TWI722047B

TWI722047B - 橡膠系組合物改質劑、及經添加該改質劑之橡膠組合物之硫化物以及成形品

Info

Publication number: TWI722047B
Application number: TW105137408A
Authority: TW
Inventors: 小林直紀; 阿部靖
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2016-11-16
Publication date: 2021-03-21
Also published as: US10882985B2; EP3378893A1; EP3378893B1; WO2017086282A1; EP3378893A4; TW201728731A; CN108350230A; JP6745278B2; JPWO2017086282A1; US20180327576A1; KR20180082490A; ES2782189T3; CN108350230B; KR102578175B1

Abstract

本發明提供一種可提供耐熱性、耐臭氧性優異之硫化物之橡膠系組合物改質劑、及經添加該改質劑之橡膠組合物之硫化物以及成形品。本發明係以橡膠系組合物改質劑作為構成，該橡膠系組合物改質劑相對於包含氯丁二烯橡膠、及選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之至少1種的混合橡膠成分100質量份，含有氧化鎂10～60質量份、軟化劑3～30質量份、及乙炔黑30～120質量份。其中，上述混合橡膠成分藉由JIS K6300規定之方法所測得之100℃之慕尼黏度為60～180，上述氧化鎂藉由JIS Z8830規定之1點法所測得之BET比表面積為20～150 m² /g，上述軟化劑包含脂肪酸酯系塑化劑、及結構之一部分具有酯鍵或羥基或該兩者之碳數為10～24之不飽和脂肪酸，且上述乙炔黑藉由JIS K6217-2規定之方法所測得之氮吸附比表面積(N₂ SA)為50～160 m² /g。

Description

橡膠系組合物改質劑、及經添加該改質劑之橡膠組合物之硫化物以及成形品

本發明係關於一種橡膠系組合物改質劑、及經添加該改質劑之橡膠組合物之硫化物以及成形品。

氯丁二烯橡膠之機械特性及阻燃性優異，廣泛用作工業用橡膠零件之材料。又，近年來，對工業用橡膠零件要求之性能明顯提高，除上述機械特性及阻燃性等以外，亦要求優異之耐熱性、耐臭氧性。另一方面，氯丁二烯橡膠由於在硫化後雙鍵亦殘留於聚合物主鏈，故而與具有聚亞甲基類型之飽和主鏈之橡膠材料相比，有耐熱性、耐臭氧性較低之缺點。因此，先前，為了消除該與耐熱性及耐臭氧性相關之缺點，一直進行各種研究(參照專利文獻1～7)。例如，於專利文獻1～3中記載之氯丁二烯橡膠組合物中，使用於氯丁二烯系聚合物中導入有氫之氫化氯丁二烯系聚合物，藉此謀求耐熱性及耐臭氧性之改善。又，專利文獻4～6中記載之橡膠組合物係於氯丁二烯橡膠中調配晶格內之層平面之C軸方向之平均堆積高度LC為2 nm以上的碳黑及鋅粉末，或者與該等一起調配特定之塑化劑，藉此謀求硫化物之耐熱性改善。另一方面，於專利文獻7中記載之氯丁二烯橡膠組合物中，於氯丁二烯橡膠中摻合異種彈性體成分，調配特定量之特定之鋅粉末及氧化鎂，謀求硫化物之耐熱性改善。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2001-343091號公報 [專利文獻2]日本專利特開2001-343072號公報 [專利文獻3]日本專利特開2001-343049號公報 [專利文獻4]日本專利特開平11-323020號公報 [專利文獻5]日本專利特開2001-131341號公報 [專利文獻6]日本專利特開2005-60581號公報 [專利文獻7]日本專利第5412010號公報

[發明所欲解決之問題] 然而，上述專利文獻1～7中所記載之先前之橡膠組合物由於導入特殊之氯丁二烯橡膠結構，故而缺乏通用性，或者並非為同時改良氯丁二烯橡膠材料之耐熱性及耐臭氧性之技術。另一方面，近年來，就車間之勞動環境方面而言，要求防止粉末狀之添加劑之飛散，期望應用經母料化之改質劑。因此，本發明之主要目的在於提供一種提供耐熱性、耐臭氧性優異之硫化物之橡膠系組合物改質劑、及經添加該改質劑之橡膠組合物之硫化物以及成形品。 [解決問題之技術手段] 本發明之橡膠系組合物改質劑相對於包含氯丁二烯橡膠、及選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之至少1種的混合橡膠成分100質量份，含有氧化鎂10～60質量份、軟化劑3～30質量份、及乙炔黑30～120質量份。其中，上述混合橡膠成分藉由JIS K6300規定之方法所測得之100℃之慕尼黏度為60～180，上述氧化鎂藉由JIS Z8830規定之1點法所測得之BET比表面積為20～150 m² /g，上述軟化劑包含脂肪酸酯系塑化劑、及結構之一部分具有酯鍵或羥基或該兩者之碳數為10～24之不飽和脂肪酸，且上述乙炔黑藉由JIS K6217-2規定之方法所測得之氮吸附比表面積(N₂ SA)為50～160 m² /g。又，作為上述氯丁二烯橡膠，例如可使用硫醇改性氯丁二烯橡膠或黃原酸酯改性氯丁二烯橡膠。另一方面，於該橡膠系組合物改質劑中，可相對於上述混合橡膠成分100質量份，含有選自芳香族胺系防老化劑、受阻酚系防老化劑及亞磷酸系防老化劑之至少1種防老化劑合計10～80質量份。進而，可相對於上述混合橡膠成分100質量份含有咪唑系防老化劑5～30質量份。此外，亦可相對於上述混合橡膠成分100質量份，將氧化鎂、軟化劑、乙炔黑、防老化劑之合計量設為100～300質量份。本發明之硫化物係將上述橡膠系組合物改質劑與包含氯丁二烯橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠等之橡膠組合物進行摻合，並進行成形、硫化而成者。又，本發明之成形品包含上述硫化物。 [發明之效果] 根據本發明，由於橡膠系組合物改質劑含有特定量之特定之混合橡膠成分、特定之氧化鎂及特定之軟化劑以及乙炔黑，故而經摻合該橡膠系組合物改質劑之橡膠組合物之硫化物之耐熱性或耐臭氧性大幅提昇。

以下，對用以實施本發明之形態詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下說明之實施形態。 (第1實施形態) 首先，對本發明之第1實施形態之橡膠系組合物改質劑詳細地進行說明。本實施形態之橡膠系組合物改質劑之橡膠成分為包含氯丁二烯橡膠、及選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之至少1種的混合橡膠，且該改質劑含有特定之氧化鎂及特定之軟化劑以及乙炔黑。又，於本實施形態之橡膠系組合物改質劑中，除上述各成分以外，亦可調配防老化劑、碳黑、軟化劑及填充劑等。 [氯丁二烯橡膠] 構成混合橡膠成分之氯丁二烯橡膠係藉由於使以氯丁二烯作為主成分之原料單體進行聚合後，視需要進行清洗或乾燥而獲得，有除作為聚合反應之產物之氯丁二烯均聚物或氯丁二烯與其他單體之共聚物以外，亦包含聚合時所添加之乳化劑、分散劑、觸媒、觸媒活化劑、鏈轉移劑及聚合抑制劑等之情形。作為可與氯丁二烯進行共聚之單體，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基酯類；以及2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯及丙烯腈等。再者，與氯丁二烯進行共聚之單體並不限定於1種，例如亦可使用使包含氯丁二烯之3種以上之單體進行共聚而成者。又，氯丁二烯聚合物之聚合物結構亦並無特別限定。另一方面，氯丁二烯橡膠大致分為硫改性氯丁二烯橡膠及非硫改性氯丁二烯橡膠，非硫改性者根據分子量調整劑之種類，進而分為硫醇改性氯丁二烯橡膠及黃原酸酯改性氯丁二烯橡膠。硫改性氯丁二烯橡膠係使以氯丁二烯作為主成分之原料單體與硫進行共聚，將所獲得之共聚物藉由二硫化秋蘭姆進行塑化，調整為特定之慕尼黏度而成者。另一方面，硫醇改性氯丁二烯橡膠係藉由將正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇及辛基硫醇等烷基硫醇類用作分子量調整劑而獲得。又，黃原酸酯改性氯丁二烯橡膠係藉由將黃原酸烷基酯化合物用作分子量調整劑而獲得。而且，本實施形態之橡膠組合物中所調配之氯丁二烯橡膠可為上述各種氯丁二烯橡膠之任一種，尤佳為硫醇改性氯丁二烯橡膠或黃原酸酯改性氯丁二烯橡膠等非硫改性氯丁二烯橡膠。進而，氯丁二烯橡膠亦可基於其結晶化速度，例如分為結晶化速度較慢之類型、結晶化速度中等之類型及結晶化速度較快之類型等。而且，本實施形態之橡膠組合物可使用上述各類型之氯丁二烯橡膠之任一種，可根據用途等適當選擇而使用。製造氯丁二烯橡膠之方法並無特別限定，於乳化劑、聚合起始劑及分子量調整劑等之存在下，藉由一般使用之乳化聚合法使原料單體進行聚合即可。此時，乳化劑例如可使用碳數為6～22之飽和或不飽和之脂肪族之鹼金屬鹽、松脂酸或歧化松脂酸之鹼金屬鹽及β-萘磺酸之福馬林縮合物之鹼金屬鹽等一般用於氯丁二烯之乳化聚合之乳化劑。又，聚合起始劑例如可使用過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫及氫過氧化第三丁基等有機過氧化物類之類之一般用於氯丁二烯之乳化聚合之公知之聚合起始劑。再者，進行乳化聚合時之聚合溫度並無特別限定，就生產性及聚合穩定性之觀點而言，較佳為0～50℃，更佳為20～50℃。又，單體之最終轉化率亦並無特別限定，就生產性之觀點而言，較佳為設為60～90%之範圍。而且，於最終轉化率達到特定之範圍之時間點，於聚合液中添加少量聚合抑制劑而使聚合反應停止，此時，作為聚合抑制劑，例如可使用4-第三丁基鄰苯二酚、2,2-亞甲基雙-4-甲基-6-第三丁基苯酚、硫代二苯胺等通常使用者。又，於聚合反應後，例如可於藉由蒸汽汽提法等去除未反應之單體後，調整乳膠之pH值，藉由常規方法之冷凍凝固、水洗及熱風乾燥等方法將聚合物單離。 [乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物] 本實施形態之橡膠系組合物改質劑調配有選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之至少1種以上。藉此，可進一步提昇橡膠系組合物改質劑之耐熱性或耐臭氧性。再者，該等乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物可單獨使用，亦可組合複數種而使用。此處，乙烯-α-烯烴共聚物及乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物中之α-烯烴並無特別限定，就加工性之觀點而言，較佳為碳數為3～20之α-烯烴。作為碳數為3～20之α-烯烴，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及1-癸烯等。而且，於該等α-烯烴中，就加工性與耐熱性之物性之平衡性之觀點而言，較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，尤佳為丙烯。再者，構成乙烯-α-烯烴共聚物及乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之α-烯烴並不限定於1種，可使2種以上之α-烯烴進行共聚。又，作為構成乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之非共軛多烯，例如可列舉：5-亞乙基-2-降

烯、二環戊二烯、5-亞丙基-2-降

烯、5-乙烯基-2-降

烯、2,5-降

二烯、1,4-環己二烯、1,4-環辛二烯及1,5-環辛二烯等環狀多烯；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯及6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯等碳數為6～15之具有內部不飽和鍵之鏈狀多烯；以及1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯及1,13-十四碳二烯等α,ω-二烯。而且，於該等非共軛多烯中，就交聯效率之觀點而言，較佳為5-亞乙基-2-降

烯、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降

烯、7-甲基-1,6-辛二烯及5-甲基-1,4-己二烯，尤佳為5-亞乙基-2-降

烯。再者，構成乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之非共軛多烯並不限定於1種，可使2種以上之非共軛多烯進行共聚。上述乙烯-α-烯烴共聚物或乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物可藉由利用氣相聚合法、溶液聚合法及漿料聚合法等先前公知之方法，使乙烯與α-烯烴或非共軛多烯進行共聚而製造。於本實施形態之橡膠系組合物改質劑中，包含氯丁二烯橡膠、及選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之至少1種的混合橡膠成分係以藉由JIS K6300規定之方法所測得之100℃之慕尼黏度而規定。若該慕尼黏度不為60以上，則橡膠系組合物改質劑之黏度較低，對輥加工性造成影響，並且調配劑之分散不良，又，若慕尼黏度超過180，則橡膠系組合物改質劑之黏度變高，可能會產生加工性不良或燃燒。因此，於本實施形態之橡膠系組合物改質劑中，該混合橡膠成分之慕尼黏度為60～180之範圍。又，於本實施形態之橡膠系組合物改質劑中，包含氯丁二烯橡膠、及選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之至少1種的混合橡膠成分中，氯丁二烯橡膠之調配比率並無限制，考慮到與摻合該橡膠系組合物改質劑之橡膠組合物之相容性及耐熱性以及耐臭氧之平衡性，較理想為10～70 wt%之範圍。再者，包含氯丁二烯橡膠、及選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之至少1種的混合橡膠成分之混合方法並無特別限定，使用輥、班布里混合機及擠出機等進行混合即可。 [氧化鎂] 氧化鎂藉由與上述混合橡膠成分及下述軟化劑以及乙炔黑之協同效應，可獲得提昇橡膠系組合物改質劑之耐熱性之效果，又，經摻合該組合物之橡膠組合物亦可獲得提昇耐熱性之效果。但是，於氧化鎂之BET比表面積未達20 m² /g之情形時，有橡膠系組合物改質劑之穩定性降低之情況。又，若使用BET比表面積超過150 m² /g之氧化鎂，則耐熱性提昇之效果降低。再者，上述BET比表面積係藉由JIS Z8830規定之1點法所測得之值。BET法係使已知佔有面積之分子(通常為氮氣)吸附於粉體粒子之表面上，根據其吸附量求出試樣粉體之比表面積之方法。藉由該方法所求出之比表面積亦被稱為「BET之比表面積」，於氧化鎂之情形時，BET之比表面積越高則表示活性度越高。又，於氧化鎂之調配量相對於混合橡膠成分100質量份未達10質量份之情形時，橡膠系組合物改質劑之儲存穩定性降低，又，若超過60質量份而調配，則有產生氧化鎂之分散不良，產生硫化阻礙之傾向。因此，於本實施形態之橡膠組合物中，於相對於混合橡膠成分100質量份為10～60質量份之範圍內調配BET比表面積為20～150 m² /g之氧化鎂。 [軟化劑] 軟化劑係脂肪酸酯系塑化劑、及結構之一部分具有酯鍵或羥基或該兩者且碳數為10～24之不飽和脂肪酸。該等軟化劑藉由與上述混合橡膠成分及氧化鎂以及下述乙炔黑之協同效應，可獲得提昇橡膠系組合物改質劑之耐熱性及耐臭氧性之效果，又，經摻合該組合物之橡膠組合物亦可獲得提昇耐熱性及耐臭氧性之效果。此處，作為脂肪酸酯系塑化劑，可使用己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異丁酯、己二酸辛酯癸酯、己二酸二異癸酯、二(丁基二乙二醇)己二酸酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯、乙醯基蓖麻油酸甲酯)等。又，作為結構之一部分具有酯鍵或羥基或該兩者且碳數為10～24之不飽和脂肪酸之具體例，有油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、松油酸等，又，可列舉作為該等之混合物之蓖麻油、菜籽油、大豆油、芝麻油、妥爾油、椰子油、棕櫚油、橄欖油、玉米油、紅花油、桐油、米糠油等植物油等。此處，若使用未於結構之一部分具有酯鍵及羥基之不飽和脂肪酸、或碳數為9以下或碳數為25以上之不飽和脂肪酸，則無法獲得提昇橡膠系組合物改質劑之耐熱性及耐臭氧性之效果，又，經摻合該組合物之橡膠組合物亦無法獲得提昇耐熱性及耐臭氧性之效果。而且，於該等軟化劑中，就使耐熱性與耐臭氧性平衡化之觀點而言，較佳為油酸、亞麻油酸。再者，上述軟化劑並不限定於1種，可併用2種以上者。另一方面，於上述脂肪酸酯系塑化劑及不飽和脂肪酸之總含量相對於混合橡膠成分100質量份未達3質量份之情形時，可能會產生因發熱所引起之橡膠系組合物改質劑之燃燒，若超過30質量份，則有橡膠系組合物改質劑之黏度變低而無法成形之情況，並且有產生添加劑之分散不良之情形。因此，於本實施形態之橡膠系組合物改質劑中，於相對於混合橡膠成分100質量份為3～30質量份之範圍內調配脂肪酸酯系塑化劑、及結構之一部分具有酯鍵或羥基或該兩者且碳數為10～24之不飽和脂肪酸中之至少1種軟化劑。 [乙炔黑] 乙炔黑藉由與上述混合橡膠成分及上述氧化鎂以及特定之軟化劑之協同效應，可獲得提昇橡膠系組合物改質劑之耐熱性之效果，又，經摻合該組合物之橡膠組合物亦可獲得提昇耐熱性之效果。關於本實施形態之橡膠系組合物改質劑中調配之乙炔黑之種類，就耐熱性提昇之觀點而言，較理想為使用藉由JIS K6217-2規定之方法所測得之氮吸附比表面積(N₂ SA)為50～160 m² /g之乙炔黑。但是，於乙炔黑之調配量相對於混合橡膠成分100質量份未達30質量份之情形時，有橡膠系組合物改質劑之黏度變低而無法成形之情況，並且有產生添加劑之分散不良之情形。又，若乙炔黑之調配量相對於混合橡膠成分100質量份超過120質量份，則可能會產生因發熱所引起之橡膠系組合物改質劑之燃燒，並且有儲存穩定性降低之情形。因此，於本實施形態之橡膠組合物中，於相對於混合橡膠成分100質量份為30～120質量份之範圍內調配氮吸附比表面積(N₂ SA)為50～160 m² /g之乙炔黑。 [防老化劑] 防老化劑有防止作為混合橡膠成分所調配之氯丁二烯橡膠或乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物因臭氧或熱而發生劣化之效果。作為此種防老化劑，例如可列舉：芳香族胺系防老化劑、受阻酚系防老化劑及亞磷酸系防老化劑等。因此，於本實施形態之橡膠系組合物改質劑中，較佳為視需要於相對於混合橡膠成分100質量份為10～80質量份之範圍內調配芳香族胺系防老化劑、受阻酚系防老化劑及亞磷酸系防老化劑中之1種或2種以上之防老化劑。藉由將上述防老化劑之調配量設為相對於混合橡膠成分100質量份為10質量份以上，可進一步提昇橡膠系組合物改質劑之耐熱性及耐臭氧性，又，經摻合該組合物之橡膠組合物亦可進一步提昇耐熱性及耐臭氧性。又，藉由相對於混合橡膠成分100質量份調配80質量份以下之防老化劑，可防止硫化阻礙或防老化劑之滲出之產生，提昇耐熱性等各種物性，並且於製造硫化物或成形品時防止製品不良。此處，作為芳香族胺系防老化劑，可列舉：烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、N-苯基-1-萘胺、4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、對(對甲苯磺醯胺基)二苯胺、N,N'-二-2-萘基對苯二胺、N,N'-二苯基對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基對苯二胺、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)對苯二胺等。再者，該等可僅使用1種，亦可併用2種以上而使用。作為受阻酚系防老化劑，可列舉：4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸7-十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三[口+井]、異氰尿酸三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯丙醯胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、膦酸3,5-二第三丁基-4-羥基苄酯二乙酯、四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯及3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4-8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。再者，該等可僅使用1種，亦可併用2種以上而使用。作為亞磷酸系防老化劑，可列舉：亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(混合單-及二-壬基苯基)酯、亞磷酸二苯酯單十三烷基酯、亞磷酸二苯酯單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸二苯酯異辛酯、亞磷酸二苯酯(壬基苯基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、四(苯基二丙二醇)二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基-二-十三烷基亞磷酸酯)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)氟亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基-二苯酚烷基(C12～C15)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,6-二第三丁基-4-苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(壬基苯基亞磷酸酯)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二丁基氫亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯及氫化雙酚A-季戊四醇亞磷酸酯聚合物等。再者，該等可僅使用1種，亦可併用2種以上而使用。 [咪唑系防老化劑] 本實施形態之橡膠系組合物改質劑可視需要於相對於混合橡膠成分100質量份為5～30質量份之範圍內調配咪唑系防老化劑。藉此，可獲得進一步提昇橡膠系組合物改質劑之耐熱性之效果，又，經摻合該組合物之橡膠組合物亦可獲得進一步提昇耐熱性之效果。但是，於咪唑系防老化劑之調配量相對於混合橡膠成分100質量份未達5質量份之情形時，有無法充分地獲得上述效果之情形。又，若相對於混合橡膠成分100質量份超過30質量份而調配咪唑系防老化劑，則有橡膠系組合物改質劑之儲存穩定性降低之情形。此處，作為咪唑系防老化劑，可列舉：2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽及2-巰基甲基苯并咪唑之鋅鹽等。再者，該等可僅使用1種，亦可併用2種以上而使用。而且，上述氧化鎂、軟化劑、乙炔黑、防老化劑之合計量可視需要於相對於混合橡膠成分100質量份為100～300質量份之範圍內調配。藉此，可獲得提昇橡膠系組合物改質劑之耐熱性之效果，又，經摻合該組合物之橡膠組合物亦可獲得提昇耐熱性之效果。 [其他成分] 於本實施形態之橡膠系組合物改質劑中，除上述各成分以外，亦可併用補強劑或填充劑等。具體而言，可調配乙炔黑以外之碳黑或二氧化矽、無機填充劑等。作為乙炔黑以外之碳黑，可使用藉由不完全燃燒法獲得之爐黑、藉由熱分解法獲得之熱碳黑、煙囪黑之任一者，作為爐黑，有SAF(Super Abrasion Furnace Black，超耐磨爐黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace Black，中超耐磨爐黑)、IISAF(Intermediate ISAF，中中超耐磨碳黑)、HAF(High Abrasion Furnace Black，高耐磨爐黑)、MAF(Medium Abrasion Furnace Black，中耐磨爐黑)、FEF(Fast Extruding Furnace Black，快壓出爐黑)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace Black，半補強爐黑)、GPF(General Purpose Furnace Black，通用爐黑)、FF(Fine Furnace Black，細爐黑)、CF(Conductive Furnace Black，導電爐黑)。作為熱碳黑，有FT(Fine Thermal Black，細熱碳黑)、MT(Medium Thermal Black，中熱碳黑)，作為煙囪黑，有EPC(Easy Processing Channel Black，易加工煙囪黑)、MPC(Medium Processing Channel Black，中等加工煙囪黑)等。作為二氧化矽，例如可自濕式二氧化矽、乾式二氧化矽及膠體二氧化矽等可用作橡膠之補強用填充材料者中任意地選擇而使用。又，於本實施形態之橡膠組合物中，亦可調配二氧化矽以外之無機填充材料。具體而言，可使用碳酸鎂(MgCO₃ )、滑石(3MgO・4SiO₂ ・H₂ O)、碳酸鋁[Al₂ (CO₃ )₂ ]、氫氧化鎂[Mg(OH)₂ ]、三水鋁石及三水鋁礦等氫氧化鋁[Al(OH)₃ ]、γ-氧化鋁及α-氧化鋁等氧化鋁(Al₂ O₃ )、勃姆石及水鋁石等氧化鋁一水合物(Al₂ O₃ ・H₂ O)、厄帖浦石(5MgO・8SiO₂ ・9H₂ O)、鈦白(TiO₂ )、鈦黑(TiO_2n-1 )、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)₂ ]、氧化鋁鎂(MgO・Al₂ O₃ )、黏土(Al₂ O₃ ・2SiO₂ )、高嶺土(Al₂ O₃ ・2SiO₂ ・2H₂ O)、葉蠟石(Al₂ O₃ ・4SiO₂ ・H₂ O)、膨潤土(Al₂ O₃ ・4SiO₂ ・2H₂ O)、矽酸鋁(Al₂ SiO₅ 、Al₄ ・3SiO₄ ・5H₂ O等)、矽酸鎂(Mg₂ SiO₄ 、MgSiO₃ 等)、矽酸鈣(Ca₂ SiO₄ 等)、矽酸鋁鈣(Al₂ O₃ ・CaO・2SiO₂ 等)、矽酸鎂鈣(CaMgSiO₄ )、碳酸鈣(CaCO₃ )、氧化鋯(ZrO₂ )、氫氧化鋯[ZrO(OH)₂ ・nH₂ O]、碳酸鋯[Zr(CO₃ )₂ ]、各種沸石之類之包含修正電荷之氫、以及鹼金屬或鹼土金屬之結晶性鋁矽酸鹽等。進而，於本實施形態之橡膠系組合物改質劑中，可於無損上述效果之範圍內，調配通常於橡膠工業界中使用之各種化學品，例如硫化劑、硫化促進劑、防焦化劑及加工助劑等。再者，本實施形態之橡膠系組合物改質劑可藉由與通常之橡膠組合物相同之方法進行製造。具體而言，藉由將橡膠成分、氧化鎂、軟化劑、乙炔黑及其他成分利用捏合機、班布里混合機或輥等混練機，於硫化溫度以下之溫度下進行混練而獲得。如以上詳細說明般，由於本實施形態之橡膠系組合物改質劑含有特定之混合橡膠成分、特定之氧化鎂及特定之軟化劑以及乙炔黑，故而經摻合該橡膠系組合物改質劑之橡膠組合物之硫化物之耐熱性或耐臭氧性大幅提昇。又，亦可藉由使用特定之防老化劑，或者調整該等添加劑之添加量之合計量來進一步提昇該效果。 (第2實施形態) 其次，對本發明之第2實施形態之硫化物進行說明。本實施形態之硫化物係對氯丁二烯橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠之任一種以上之橡膠組合物摻合上述第1實施形態之橡膠系組合物改質劑，成形加工為與目的對應之形狀並進行硫化而成者。此時，該等橡膠組合物之聚合物種類或調配劑並無特別限定，可應用一般使用之調配系統。例如，作為氯丁二烯橡膠組合物，可使用上述作為硫改性氯丁二烯橡膠或非硫改性氯丁二烯橡膠之硫醇改性氯丁二烯橡膠及黃原酸酯改性氯丁二烯橡膠之任一者，可僅使用1種該等氯丁二烯橡膠，亦可併用2種以上而使用。另一方面，作為天然橡膠組合物，例如可列舉：SMR(Standard Malaysian Rubber，標準馬來西亞橡膠)、SIR(Silicon Rubber，矽橡膠)、STR(Standard Thai Rubber，標準泰國橡膠)等TSR(Technically Specified Rubber，技術分級橡膠)或RSS(Ribbed Smoked Sheet Rubber，皺紋煙片橡膠)等天然橡膠、環氧化天然橡膠、高純度天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠，該等天然橡膠可僅使用1種，亦可併用2種以上而使用。進而，作為丁二烯橡膠，例如可使用二乙基氯化鋁-鈷系、四鹵化鈦-三烷基鋁系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易斯酸系等鑭系稀土類金屬觸媒；利用有機鹼金屬化合物等進行聚合而成之市售之丁二烯橡膠；該等丁二烯橡膠可僅使用1種，亦可併用2種以上而使用。上述橡膠系組合物改質劑於橡膠組合物中之摻合量並無限制，可根據所需之耐熱性及耐臭氧性適當改變，就謀求物性之平衡化之觀點而言，較佳為相對於橡膠組合物為5～30 wt%之添加量。又，經摻合上述橡膠系組合物改質劑之橡膠組合物之硫化方法並無特別限定，只要於成形中或成形後，例如藉由加壓硫化、射出硫化、直接釜硫化、間接釜硫化、直接蒸汽連續硫化、常壓連續硫化或連續硫化加壓等硫化方法進行硫化即可。又，硫化溫度及硫化時間等硫化條件亦並無特別限定，可適當設定，就生產性及加工安全性之觀點而言，硫化溫度較佳為設為130～200℃，更佳為設為140～190℃。此處，「加工安全性」係藉由焦化時間進行評價之加工特性，大幅影響不良產生率。具體而言，若焦化時間較短，則於高溫下之成形中未硫化橡膠成分進行硫化而產生成形不良之頻度變高。本實施形態之硫化物由於使用經摻合上述第1實施形態之橡膠系組合物改質劑之橡膠組合物，故而與先前之硫化物相比，可大幅提昇耐熱性或耐臭氧性。因此，本實施形態之硫化物可應用於使用氯丁二烯橡膠或天然橡膠、丁二烯橡膠之所有當前用途，可大幅提昇耐熱性或耐臭氧性。 [實施例] 以下，列舉本發明之實施例及比較例，對本發明之效果具體地進行說明。再者，本發明並不受該等實施例限定。以表1及表2所示之組成調配各成分後，使用8英吋輥進行混練，製作實施例(1)及比較例(1)之橡膠系組合物改質劑。針對下述表1及表2之各成分之混合橡膠成分，藉由JIS K6300規定之方法評價100℃之生橡膠之慕尼黏度。又，對所製作之橡膠系組合物改質劑評價輥加工性、添加劑分散性、儲存穩定性。關於輥加工性，於輥作業性不存在問題之情形時評定為○，於對作業造成影響之情形時評定為×，關於添加劑分散性，藉由肉眼確認軋薄為1 mm之複合物，於未見未溶解成分、異物或凝集塊等之情形時評定為○，於可見未溶解成分、異物或凝集塊等之情形時評定為×。進而，關於儲存穩定性，藉由JIS K6300規定之方法測定100℃之複合物之慕尼黏度，於在30℃下放置1個月後之數值變化為10%以下之情形時評定為○，於為10%以上之情形時評定為×。 [表1]

[表2]

如表2之比較例(1)所示，比較調配例1及2之橡膠系組合物改質劑由於混合橡膠成分之生橡膠慕尼黏度低於60，故而未硫化複合物之黏度變低，對輥作業性造成影響，並且添加劑之分散性產生問題。另一方面，於比較調配例3之橡膠系組合物改質劑中，由於氧化鎂之添加量較少，故而儲存穩定性產生問題，於比較調配例4中，由於氧化鎂之添加量過量，故而添加劑之分散性產生問題。進而，於比較調配例5之橡膠系組合物改質劑中，由於乙炔黑之添加量較少，故而未硫化複合物之黏度變低，對輥作業性造成影響，並且添加劑之分散性產生問題。於比較調配例6中，由於乙炔黑之添加量過量，故而複合物之發熱溫度變高而產生燃燒，並且儲存穩定性產生問題。又，於比較調配例7之橡膠系組合物改質劑中，由於軟化劑之添加量較少，故而複合物之發熱溫度變高而產生燃燒，於比較調配例8中，由於軟化劑之添加量過量，故而未硫化複合物之黏度變低，對輥作業性造成影響，並且添加劑之分散性產生問題。如上所述，比較例(1)記載之比較調配例均對未硫化特性造成影響，無法進行硫化成形。另一方面，實施例(1)之各橡膠系組合物改質劑之未硫化特性不存在問題，摻合於下述表3、表4及表5所示之氯丁二烯橡膠、天然橡膠及丁二烯橡膠之任一橡膠組合物中進行硫化後，評價其性能。 [表3]

[表4]

[表5]

再者，上述表1～表5所示之各調配成分如下所述。 (橡膠成分) ・硫醇改性氯丁二烯橡膠 M-120(Denka股份有限公司製造) ・硫醇改性氯丁二烯橡膠 DCR-36(Denka股份有限公司製造) ・黃原酸酯改性氯丁二烯橡膠 DCR-66(Denka股份有限公司製造) ・硫改性氯丁二烯橡膠 DCR-40A(Denka股份有限公司製造) ・乙烯-丙烯橡膠 201(住友化學股份有限公司製造之ESPRENE) ・乙烯-丙烯-二烯橡膠 552(SK global chemical公司製造之SUPRENE) ・天然橡膠 SMR-CV60(標準馬來西亞產天然橡膠) ・丁二烯橡膠 01(JSR股份有限公司製造) (碳黑) ・乙炔黑(Denka股份有限公司製造之Denka Black粉狀品(氮吸附比表面積(N₂ SA)(藉由JIS K6217-2規定之方法進行測定，以下相同)＝69 m² /g)) ・碳黑 SRF(Asahi Carbon股份有限公司製造之旭#50(氮吸附比表面積(N₂ SA)＝23 m² /g)) ・碳黑 HAF(Asahi Carbon股份有限公司製造之旭#70(氮吸附比表面積(N₂ SA)＝77 m² /g)) (軟化劑) ・油酸(花王股份有限公司製造之Lunac O-V) ・亞麻油酸(Kf Trading股份有限公司製造之Hy-Diene) (潤滑劑、加工助劑) ・硬脂酸(新日本理化股份有限公司製造之硬脂酸50S) (防老化劑) ・胺系防老化劑(1)(大內新興化學工業股份有限公司製造之Nocrac CD：4,4-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺) ・受阻酚系防老化劑(BASF Japan製造之IRGANOX 1010：季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯) ・亞磷酸系防老化劑(大內新興化學工業股份有限公司製造之Nocrac TNP：亞磷酸三(壬基苯基)酯) ・咪唑系防老化劑(大內新興化學工業股份有限公司製造之Nocrac MB：2-巰基苯并咪唑) ・胺系防老化劑(2)(大內新興化學工業股份有限公司製造之Nocrac PA：N-苯基-1-萘基胺) (氧化鎂) ・氧化鎂#30(協和化學工業股份有限公司製造之Kyowamag 30(BET比表面積(藉由JIS Z8830規定之1點法進行測定，以下相同)＝40 m² /g)) ・氧化鎂#150(協和化學工業股份有限公司製造之Kyowamag 150(BET比表面積＝148 m² /g)) (硫化劑、硫化促進劑) ・氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製造之氧化鋅2種) ・硫脲系硫化促進劑(川口化學工業股份有限公司製造之Accel 22S：伸乙硫脲) ・硫(細井化學工業股份有限公司製造之油處理硫) ・噻唑系硫化促進劑(大內新興化學工業股份有限公司製造之Nocceler DM：二-2-苯并噻唑基二硫醚) ・次磺醯胺系硫化促進劑(大內新興化學工業股份有限公司製造之Nocceler CZ：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺) ＜評價＞以90：10之重量比摻合橡膠組合物(A)、及藉由上述方法所製作之實施例(1)之調配例1～11之各橡膠系組合物改質劑，於油壓加壓下，於160℃下硫化20分鐘，製作試片。又，以相同之方式以90：10之重量比摻合橡膠組合物(B)及(C)、以及藉由上述方法所製作之實施例(1)之調配例1～11之各橡膠系組合物改質劑，於油壓加壓下，於150℃下硫化10分鐘，製作試片。然後，使用該試片，對「斷裂伸長率(EB)」、「硬度(HS)」及「耐熱性」以及「耐臭氧性」進行評價。「斷裂伸長率(EB)」係依據JIS K6251進行測定。又，「硬度(HS)」係依據JIS K6253，使用硬度計進行測定。進而，「耐熱性」係將試片放置於100℃或120℃之吉爾熱老化試驗箱中360小時後，測定斷裂伸長率及硬度，根據其結果進行評價。另一方面，「耐臭氧性」之評價係依據JIS K6259，於20%靜態伸長、40℃×50 pphm之條件下，進行24小時或12小時後之龜裂狀態觀察。此時，於試樣完全未觀察到龜裂之情形時設為N.C.，於觀察到龜裂之情形時，藉由龜裂數之評分(A～B)、龜裂之大小及深度之評分(1～5)之組合進行評價。將以上之結果示於下述表6～表11。 [表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

以上，表6所示之實施例(2)、表8所示之實施例(3)及表10所示之實施例(4)係摻合實施例(1)記載之橡膠系組合物改質劑進行硫化而成之試片，與表7、表9及表11所示之未摻合該改質劑之硫化試片相比，於100℃或120℃之溫度條件下放置360小時之情形時之斷裂伸長率之降低較小，又，硬度上升較小，故而耐熱性優異。又，於20%靜態伸長、40℃×50 pphm之條件下，24小時或12小時後之耐臭氧性之評價亦優異。根據該結果確認到根據本發明，可獲得提供耐熱性、耐臭氧性優異之硫化物之橡膠系組合物改質劑，經添加該改質劑之橡膠組合物之耐熱性、耐臭氧性優異。若將實施例(2)之使用調配例1之硫化物與使用調配例7之硫化物進行比較，則使用含有咪唑系防老化劑之調配例1的硫化物之斷裂伸長率之降低較小，又，硬度上升較小，故而耐熱性優異。又，若將實施例(3)之使用調配例8之硫化物與使用調配例10之硫化物進行比較，則使用防老化劑之含量相對於混合橡膠成分100質量份為80質量份以下之調配例8的硫化物之斷裂伸長率之降低較小，又，硬度上升較小，故而耐熱性優異。進而，若將實施例(2)之使用調配例1之硫化物與使用調配例11之硫化物進行比較，則使用氧化鎂、軟化劑、乙炔黑、防老化劑之合計量為100～300質量份之範圍之調配例1的硫化物之斷裂伸長率之降低較小，又，硬度上升較小，故而耐熱性優異。

Claims

一種橡膠系組合物改質劑，其相對於包含氯丁二烯橡膠、及選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物之至少1種的混合橡膠成分100質量份，含有氧化鎂20~60質量份、軟化劑3~30質量份、及乙炔黑30~120質量份；其中，上述混合橡膠成分藉由JIS K6300規定之方法所測得之100℃之慕尼黏度為60~180，上述氧化鎂藉由JIS Z8830規定之1點法所測得之BET比表面積為20~150m²/g，上述軟化劑係選自包含油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、松油酸、蓖麻油、菜籽油、大豆油、芝麻油、妥爾油、椰子油、棕櫚油、橄欖油、玉米油、紅花油、桐油、及米糠油之群中之至少1種，且上述乙炔黑藉由JIS K6217-2規定之方法所測得之氮吸附比表面積(N₂SA)為50~160m²/g。
如請求項1之橡膠系組合物改質劑，其中上述氯丁二烯橡膠為硫醇改性氯丁二烯橡膠或黃原酸酯改性氯丁二烯橡膠。
如請求項1之橡膠系組合物改質劑，其相對於上述混合橡膠成分100質量份，含有選自芳香族胺系防老化劑、受阻酚系防老化劑及亞磷酸系防老化劑之至少1種防老化劑合計10~80質量份。
如請求項2之橡膠系組合物改質劑，其相對於上述混合橡膠成分100質量份，含有選自芳香族胺系防老化劑、受阻酚系防老化劑及亞磷酸系防老化劑之至少1種防老化劑合計10~80質量份。
如請求項1至4中任一項之橡膠系組合物改質劑，其相對於上述混合橡膠成分100質量份，含有咪唑系防老化劑5~30質量份。
如請求項1至4中任一項之橡膠系組合物改質劑，其中相對於上述混合橡膠成分100質量份，氧化鎂、軟化劑、乙炔黑、防老化劑之合計量為100~300質量份。
如請求項5之橡膠系組合物改質劑，其中相對於上述混合橡膠成分100質量份，氧化鎂、軟化劑、乙炔黑、防老化劑之合計量為100~300質量份。
一種硫化物，其係將氯丁二烯橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠之任一種以上之橡膠組合物、及包含如請求項1至7中任一項之橡膠系組合物改質劑之組合物進行硫化而成。
一種成形品，其包含如請求項8之硫化物。