KR101942147B1 - 고무 조성물, 그의 가황물 및 성형품 - Google Patents

고무 조성물, 그의 가황물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 가황물이 얻어지는 고무 조성물, 그의 가황물 및 성형품을 제공한다. 클로로프렌 고무: 50 내지 90 질량％ 및 엘라스토머: 10 내지 50 질량％를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, JIS Z8901에 규정되는 방법에 의해 측정한 산술 평균 입경이 3 내지 10 ㎛인 아연 분말 3 내지 20 질량부와, JIS Z8830에 규정되는 1 점법에 의해 측정한 BET 비표면적이 20 내지 150 m2/g인 산화마그네슘 4 내지 16 질량부를 배합하여, 고무 조성물로 한다. 그리고, 이 고무 조성물을 성형·가황하여, 가황물이나 성형품으로 한다.

Description

고무 조성물, 그의 가황물 및 성형품{RUBBER COMPOSITION, AND VULCANIZATE AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은, 고무 조성물, 그의 가황물 및 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고무 성분으로서 클로로프렌 고무를 함유하는 고무 조성물, 그의 가황물 및 성형품에 관한 것이다.
클로로프렌 고무는 기계 특성, 내후성 및 난연성이 우수하여, 공업용 고무 부품의 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근 공업용 고무 부품에 요구되는 성능이 현저하게 높아지고 있어, 상술한 기계 특성, 내후성 및 난연성 등 이외에 우수한 내열성도 요구되고 있다. 특히, 자동차용 고무 부품은, 엔진의 고성능화 및 차체의 공간 절약화에 따라 제품을 사용하는 환경의 고온화가 현저하며, 사용되는 고무 제품에 대한 내열 요구가 높다.
한편, 클로로프렌 고무는 가황 후에도 이중 결합이 남기 때문에, 내열성이 낮다는 결점이 있다. 이로 인해, 종래 이 내열성에 관한 결점을 해소하기 위해 다양한 검토가 이루어졌다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 5 참조). 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 클로로프렌 고무 조성물에서는, 클로로프렌 고무에 아연 분말 또는 아연 분말과 물을 첨가함으로써, 내열성의 개선을 도모하고 있다.
또한, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 고무 조성물은, 클로로프렌 고무에 결정 격자 내의 층 평면의 C축 방향의 평균 중첩 높이 LC가 2nm 이상인 카본 블랙과 아연 분말, 또는 이것들과 함께 특정한 가소제를 배합함으로써, 가황물의 내열성 개선을 도모하고 있다. 한편, 특허문헌 5에 기재된 클로로프렌 고무 조성물에서는, 기계적 특성 등을 저하시키지 않고 내열성을 향상시키기 위해, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및/또는 머캅탄 변성 클로로프렌 고무에 수 평균 입경 및 DBP 흡유량이 특정 범위인 카본 블랙을 첨가하고 있다.
일본 특허 공개 소 50-87437호 공보 일본 특허 공개 평 11-323020호 공보 일본 특허 공개 제2001-131341호 공보 일본 특허 공개 제2005-60581호 공보 국제 공개 제2009/035109호
그러나, 상술한 특허문헌 1 내지 5에 기재되어 있는 종래의 고무 조성물은, 통상의 사용 환경에 있어서는 문제없이 사용할 수 있지만, 부틸 고무(IIR)나 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체(EPDM) 등의 내열성이 높은 고무를 사용한 고무 조성물과 비교하면, 내열성이 떨어진다. 이로 인해, 이들 종래의 고무 조성물은, 내열성에 대한 요구 수준이 높은 자동차용 고무 부품의 용도에 대해서는 요구를 만족할 수 없는 경우가 있어, 타이어 블래더 등과 같이 고내열이 요구되는 용도에 대한 적용은 현실적으로 불가능하다.
따라서, 본 발명은 내열성이 우수한 가황물이 얻어지는 고무 조성물, 그의 가황물 및 성형품을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명에 관한 고무 조성물은, 클로로프렌 고무: 50 내지 90 질량％ 및 엘라스토머: 10 내지 50 질량％를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, JIS Z8901에 규정되는 방법에 의해 측정한 산술 평균 입경이 3 내지 10 ㎛인 아연 분말 3 내지 20 질량부와, JIS Z8830에 규정되는 1 점법에 의해 측정한 BET 비표면적이 20 내지 150 m2/g인 산화마그네슘 4 내지 16 질량부를 함유한다.
이 고무 조성물에서는 상기 엘라스토머로서, 예를 들어 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 부틸계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 클로로프렌 고무로는, 예를 들어 머캅탄 변성 클로로프렌 고무 또는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 사용할 수 있다.
한편, 상기 고무 성분 100 질량부당, 방향족 아민계 노화 방지제, 힌더드 페놀계 노화 방지제 및 아인산계 노화 방지제로부터 선택되는 적어도 1 종의 노화 방지제를 합계 3 내지 10 질량부 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50 내지 160 m2/g인 아세틸렌 블랙을 상기 고무 성분 100 질량부당 10 내지 50 질량부 함유할 수도 있다.
또한, 상기 고무 성분 100 질량부당, 식물성유계 연화제, 에테르·에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 지방족 이염기산 에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제 및 석유계 방향족 프로세스 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 연화제를 5 내지 20 질량부 함유시킬 수도 있다.
본 발명에 관한 가황물은, 상술한 고무 조성물을 가황한 것이다.
또한, 본 발명에 관한 성형품은 상술한 가황물을 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면, 고무 성분으로서 특정량의 엘라스토머를 배합함과 함께, 특정한 아연 분말 및 산화마그네슘을 배합하고 있기 때문에, 압축 영구 왜곡을 저하시키지 않고, 가황물의 내열성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시 형태)
우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 고무 조성물에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 고무 성분이 클로로프렌 고무와 엘라스토머를 포함하는 블렌드 고무이며, 특정한 아연 분말과 산화마그네슘을 함유하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 고무 조성물에는, 상술한 각 성분 이외에 노화 방지제, 카본 블랙, 연화제 및 충전제 등을 배합할 수도 있다.
[클로로프렌 고무]
고무 성분을 구성하는 클로로프렌 고무는, 클로로프렌을 주성분으로 하는 원료 단량체를 중합한 후, 필요에 따라 세정이나 건조를 행함으로써 얻어지고, 중합 반응의 생성물인 클로로프렌 단독 중합체 또는 클로로프렌과 다른 단량체의 공중합체 이외에, 중합시에 첨가된 유화제, 분산제, 촉매, 촉매 활성화제, 연쇄 이동제 및 중합 금지제 등이 포함되어 있는 경우가 있다.
클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산부틸 및 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시(메트)아크릴레이트류, 및 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 클로로프렌과 공중합하는 단량체는 1 종류로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 클로로프렌을 포함하는 3종 이상의 단량체를 공중합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 클로로프렌 중합체의 중합체 구조도 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 클로로프렌 고무는, 황변성 클로로프렌 고무와 비황변성 클로로프렌 고무로 크게 구별되며, 비황변성인 것은 분자량 조정제의 종류에 따라 머캅탄 변성 클로로프렌 고무와 크산토겐 변성 클로로프렌 고무로 더 분류된다. 황변성 클로로프렌 고무는, 클로로프렌을 주성분으로 하는 원료 단량체와 황을 공중합하고, 얻어진 공중합체를 티우람디술피드로 가소화하여, 소정의 무니 점도로 조정한 것이다.
한편, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무는, 분자량 조정제로 n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등의 알킬머캅탄류를 사용함으로써 얻어진다. 또한, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는, 분자량 조정제로 알킬크산토겐 화합물을 사용함으로써 얻어진다. 그리고, 본 실시 형태의 고무 조성물에 배합되는 클로로프렌 고무는, 상술한 각종 클로로프렌 고무 중 어느 것일 수도 있지만, 특히 머캅탄 변성 클로로프렌 고무나 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 등의 비황변성 클로로프렌 고무가 적합하다.
또한, 클로로프렌 고무는, 그의 결정화 속도에 기초하여 예를 들어 결정화 속도가 느린 타입, 결정화 속도가 중용인 타입 및 결정화 속도가 빠른 타입 등으로 분류할 수도 있다. 그리고, 본 실시 형태의 고무 조성물은, 상술한 각 타입의 클로로프렌 고무 중 어느 것을 사용할 수도 있고, 용도 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
클로로프렌 고무를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료 단량체를 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조정제 등의 존재하에서, 일반적으로 사용되는 유화 중합법에 의해 중합시킬 수 있다. 이때, 유화제에는, 예를 들어 탄소수가 6 내지 22인 포화 또는 불포화된 지방족 알칼리 금속염, 로진산 또는 불균화 로진산의 알칼리 금속염 및 β-나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 알칼리 금속 염 등, 일반적으로 클로로프렌의 유화 중합에 사용되는 유화제를 사용할 수 있다.
또한, 중합 개시제는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소 및 tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물류와 같이, 일반적으로 클로로프렌의 유화 중합에 사용되는 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 유화 중합할 때의 중합 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성 및 중합 안정성의 관점에서 0 내지 50 ℃인 것이 바람직하고, 20 내지 50 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단량체의 최종 전화율도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성의 관점에서 60 내지 90％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 최종 전화율이 소정의 범위에 달한 시점에, 중합액에 중합 금지제를 소량 첨가하여 중합 반응을 정지시키지만, 이때 중합 금지제로는, 예를 들어 티오디페닐아민, 4-tert-부틸카테콜 및 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-tert-부틸 페놀 등, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응 후에는, 예를 들어 스팀 스트리핑법 등에 의해 미반응된 단량체를 제거한 후, 라텍스의 pH를 조정하고, 통상의 방법인 동결 응고, 수세 및 열풍 건조 등의 방법에 의해 중합체를 단리할 수 있다.
[엘라스토머]
엘라스토머는, 고무 조성물의 내열성을 향상시키기 위해 배합한다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 배합되는 엘라스토머는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 부틸계 고무가 적합하다. 이에 따라, 고무 조성물의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 엘라스토머는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수개를 조합하여 사용할 수도 있다.
여기서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서의 α-올레핀은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가공성의 관점에서 탄소수가 3 내지 20인 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수가 3 내지 20인 α-올레핀으로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 α-올레핀 중에서도 가공성과 내열성의 물성의 밸런스의 관점에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 α-올레핀은 1 종으로 한정되지 않으며, 2 종 이상의 α-올레핀이 공중합되어 있을 수도 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 비공액 폴리엔으로는, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로옥타디엔 등의 환상 폴리엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔 및 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔 등의 탄소수가 6 내지 15인 내부 불포화 결합을 갖는 쇄상 폴리엔, 및 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔 등의 α,ω-디엔을 들 수 있다.
그리고, 이들 비공액 폴리엔 중에서도, 가교 효율의 관점에서 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 5-메틸-1,4-헥사디엔이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 특히 바람직하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 비공액 폴리엔은 1 종으로는 한정되지 않으며, 2 종 이상의 비공액 폴리엔이 공중합되어 있을 수도 있다.
상술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체나 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 기상 중합법, 용액 중합법 및 슬러리 중합법 등의 종래 공지된 방법에 의해 에틸렌과 α-올레핀이나 비공액 폴리엔을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
한편, 부틸계 고무로는, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무 및 이소부틸렌·p-메틸스티렌의 브롬화물 등이 있다. 예를 들어, 할로겐화부틸 고무로는, 염소화부틸 고무(Cl-IIR)나 브롬화부틸 고무(Br-IIR)를 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 고무 조성물에 배합되는 부틸계 고무는 1 종으로 한정되지 않으며, 2 종 이상의 부틸계 고무를 배합할 수도 있다.
[클로로프렌 고무:엘라스토머=50:50 내지 90:10]
고무 성분 중의 엘라스토머 비율이 10 질량％ 미만인 경우, 고무 조성물의 내열성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한, 엘라스토머의 비율이 50 질량％를 초과하면, 클로로프렌 고무와의 상용성이 저하되고, 고무 조성물이 가황되기 어려워진다. 따라서, 본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서는, 엘라스토머의 배합 비율을 고무 성분 전량당 10 내지 50 질량％로 한다.
또한, 본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서는, 엘라스토머 이외의 고무 성분은 클로로프렌 고무이기 때문에, 클로로프렌 고무의 배합 비율은 고무 성분 전량당 50 내지 90 질량％이다. 또한, 클로로프렌 고무와 엘라스토머의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 롤, 밴버리 믹서 및 압출기 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
[아연 분말: 고무 성분 100 질량에 대하여 3 내지 20 질량부]
아연 분말은, 고무 성분으로서 배합되는 엘라스토머나 후술하는 산화마그네슘의 상승 효과에 의해 고무 조성물의 내열성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 단, 아연 분말의 산술 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우, 고무 조성물 중에서의 분산 불량으로 이어질 우려가 있으며, 산술 평균 입경이 10 ㎛를 초과하면, 내열성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 여기서, 아연 분말의 산술 평균 입경은, JIS Z8901:2006에 규정되는 투과형 전자 현미경법 또는 투과형 광학 현미경법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 아연 분말의 배합량이 고무 성분 100 질량부당 3 질량부 미만인 경우에는, 내열성 향상 효과가 얻어지지 않고, 또한, 20 질량부를 초과하여 배합하여도, 내열성 향상의 효과가 없을 뿐만 아니라, 고무 조성물의 비중이 높아져 제품 비용의 증가로 이어진다. 따라서, 본 실시 형태의 고무 조성물에서는, JIS Z8901에 규정되는 방법에 의해 측정한 산술 평균 입경이 3 내지 10 ㎛인 아연 분말을 고무 성분 100 질량부당 3 내지 20 질량부의 범위로 배합한다.
[산화마그네슘: 고무 성분 100 질량부에 대하여 4 내지 16 질량부]
산화마그네슘은, 고무 성분으로서 배합되는 엘라스토머나 상술한 아연 분말과의 상승 효과에 의해 고무 조성물의 내열성을 비약적으로 향상시키는 효과가 있다. 단, 산화마그네슘의 BET 비표면적이 20 m2/g 미만인 경우, 가황물이나 성형품으로 했을 때에 목적으로 하는 기계적 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, BET 비표면적이 150 m2/g을 초과하는 산화마그네슘을 사용하면, 내열성 향상의 효과가 저하된다.
또한, 상술한 BET 비표면적은, JIS Z8830에 규정되는 1 점법에 의해 측정된 값이다. BET법이란, 분체 입자의 표면 상에 점유 면적을 알 수 있는 분자(통상, N2 가스)를 흡착시키고, 그의 흡착량으로부터 시료 분체의 비표면적을 구하는 방법이다. 이 방법으로 구한 비표면적은 「BET의 비표면적」이라고도 불리며, 산화마그네슘의 경우에는 BET의 비표면적이 높을수록 활성도가 높은 것을 나타낸다.
또한, 산화마그네슘의 배합량이 고무 성분 100 질량부당 4 질량부 미만인 경우, 고무 조성물의 내열성이 향상되지 않고, 또한, 16 질량부를 초과하여 배합하면, 가황 저해 등을 발생하여 내열성 향상의 효과가 완화되는 경향이 있다. 따라서, 본 실시 형태의 고무 조성물에서는, BET 비표면적이 20 내지 150 m2/g의 범위인 산화마그네슘을 고무 성분 100 질량부당 4 내지 16 질량부 배합한다.
[노화 방지제: 고무 성분 100 질량부에 대하여 3 내지 10 질량부]
노화 방지제는, 고무 성분으로서 배합된 클로로프렌 고무나 엘라스토머가 오존이나 열에 의해 열화되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이러한 노화 방지제로는, 예를 들어 방향족 아민계 노화 방지제, 힌더드 페놀계 노화 방지제 및 아인산계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
따라서, 본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서는, 필요에 따라 방향족 아민계 노화 방지제, 힌더드 페놀계 노화 방지제 및 아인산계 노화 방지제 중 1 종 또는 2 종 이상의 노화 방지제를 고무 성분 100 질량부당 3 내지 10 질량부의 범위에서 배합한다. 또한, 노화 방지제의 배합량이 고무 성분 100 질량부당 3 질량부 미만인 경우, 클로로프렌 고무의 열화 방지 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 고무 성분 100 질량부당 10 질량부를 초과하여 노화 방지제를 배합하면, 가황 저해나 노화 방지제의 블리드 아웃이 발생하고, 내열성 등의 각종 물성의 저하를 초래함과 함께, 가황물이나 성형품으로 했을 때에 제품 불량의 원인이 된다.
여기서, 방향족 아민계 노화 방지제로는, N-페닐-1-나프틸아민, 알킬화디페닐아민, 옥틸화디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
힌더드 페놀계 노화 방지제로는, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 7-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나미드, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산에스테르 및 3,9-비스[2- {3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4-8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
아인산계 노화 방지제로는, 트리스(노닐·페닐)포스파이트, 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 디페닐·모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐·모노트리데실·포스파이트, 디페닐·이소데실·포스파이트, 디페닐·이소옥틸·포스파이트, 디페닐·노닐페닐·포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸-디-트리데실포스파이트), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀)플루오로포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12 내지 C15)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디부틸하이드로겐포스파이트, 디스테아릴·펜타에리트리톨·디포스파이트 및 수소 첨가 비스페놀 A·펜타에리트리톨포스파이트·중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
[카본 블랙: 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부]
카본 블랙은, 고무 조성물이나 이것을 가황하여 얻어지는 가황물이나 성형품을 보강하고, 강도를 발현시키는 효과가 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 배합하는 카본 블랙의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성 향상의 관점에서 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50 내지 160 m2/g인 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
단, 카본 블랙 배합량이 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만인 경우, 고무 조성물을 가황했을 때의 보강성이 저하되고, 전동 벨트나 자동차 부재로서의 실용성이 부족해지는 경우가 있다. 또한, 카본 블랙 배합량이 고무 성분 100 질량부에 대하여 50 질량부를 초과하면, 고무 조성물의 내열성이 급격하게 저하되는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태의 고무 조성물에서는, 필요에 따라 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50 내지 160 m2/g인 아세틸렌 블랙을 고무 성분 100 질량부당 10 내지 50 질량부의 범위에서 배합한다.
[연화제: 고무 성분 100 질량부에 대하여 5 내지 20 질량부]
본 실시 형태의 고무 조성물은, 식물성유계 연화제, 에테르·에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 지방족 이염기산 에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제 및 석유계 방향족 프로세스 오일 중 1 종 또는 2 종 이상의 연화제를 배합할 수 있다.
이들 연화제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 요구되는 경도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 내열성의 한층 더한 향상의 관점에서 고무 성분 100 질량당 5 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 내열성을 향상시키면서, 고무 조성물을 가황하여 얻어지는 가황물이나 성형품의 경도를 조정하는 것이 가능해진다.
[그 밖의 성분]
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 상술한 각 성분과 함께 실리카 및 실란 커플링제를 배합할 수도 있다. 실리카 및 실란 커플링제를 배합함으로써, 얻어지는 고무 조성물의 동적 저발열성을 향상시킬 수 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 배합하는 실리카는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 습식 실리카, 건식 실리카 및 콜로이달 실리카 등의 고무의 보강용 충전재로서 사용 가능한 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 실리카의 배합량으로는, 고무 성분 100 질량부당 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 실리카 배합량이 50 질량부를 초과하면, 얻어지는 고무 조성물의 내열성 향상의 효과가 완화되는 경우가 있다. 한편, 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 질량부에 대하여 0.5 내지 25 질량부로 하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량을 이 범위로 조정함으로써 내열성을 손상시키지 않고, 효율적으로 동적 저발열성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 배합하는 실란 커플링제는, 가황 등에 영향을 주지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴로일모노술피드 등이 있다. 이들 실란 커플링제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 고무 조성물에는, 실리카 이외의 무기 충전재를 배합할 수도 있다. 구체적으로는, γ-알루미나 및 α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 베마이트 및 다이아스포어 등의 알루미나 일수화물(Al2O3·H2O), 기브사이트 및 바이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 애타펄자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 티타늄 화이트(TiO2), 티타늄 블랙(TiO2n -1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2SiO4 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 고무 조성물에는, 상술한 효과가 손상되지 않는 범위에서 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 스코치 방지제, 가공 보조제 등을 배합할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 고무 조성물은, 통상의 고무 조성물과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 고무 성분(클로로프렌 고무, 엘라스토머), 아연 분말, 산화마그네슘 및 그 밖의 성분을 니더, 벤버리 또는 롤 등의 혼련기에 의해 가황 온도 이하의 온도에서 혼련함으로써 얻어진다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 고무 조성물은 고무 성분으로서 특정량의 엘라스토머를 배합함과 함께, 특정한 아연 분말 및 산화마그네슘을 배합하고 있기 때문에, 클로로프렌 고무가 갖는 압축 영구 왜곡을 저하시키지 않고, 내열성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 내열성이 우수한 가황물이 얻어지는 클로로프렌계 고무 조성물을 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 가황물에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 가황물은, 상술한 제1 실시 형태의 고무 조성물을 목적에 따른 형상으로 성형 가공하여 가황한 것이다. 이때, 고무 조성물의 가황 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 성형 중 또는 성형 후에 예를 들어 프레스 가황, 인젝션 가황, 직접 가마 가황, 간접 가마 가황, 직접 증기 연속 가황, 상압 연속 가황 또는 연속 가황 프레스 등의 가황 방법에 의해 가황할 수 있다.
또한, 가황 온도 및 가황 시간 등의 가황 조건도 특별히 한정되는 것은 아니며, 적절히 설정할 수 있지만, 생산성 및 가공 안전성의 관점에서 가황 온도는 130 내지 200 ℃로 하는 것이 바람직하고, 140 내지 190 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「가공 안전성」이란 스코치 타임에 의해 평가되는 가공 특성이며, 불량 발생률에 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, 스코치 타임이 짧으면, 고온에서의 성형 중에 미가황 고무 성분이 가황되어 성형 불량이 발생하는 빈도가 높아진다.
본 실시 형태의 가황물은, 상술한 제1 실시 형태의 고무 조성물을 사용하고 있기 때문에, 종래의 클로로프렌 고무를 사용한 가황물에 비해 내열성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 본 실시 형태의 가황물은, 면진 고무나 스펀지 뿐만 아니라, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 공기 스프링, 자동차용 호스, 자동차용 부츠, 방진 고무 및 블래더 제품 등과 같이 높은 내열성이 요구되는 성형품에도 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서는, 각 성분을 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 배합한 후, 8인치 롤을 사용하여 혼련하여, 실시예 및 비교예의 고무 조성물을 제작하였다. 그리고, 실시예 및 비교예의 각 고무 조성물을 가황하여, 그의 성능을 평가하였다.
Figure 112015034292741-pct00001
Figure 112015034292741-pct00002
또한, 상기 표 1 및 표 2에 나타내는 각 배합 성분은 이하와 같다.
(고무 성분)
·머캅탄 변성 클로로프렌 고무(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 M-40)
·크산토겐 변성 클로로프렌 고무(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 DCR-66)
·황 변성 클로로프렌 고무(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 DCR-40A)
·에틸렌·프로필렌 고무(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제 ESPRENE 201)
·에틸렌·프로필렌·디엔 고무(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제 EPT 4045M)
·부틸계 고무(JSR 가부시끼가이샤제 JSR 부틸(BUTYL) 268)
(카본 블랙)
·아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 덴카 블랙 분체 형상품)
·카본 블랙 GPF(아사히 카본 가부시끼가이샤제 아사히 #55)
(가소제)
·채종유(토에이 케미칼 가부시끼가이샤제 #8115-R)
(활제·가공 보조제)
·스테아르산(신닛본 리까 가부시끼가이샤제 스테아르산 50S)
(노화 방지제)
·아민계 노화 방지제(오우찌 신꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 노크락 CD: 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민)
·힌더드 페놀계 노화 방지제(바스프(BASF) 재팬제 이르가녹스(IRGANOX) 1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)
·아인산계 노화 방지제(오우찌 신꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 노크락 TNP: 트리스(노닐페닐)포스파이트)
(산화마그네슘)
·산화마그네슘 #30(교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 교와 머그 30(BET 비표면적=40 m2/g))
·산화마그네슘 #150(교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 교와 머그 150(BET 비표면적=148 m2/g))
(아연 분말)
·아연 분말 A(사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 아연 분말 #F(평균 입경: 3.8 ㎛))
·아연 분말 B(도호 아엔 가부시끼가이샤제 AN-325(평균 입경: 18 ㎛))
·아연 분말 C(하꾸스이 테크 가부시끼가이샤제 R 분말(평균 입경: 7 ㎛))
(가황 촉진제)
·티오우레아계 가황 촉진제(가와구치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 액셀러레이터 22S: 에틸렌티오요소)
·산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 산화아연 2 종)
<평가>
상술한 방법으로 제작한 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7의 각 고무 조성물을 유압 프레스로 160 ℃에서 20분간 가황하여, 시험편을 제작하였다. 그리고, 이 시험편을 사용하여, 「파단 신도(EB)」, 「경도(HS)」 및 「내열성」에 대하여 평가하였다.
「파단 신도(EB)」는, JIS K6251에 준거하여 측정하였다. 또한, 「경도(HS)」는, JIS K6253에 준거하여 듀로미터 경도계를 사용하여 측정하였다. 또한, 「내열성」은, 시험편을 160 ℃의 기어 오븐 중에 48 시간, 96 시간 및 144 시간 방치한 후, 파단 신장을 측정하고, 그 결과에 의해 평가하였다.
한편, 「압축 영구 왜곡」의 평가에는, 상술한 방법으로 제작한 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7의 각 고무 조성물을 유압 프레스로 160 ℃에서 30분간 가황하여 얻은 시험편을 사용하였다. 그리고, JIS K6262에 준거하여, 각 시험편을 160 ℃의 기어 오븐 중에 72 시간 방치한 후, 압축 영구 왜곡을 측정하였다. 이상의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 통합하여 나타낸다.
Figure 112015034292741-pct00003
Figure 112015034292741-pct00004
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 클로로프렌 고무의 배합량이 적은 비교예 1의 고무 조성물은 가황 저해를 일으켜, 성형할 수 없었다. 한편, 비교예 2는 엘라스토머를 배합하지 않은 고무 조성물이며, 비교예 3은 평균 입경이 10 ㎛보다도 큰 아연 분말을 사용한 고무 조성물이다. 또한, 비교예 4는 고무 성분 100 질량부당의 아연 분말의 배합량이 3 질량부 미만인 고무 조성물이며, 비교예 5는 아연 분말의 배합량이 20 질량부를 초과하는 고무 조성물이다.
또한, 비교예 6은 고무 성분 100 질량부당의 산화마그네슘의 배합량이 4 질량부 미만인 고무 조성물이며, 비교예 7은 산화마그네슘의 배합량이 16 질량부를 초과하는 고무 조성물이다. 그리고, 이들 비교예 2 내지 7의 고무 조성물을 가황한 시험편은, 모두 160 ℃에서 144 시간 방치한 열노화 조건에 견디지 못하고 경화되어, 파단 신도(EB)를 측정할 수 없었다.
이에 비해, 표 3 및 표 4에 나타내는 실시예 1 내지 13의 고무 조성물을 가황한 시험편은, 160 ℃의 온도 조건하에 144 시간 방치하여도 경화되지 않고, 고무 탄성을 유지하고 있으며, 파단 신도(EB) 및 인장 특성도 우수하였다. 이 결과로부터, 본 발명에 따르면 압축 영구 왜곡을 저하시키지 않고, 가황물의 내열성을 대폭으로 향상시킬 수 있는 고무 조성물이 얻어지는 것이 확인되었다.
그리고, 실시예 1 내지 13의 고무 조성물을 사용하여 타이어 블래더를 제조한 바, 내열성이 우수한 타이어 블래더가 얻어졌다.
또한, 실시예 1 내지 13의 고무 조성물을 사용하여 자동차용 호스를 제조한 바, 내열성이 우수한 자동차용 호스가 얻어졌다.
실시예 1 내지 13의 고무 조성물을 사용하여 방진 고무를 제조한 바, 내열성이 우수한 방진 고무가 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 클로로프렌 고무: 50 내지 90 질량％ 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체: 10 내지 50 질량％로 이루어진 고무 성분 100 질량부에 대하여,
    JIS Z8901에 규정되는 방법에 의해 측정한 산술 평균 입경이 3 내지 10 ㎛인 아연 분말 3 내지 20 질량부와,
    JIS Z8830에 규정되는 1 점법에 의해 측정한 BET 비표면적이 20 내지 150 m2/g인 산화마그네슘 4 내지 16 질량부
    를 함유하는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 클로로프렌 고무는 머캅탄 변성 클로로프렌 고무 또는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 아민계 노화 방지제, 힌더드 페놀계 노화 방지제 및 아인산계 노화 방지제로부터 선택되는 적어도 1 종의 노화 방지제를 상기 고무 성분 100 질량부당 합계 3 내지 10 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50 내지 160 m2/g인 아세틸렌 블랙을 상기 고무 성분 100 질량부당 10 내지 50 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 식물성유계 연화제, 에테르·에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 지방족 이염기산 에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제 및 석유계 방향족 프로세스 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 연화제를 상기 고무 성분 100 질량부당 5 내지 20 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 가황하여 얻은 가황물.
  7. 제6항에 기재된 가황물을 포함하는 성형품.
  8. 삭제
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