JP6495616B2 - ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価する方法、ポリマー試験片表面の変色度合いを評価する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価する方法、及び／又は、ポリマー試験片表面の変色度合いを評価する方法に関し、特に赤外分光法の分野に属するものである。

老化防止剤、加硫促進剤、ワックスなどの薬品の定量方法としては、ＪＩＳ６２２９（加硫促進剤）やＪＩＳ６２２０−３（老化防止剤）があるが、これらは純度や灰分、揮発分を分析する手法である。例えば、ＪＩＳ６２２９では、抽出液をＴＬＣや、ＨＰＬＣ、ＭＳなどで分離し分析する手法であるため、析出などにより試験片の表面に偏在する成分を選択的に定量評価することは難しい。

一方、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）や水酸基（ＯＨ）など分子の官能基の伸縮や変角などの振動モードの情報がスペクトル上にピークとして現れる。薬品が混練りされたポリマーにおいても薬品由来のピークを識別することができるので、混合物中での薬品の識別、定量分析が可能であるが、ＦＴ−ＩＲにおける透過法や反射法といった種々の測定法のうち、全反射吸収測定法（ＡＴＲ法）は、赤外領域に透明な高屈折率媒質（プリズム）に試料を密着させ、プリズムから試料内部にわずかに潜り込んで反射する全反射光を測定する手法であり、この測定法によれば、赤外光が試料表面から数百ｎｍ〜数μｍ程度の深さまで潜り込むため、試料表層部の吸収スペクトルを得ることができる。この手法を用いて、ゴム中の配合薬品の偏在や残存量を評価する手法も開発されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１４００２５号公報

タイヤのトレッドゴムには様々な性能が要求され、その中の主なものとして、耐クラック性、走行時の安全性向上のためのウエットグリップ性能などが挙げられるが、トレッドゴムにワックスを配合することで、トレッド表面にワックスが析出して被膜を形成し、トレッドゴムがオゾンなどから受ける酸化劣化を抑制できると考えられている。ただし、ワックス配合量を増量することで、トレッドゴム表面のワックス被膜が厚くなり、耐クラック性を向上させることができるが、白色化による外観不良やグリップ性能低下の問題がある。一方、ワックス配合量を減量すると、トレッドゴム表面のワックス被膜が薄くなり、グリップ性能は向上するが、耐クラック性が低下してしまう。このように、耐クラック性とグリップ性能は背反する性能となっている。

このような背反性能である耐クラック性とグリップ性能とを両立させるためには、ワックスの配合量を最適化する必要がある。そのためにはトレッドゴム表面のワックス被膜の厚みを定量する必要があり、例えば、ワックスが析出したゴムを液体窒素などで凍結乾燥させ、その断面をダイヤモンドナイフなどで切削することでワックス被膜の厚みを走査型電子顕微鏡などで観察して評価することが考えられるが、切削時にゴムへ掛かる力で被膜が剥がれ落ちることがあるため、正しく被膜厚みを観察することができないものであった。このように、トレッドゴム表面のワックス被膜の厚みを定量する評価手法はいまだ確立されていない。

また、タイヤのサイドウォールゴムにも様々な性能が要求され、その中の１つとして耐クラック性が挙げられる。ここで、サイドウォールゴムに老化防止剤やワックスを配合することで、サイドウォールゴムがオゾンなどから受ける酸化劣化を抑制できると考えられている。ただし、老化防止剤やワックスの配合量を増量すると、サイドウォールゴムの耐クラック性は向上するが、茶変や白変による外観不良の問題がある。

サイドウォールゴムにおける、耐クラック性と外観とを両立させるためには、老化防止剤やワックスの配合量を最適化する必要がある。そのためにはサイドウォールゴムが外観不良とならない配合量にする必要があるが、ゴム表面にどの程度の老化防止剤やワックスが残存していると変色が生じるかを評価する評価方法はいまだ確立されていない。

本発明は、前記課題を解決し、トレッドゴム用ゴム組成物へのワックスの配合量の最適化を行うために用いることができるような、ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価する評価方法を提供することを目的とする。また、サイドウォールゴム用ゴム組成物への老化防止剤やワックスの配合量の最適化を行うために用いることができるような、ポリマー試験片表面の変色度合いを評価する評価方法を提供することも目的とする。

本発明者は、赤外分光法を用いてポリマー試験片表面を評価する方法について種々検討を行った結果、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度と、ポリマー試験片表面の薬品の厚みとが線形関係となることを見出した。そこで、表面の薬品厚みの異なるポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を赤外分光法を用いて測定して検量線を作製することで、薬品厚みが未知であるポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を測定すれば、当該ポリマー試験片表面の薬品厚みを決定することができ、これにより、顕微鏡などによる観察を要さずに、ポリマー試験片表面の薬品の厚みと薬品のポリマー試験片への配合量との関係を明らかにすることができることに想到し、本発明に到達した。
また、本発明者は、ポリマー試験片表面の変色の度合いが、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度と相関していることを見出した。そこで、薬品のポリマー試験片への配合量の異なるポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を赤外分光法を用いて測定し、当該ポリマー試験片表面の変色度合いを測定することで、ポリマー試験片への薬品の配合量がどの程度であれば、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度がどの程度となり（すなわち、どの程度の薬品がポリマー試験片表面に残存し）、そのポリマー試験片表面がどの程度変色するかの目安が立てられ、推測することが可能となる。これにより、薬品を抽出するなどの前処理を行うことなく、ポリマー試験片表面の変色度合いと、薬品のポリマー試験片表面への残存量と、薬品のポリマー試験片への配合量との関係を明らかにすることができることに想到し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、赤外分光法を用いて、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を測定して、該ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価する、及び／又は、該ポリマー試験片表面の変色度合いを評価することを特徴とする評価方法に関する。

前記赤外分光法が、全反射吸収測定法であることが好ましい。

前記ポリマーが、ゴムであることが好ましく、前記ゴムが、天然ゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記薬品が、ワックス及び／又は老化防止剤であることが好ましい。

本発明によれば、赤外分光法を用いて、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を測定して、該ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価する方法であるため、顕微鏡などによる観察を要さずに、ポリマー試験片表面の薬品の厚みと薬品のポリマー試験片への配合量との関係を明らかにすることができ、トレッドゴム用ゴム組成物を試験片として用いた場合に、ゴム組成物へのワックスの配合量とゴム表面に析出したワックス層の厚みとの関係から、ワックスの配合量の最適化を行うことが可能となる。
また、本発明によれば、赤外分光法を用いて、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を測定して、該ポリマー試験片表面の変色度合いを評価する方法であるため、薬品を抽出するなどの前処理を行うことなく、ポリマー試験片表面の変色度合いと、薬品のポリマー試験片表面への残存量と、薬品のポリマー試験片への配合量との関係を明らかにすることができ、サイドウォールゴム用ゴム組成物を試験片として用いた場合に、ゴム組成物への老化防止剤やワックスの配合量とゴム表面に残存する老化防止剤やワックスの量とゴム表面の変色度合いとの関係から、老化防止剤やワックスの配合量の最適化を行うことが可能となる。

スピンコートさせる回数を６回として作製した基準試料の試料表面の赤外吸収スペクトルの測定結果を表すグラフである。 ワックス被膜を有する基板における、全反射吸収測定によるワックス由来のピーク（１４７３ｃｍ^−１）のピーク強度と、ワックス被膜の厚みとの関係を示す検量線を表すグラフである。 製造例１〜３で得られたゴム組成物について、ゴム表面の赤外吸収スペクトルの測定結果を表すグラフである。

本発明の評価方法は、赤外分光法を用いて、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を測定するものである。

試験片に使用されるポリマーとしては特に限定されないが、ゴムであることが好ましく、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであっても適用できる。

ゴムの種類は特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム(Ｑ)、フッ素ゴム(ＦＫＭ)、ウレタンゴム（Ｕ）などを用いることができる。これらゴムは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ゴムとしては、なかでも、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが特に好ましい。このように、上記ゴムが、天然ゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

天然ゴムとしては、特に制限されず、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができ、具体的には、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。これらはまた変性されていても構わない。ブタジエンゴムとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、ＢＲ１２５０Ｈ、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ等を使用できる。これらはまた変性されていても構わない。スチレンブタジエンゴムとしては、溶液重合法で得られたもの、乳化重合法で得られたものが挙げられるが、特に制限はない。これらはまた変性されていても構わない。

ポリマー（好ましくは、ゴム）に配合される薬品としては、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤が挙げられ、例えば、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、老化防止剤、アロマオイル、ワックス、ステアリン酸や、フィラーなどを適宜配合することができる。これらの中でも、上記薬品が、ワックス及び／又は老化防止剤であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
このように、ゴムに薬品が配合されたゴム組成物をポリマー試験片として用いて、本発明の評価方法を行ってもよい。
なお、本発明の評価方法に用いられるポリマー試験片は、２種以上の異種のポリマーを貼り合わせたものではなく、単一組成のゴム組成物からなるものであることが好ましい。

ワックスとしては、合成ワックスや天然ワックスが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。合成ワックスとしては、例えば、パラフィンワックスが挙げられる。天然ワックスとしては、例えば、カルナワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、蜜蝋、モンタナワックス、ラノリン、パームワックスなどが挙げられる。

ワックスの配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。

老化防止剤としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等のゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ゴムへの溶解性が適度であり、使用初期から中期にかけて、ゴム表面から内部の耐オゾン劣化、耐紫外線劣化、耐屈曲亀裂性及び耐酸化劣化をバランスよく向上できるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。

老化防止剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤が特に好ましい。

フィラーとしては、たとえば、カーボンブラックやシリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックとしては、特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられる。中でも、湿式法シリカが好ましく、具体的には、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３、東ソー・シリカ社製のニップシールＡＱ、ローディア・ジャパン社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用してもよい。

本発明の評価方法においては、赤外分光法が、全反射吸収測定法であることが好ましい。
なお、赤外吸収スペクトルの測定は、１ｍｍ程度のエリアを測定できる一般的な測定方法であってもよいし、数十μｍ程度の微小部の測定が可能な顕微測定法であってもよい。

赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の全反射吸収測定法は、赤外領域（波長：２５００〜２５０００ｎｍ）に透明な高屈折率媒質（プリズム；板状のもの）へ赤外光を入射させることで、プリズム表面で反射する赤外光を使ってスペクトルを測定する方法である。この時プリズム表面にわずかに（数μｍ程度）染み出す赤外光（エバネッセント波）を利用するため、これにより試料表層部の吸収スペクトルを得ることができる。この時、サンプル表面に凹凸があると、プリズムとの接触面積が小さくなるため、スペクトルのノイズが多くなり解析が困難になることから、プリズムにサンプルを充分密着させる必要がある。なお、測定に用いられるサンプルのサイズは、サンプルがプリズムを覆うサイズである限り特に制限されない。

赤外分光法の全反射吸収測定法では、深さ方向での界面の乱れの影響を受けないよう、赤外光の入射深さを浅くする必要がある。そのため、屈折率の高いプリズムを使用して測定することが好ましい。また特に、カーボンブラックを充填したゴム組成物を試料とした場合には、屈折率が高くなる傾向にある。これらのことを考慮すると、用いるプリズムの種類としては、セレン化亜鉛（屈折率：２．４）、ダイヤモンド（屈折率：２．４）、シリコン（屈折率：３．４）、ゲルマニウム（屈折率：４．０）などが好適に挙げられる。より好ましくはシリコン、更に好ましくはゲルマニウムである。また、プリズムへの赤外光の入射角度を大きくすることでも、サンプルへの入射深さを浅くすることができる。ここでの入射角度は、光の入射面に対する法線からの角度である。
プリズムへの赤外光の入射角度は、好ましくは４５度である。ただし、入射角度が大きすぎると全反射条件を満たさなくなり赤外吸収スペクトルが測定できなくなる。

赤外分光法による測定にあたっては、まず、ポリマー単体、薬品単体の赤外吸収スペクトルを測定し、それぞれの吸収パターンからポリマー由来、薬品由来のピークの位置（波数）と強度を識別する。ピークの強度としては、ベースラインからの強度が用いられ、あるいは波形分離して単離したピーク面積を用いることもできる。また、ポリマー由来、薬品由来のピークの位置は、ポリマー、薬品由来のピークであればどの波数域でもよいが、他の波数域よりもピーク分離能が高い１８００〜１０００ｃｍ^−１の領域で分析することが好ましい。例えば、ポリマー由来のピークとしては、１４８０〜１３７０ｃｍ^−１のピーク強度を用いることができ、老化防止剤の分析では、１５５０〜１５００ｃｍ^−１の老化防止剤由来のピーク強度を、ワックスの分析では、１４８０〜１４００ｃｍ^−１（より好ましくは、１４７３±４ｃｍ^−１）のワックス由来のピーク強度を、用いることが好ましい。

次に、本発明の１つである、ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価する方法の場合には、ポリマー試験片表面の薬品の厚みを算出するために検量線の作製が必要である。検量線の作製方法としては、例えば、厚みの異なる薬品の被膜を基板上に作製し、それらの赤外吸収スペクトルを測定して薬品由来のピーク強度を算出することで、薬品の被膜の厚みとスペクトル強度との検量線を作製することができる。

検量線の具体的な作製方法の一例としては次のような方法が挙げられる。
秤量したワックスを、所定量のジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン等の溶媒に溶解させて濃度既知のワックス溶液を作製し、そのワックス溶液を一定面積の平滑な基板（例えば、シリコン基板など）上にスピンコート又はキャストすることで、厚みを制御した被膜を作製する。そして、ワックス溶液の濃度を変える、又は、基板上へのワックス溶液の滴下量を変える、ことによって厚みの異なる被膜を作製し、これらのワックス被膜の厚みを走査型電子顕微鏡などで観察することにより測定する。また、得られたワックス被膜の赤外吸収スペクトルを測定して、ワックス由来のピーク強度を算出し、ワックスの被膜の厚みとスペクトル強度との検量線を作製する。

それから、薬品が混練りされた各種ポリマーの試験片界面近傍（表面）にて赤外吸収スペクトルを測定し、薬品由来のピークの強度を得、そのピーク強度から、上記検量線を用いて、当該ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価することができる。

このように、本発明の１つである、ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価する方法は、ポリマー試験片表面の薬品の厚みを測定する方法であって、該ポリマー試験片表面を全反射吸収赤外分光法で測定する測定工程と、得られた赤外吸収スペクトルの各ピークの高さを算出するピーク高さ算出工程と、該各ピーク高さに基づいて前記薬品の厚みを算出する薬品厚み算出工程と、を含むポリマー試験片表面の薬品の厚みを測定する方法ともいえる。

上記ピーク高さ算出工程は、赤外吸収スペクトルからピーク高さを算出する際に通常行われる手法により行うことができるが、例えば、前記赤外吸収スペクトルから薬品由来のピークが現れる範囲を選択し、選択範囲内に現れるピーク数及びピーク波長をスペクトルの微分処理で求め、各ピーク波形をフォークト関数でフィッティングして波形分離し、分離された波形に基づいてピーク高さを算出することが好ましい。

なお、上記ピーク高さ算出工程は、１４７３±４ｃｍ^−１の範囲内の１波長を選択したもののピーク高さを求めることが好ましい。

上記薬品厚み算出工程は、上述したように、薬品を均一な厚さに塗布した基板を走査型電子顕微鏡で観察することによりワックス厚みを求め、このワックス厚みと算出されたピーク高さとに基づいて求められた検量線を用いて、ワックス厚みを算出することが好ましい。

また、本発明の１つである、ポリマー試験片表面の変色度合いを評価する方法の場合には、薬品の配合量（混練量）の異なる各種ポリマー試験片の界面近傍（表面）にて赤外吸収スペクトルを測定し、薬品由来のピーク強度を得、また、当該ポリマー試験片表面の変色度合いを測定することで、ポリマー試験片への薬品の配合量がどの程度であれば、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度がどの程度となり、そのポリマー試験片表面がどの程度変色するかの目安を立てる。これによって、所定量の薬品を配合するポリマー試験片の表面における変色の度合いを、その表面における薬品由来のピーク強度、更にはその薬品配合量から推測することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

１．ゴム表面のワックス被膜の厚みについて
以下、ゴム表面のワックス被膜の厚みにおいて、使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜試薬の説明＞
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ^２／ｇ）
シリカ：ローディア・ジャパン社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン〔ＤＰＧ〕）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）

＜検量線の作成＞
ワックスをヘキサンに０．１質量％濃度で溶解させ、この溶液を１ｃｍ四方のシリコン基板にスピンコートさせて均一な厚みのワックス被膜を作製した。スピンコートさせる回数を０回から６回までの７水準とし、ワックス被膜厚みが異なる試料を７枚作製した。これらの基準試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；製品名「Ｓ−３７００Ｎ」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）で観察し、ワックス被膜厚みを測定した。
他方、上記７枚作製した試料について、スペクトル分解能４ｃｍ^−１、積算回数６４回で、全反射吸収測定法(ＡＴＲ法)にて、試料表面の赤外吸収スペクトルを測定した（測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、（株）パーキンエルマー製）。全反射吸収測定のプリズムとして屈折率４．０のゲルマニウムを使用し、プリズムへの赤外光の入射角度を４５度とした。ワックスは赤外吸収スペクトルに複数のピークを持つが、１４７３ｃｍ^−１のピークに着目して、ベースラインからの高さを求め、ワックス由来のピーク強度とした。一例として、スピンコートさせる回数を６回として作製した基準試料の試料表面の赤外吸収スペクトルの測定結果を図１に示す。
これらの結果から、ワックス被膜厚みとワックス由来のピーク強度との関係を示す検量線を作成した。作成された検量線を図２に示す。得られた検量線から、ワックス被膜の厚みが増すにつれて赤外吸収スペクトルにおけるワックス由来のピーク強度が強くなり、厚みとピーク強度は線形の関係にあることが分かる。

＜ゴム組成物の製造（製造例１〜４）＞
表１の工程（１）に記載する、ゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛等の成分を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。工程（１）で得られた混練物に、工程（２）に示す硫黄および加硫促進剤を表１に示す量配合した。１６０℃で２０分間加硫することによりゴム組成物を得た。

＜赤外吸収スペクトル測定＞
製造例１〜４で得られたゴム組成物について、全反射吸収測定法にてゴム表面の赤外吸収スペクトルを測定し、ゴム表面のワックス由来のピーク強度を求めた。具体的には、以下の方法に依った。
スペクトル分解能４ｃｍ^−１、積算回数６４回で、全反射吸収測定法(ＡＴＲ法)にて、ゴム表面の赤外吸収スペクトルを測定した（測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、（株）パーキンエルマー製）。全反射吸収測定のプリズムとして屈折率４．０のゲルマニウムを使用し、プリズムへの赤外光の入射角度を４５度とした。ワックスに帰属される１４７３ｃｍ^−１のピークに着目して、ベースラインからの高さを求め、ワックス由来のピーク強度とした。一例として、製造例１〜３で得られたゴム組成物について、ゴム表面の赤外吸収スペクトルの測定結果を図３に示す。図３中、（ａ）が製造例１で得られたゴム組成物についての測定結果を、（ｂ）が製造例２で得られたゴム組成物についての測定結果を、（ｃ）が製造例３で得られたゴム組成物についての測定結果をそれぞれ表している。

＜ゴム表面のワックス被膜の厚みの評価（実施例１〜４）＞
上述のようにして得られた検量線を用いて、上記製造例１〜４のゴム組成物について測定された赤外吸収スペクトルの結果から、製造例１〜４で得られたゴム組成物におけるワックス析出厚みを算出した（実施例１〜４）。結果を表２に示す。

表２の結果から、ワックスの配合量が増えるにつれて、析出厚みが厚くなっていることが確認された。このことから、赤外分光法を用いて、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を測定して、該ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価することにより、ポリマー試験片表面の薬品の厚みと薬品のポリマー試験片への配合量との関係を明らかにすることができ、トレッドゴム用ゴム組成物を試験片として用いた場合に、ゴム組成物へのワックスの配合量とゴム表面に析出したワックス層の厚みとの関係から、ワックスの配合量の最適化を行うことができることが分かる。

２．ゴム表面の変色度合いについて
以下、ゴム表面の変色度合いにおいて、使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜試薬の説明＞
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＦＥＦ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「つばき」
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）

＜ゴム組成物の製造（製造例５〜８）＞
表３の工程（１）に記載する、ゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛等の成分を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。工程（１）で得られた混練物に、工程（２）に示す硫黄および加硫促進剤を表３に示す量配合した。１６０℃で２０分間加硫することによりゴム組成物を得た。

＜黒色度測定＞
製造例５〜８で得られたゴム組成物それぞれについて、加硫直後のサンプルとオゾン５０ｐｐｈｍの環境下に４０℃で１週間放置した後のサンプルの黒色度を色差度計（（株）コニカミノルタ製、製品名「ＣＲ−３１０」）で評価した。評価基準は次の通りである。
変色が全く認められない場合を５とし、わずかに変色が認められる場合を４とし、全体の半分以下に変色が認められる場合を３とし、全体の半分以上に変色が認められる場合を２とし、全面的に変色が認められる場合を１とした。なお、変色とは茶変もしくは白変をさす。

＜赤外吸収スペクトル測定＞
上記の黒色度を計測したゴム試験片について、全反射吸収測定法にてゴム表面の赤外吸収スペクトルを測定し、ゴム表面の老化防止剤由来のピーク強度及びワックス由来のピーク強度を求めた。具体的には、以下の方法に依った。
スペクトル分解能４ｃｍ^−１、積算回数６４回で、全反射吸収測定法(ＡＴＲ法)にて、ゴム表面の赤外吸収スペクトルを測定した（測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、（株）パーキンエルマー製）。全反射吸収測定のプリズムとして屈折率４．０のゲルマニウムを使用し、プリズムへの赤外光の入射角度を４５度とした。老化防止剤は赤外吸収スペクトルに複数のピークを持つが、１５１５ｃｍ^−１のピークに着目して、ベースラインからの高さを求め、老化防止剤由来のピーク強度とした。また、ワックスも赤外吸収スペクトルに複数のピークを持つが、１４７３ｃｍ^−１のピークに着目して、ベースラインからの高さを求め、ワックス由来のピーク強度とした。

製造例５〜８で得られたゴム組成物をオゾン５０ｐｐｈｍの環境下に４０℃で１週間放置した後のゴム試験片について、黒色度の評価結果、及び、老化防止剤由来のピーク強度、ワックス由来のピーク強度の測定結果を表４に示す（実施例５〜８）。

表４の結果から、ワックス、老化防止剤は共に配合量が増えるにつれて、それらのピーク強度が強くなることが確認された。そして、ワックス由来のピーク強度が０．０１程度であり、かつ、老化防止剤由来のピーク強度が０．００１程度であれば、変色の度合いは小さく、黒色度を保っているのに対して、ワックス由来のピーク強度が０．０１を超えると白色化する傾向にあり、老化防止剤由来のピーク強度が０．００１５を超えると茶変する傾向にあることが確認された。
このことから、赤外分光法を用いて、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を測定して、該ポリマー試験片表面の変色度合いを評価することにより、ポリマー試験片表面の変色度合いと、薬品のポリマー試験片表面への残存量と、薬品のポリマー試験片への配合量との関係を明らかにすることができ、サイドウォールゴム用ゴム組成物を試験片として用いた場合に、ゴム組成物への老化防止剤やワックスの配合量とゴム表面に残存する老化防止剤やワックスの量とゴム表面の変色度合いとの関係から、老化防止剤やワックスの配合量の最適化を行うことができることが分かる。

Claims (5)

1. 赤外分光法を用いて、ポリマー試験片表面の薬品由来のピーク強度を測定して、該ポリマー試験片表面の薬品の厚みを評価する、及び／又は、該ポリマー試験片表面の変色度合いを評価することを特徴とする評価方法。
2. 前記赤外分光法が、全反射吸収測定法である請求項１記載の評価方法。
3. 前記ポリマーが、ゴムである請求項１又は２記載の評価方法。
4. 前記ゴムが、天然ゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の評価方法。
5. 前記薬品が、ワックス及び／又は老化防止剤である請求項１〜４のいずれかに記載の評価方法。

Images