CN118126428A

CN118126428A - 氯丁橡胶组合物

Info

Publication number: CN118126428A
Application number: CN202311624784.0A
Authority: CN
Inventors: 三好雄次
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2022-12-01
Filing date: 2023-11-30
Publication date: 2024-06-04
Also published as: JP2024079967A

Abstract

本发明提供一种用作中心轴承支撑件用成型材料的橡胶组合物，所述橡胶组合物可均衡性良好地满足橡胶的成型性、衰减性、耐热性的提高。一种氯丁橡胶组合物，其中，每100重量份的氯丁橡胶，配合4重量份～55重量份的甘油三脂肪酸酯系增塑剂。该氯丁橡胶组合物不会使氯丁二烯聚合物所具有的衰减性受到某种程度以上的损害，且能够优化成型性，并且发挥提高橡胶的耐热性的效果，因此可有效地用作中心轴承支撑件的弹性体部成型材料。

Description

氯丁橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种氯丁橡胶(Chloroprene rubber)组合物。更详细地，涉及一种高衰减性能优异的氯丁橡胶组合物。

背景技术

中心轴承支撑件是减少车辆的传动轴产生的振动向车身的传递、降低车厢内的轰鸣声等振动噪音的部件(参见专利文献1～2)。作为用于满足该产品功能的橡胶(弹性体部)性能之一，要求具有高衰减性能。

为了提高上述衰减性，可考虑对所使用的聚合物及炭黑(增强剂)的种类和添加量的增加进行研究，但在生产中，很多情况下随着生产率的提高作为附加特性还一并要求成型性、特别是注射成型性或近年来要求的耐热性水平的提高。

这里，通常采用如下方法等，即，作为所使用的聚合物，丁基橡胶、氯丁橡胶等另外大量配合作为炭黑的粒径小的耐磨损性炭黑，但是，在仅采用这种方法的情况下，虽然衰减性能提高，但另一方面有时会伴随着导致成型性问题的坯料的焦烧性恶化、粘度上升，从而导致注射成型性恶化。

另外，考虑到橡胶内部发热也会随着增强剂的增量而增加，还会担心由此导致的耐热性恶化。

因而，为了优化注射成型性，需要防止坯料粘度的降低和焦烧性的恶化，对此可采用配合增塑剂的方法。作为通常使用的增塑剂，可举出作为石油精制品的石蜡油、香薰油(aroma oil)之类的烃系增塑剂、合成油的酯系增塑剂，虽然配合增塑剂的效果因种类而异，但通常通过配合可优化橡胶的成型性，但难以实现衰减性能及耐热性的维持或提高，难以兼顾这些性能。

进而，对于近年来的环境问题，由于石油精制品、合成油是经由化石燃料而生产的，因此，对于其今后的使用，会成为令人担忧的原料。

作为同时满足耐热性、耐臭氧性、耐寒性以及与金属或树脂的粘接性的橡胶材料，本申请人先前提出了一种橡胶组合物，其中，每100重量份的由氯丁橡胶99重量％～85重量％及氯化聚乙烯橡胶1重量％～15重量％构成的掺混橡胶，含有(A)分子量为450～650的聚醚酯系增塑剂10重量份～30重量份、或(B)分子量为450～900的聚醚酯系增塑剂和分子量为350～500的酯系增塑剂(聚醚酯系增塑剂以外)的两者10重量份～30重量份、以及两种以上的芳香族胺系抗老化剂3重量份～10重量份(专利文献3)。

在上述组合物用作中心轴承支撑件的弹性体部用成型材料的情况下，要求在空气热老化性方面进一步提高性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2014/181671A1

专利文献2：日本特开2001-180316号公报

专利文献3：日本特表2010-106908号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种可均衡性良好地满足橡胶的成型性、衰减性、耐热性的提高的用作中心轴承支撑件的弹性体部用成型材料的橡胶组合物。

用于解决技术问题的技术手段

上述本发明的目的可通过下述氯丁橡胶组合物来实现，其中，每100重量份的氯丁橡胶，配合有4重量份～55重量份的甘油三脂肪酸酯系增塑剂。

发明效果

对于本发明涉及的氯丁橡胶组合物而言，通过配合规定量的作为增塑剂的甘油三脂肪酸酯，不会使氯丁二烯聚合物所具有的衰减性受到某种程度以上的损害，且能够优化成型性，并且与配合其他增塑剂的情况相比，有效地提高橡胶的耐热性且对增塑效果(橡胶硬度的降低)也有效等，获得优异的效果。可认为上述效果是由甘油三脂肪酸酯的化学结构所致，推测由于甘油的羟基部分成为脂肪酸酯而形成的结构，对于同时实现维持衰减性和提高与橡胶聚合物的相溶性这两种特性是有效的。

另外，对于以菜籽油为代表的植物性天然油的主要成分即甘油三脂肪酸酯，与经由化石燃料生产的石油精制油、合成油相比，还具有作为生物质原料是环保天然油的优点。

具体实施方式

对于氯丁橡胶，只要是通过氯丁二烯的聚合而得到的合成橡胶，就可以没有特别限制地使用，可以直接使用作为市售品的Denka产品DCR-70、DR31、DORDM40、Tosoh产品TSR44、TSR54等。

在氯丁橡胶中，可配合作为增塑剂的甘油三脂肪酸酯。作为甘油三脂肪酸酯，可使用以甘油三脂肪酸酯为主要成分的植物性天然油，优选使用菜籽油。相对于氯丁橡胶100重量份，可以以4重量份～55重量份、优选5重量份～50重量份、进一步优选5重量份～25重量份的配合比例来使用甘油三脂肪酸酯。若以低于上述范围的比例使用甘油三脂肪酸酯，则成型性会恶化，另一方面，若以高于上述范围的比例使用甘油三脂肪酸酯，则有时操作性会随着粘接性增加而恶化。

在以甘油三脂肪酸酯增塑剂为必需成分的氯丁橡胶组合物中，在不损害本发明的特征的范围内，可以含有除必需成分以外的添加剂。作为上述添加剂，可举出硫化剂、酸性中和剂、抗老化剂、除甘油三脂肪酸酯以外的加工助剂、阻燃剂、填充剂等橡胶工业中通常使用的添加剂，这些添加剂可以根据需要使用一种或组合两种以上来使用。

作为硫化剂，根据所使用的氯丁橡胶的种类，可使用氧化锌、氧化镁、四氧化三铅、一氧化铅(黄丹)、硫、含硫化合物、有机过氧化物等。作为含硫化合物、优选有机含硫化合物，可举出硫脲系硫化剂、巯基三嗪系硫化剂、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。作为有机过氧化物，可举出过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化枯基、1,3-二(叔丁基过氧基)异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化间甲苯基、过氧化二丙酰等。每100重量份的橡胶，可以以约1重量份～20重量份、优选约2重量份～15重量份的比例来使用这些硫化剂。另外，作为硫化促进剂，可使用一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二苯并噻唑、三甲基硫脲、二丁基二硫代氨基甲酸镍等。

作为酸性中和剂(acid acceptor)，可使用二价金属的氧化物或氢氧化物，例如氧化镁，优选组合使用氧化镁和氧化锌。此外，还可使用水滑石等。

相对于氯丁橡胶100重量份，可以以例如5重量份～15重量份、优选7重量份～10重量份的比例来使用酸性中和剂。

作为抗老化剂，优选使用芳香族胺系抗老化剂，由此可以赋予良好的耐热老化性而不会对硫化特性带来不良影响。

作为芳香族胺系抗老化剂，可举出N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对-(对甲苯磺酰胺基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺、4,4’-二辛基二苯胺等，也可使用苯乙烯化二苯胺等。

这些芳香族胺类抗老化剂可以直接使用市售品，例如大内新兴化学工业产品Nocrac 6C、Nocrac ODA-N、Nocrac AD-F、Nocrac CD、Nocrac TD、精工化学产品NonflexOD-3、Nonflex DCO、Stearer LAS、川口化学工业产品Antage DDA等。

芳香族胺系抗老化剂可以选择一种或两种以上来使用，相对于氯丁橡胶100重量份，可以以0.5重量份～10重量份、优选2重量份～6重量份的比例来使用。

还可以使用除芳香族胺系抗老化剂以外的抗老化剂，可使用单(α-甲基苄基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚等酚系抗老化剂，2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂等。

作为加工助剂，可使用石蜡等蜡。

作为阻燃剂，可使用氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑等。

作为填充剂，可使用炭黑、碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机填充剂，氟树脂粉末等有机填充剂等。

通过如下方式来进行组合物的制备：利用混炼机、例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊压机、班伯里密炼机、捏合机、高剪切型混合机等对硫化系以外的各成分进行混炼，接下来，添加硫化剂、硫化促进剂等硫化系成分并进行混炼。利用注射成型机、压缩成型机、热压机、挤出成型机等将所制备的氯丁橡胶组合物成型为所需形状，然后进行硫化或硫化成型，由此可以得到氯丁橡胶的硫化成型品。在氯丁橡胶的通常的硫化条件、例如约150℃～220℃、约1分钟～30分钟的条件下进行上述的硫化。

实施例

下面，通过实施例来具体地说明本发明。需要说明的是，本发明包含其效果并不限定于该实施例。

实施例1

利用捏合机将以上各配合成分进行混炼，得到未硫化坯料样品，然后利用压缩成型机在180℃、4分钟的条件下进行硫化，制作厚度2mm的试验片。

使用未硫化坯料样品及试验片，进行以下各项目的测定。

成型性：利用岛津制作所制造的CFT-500EX测定仪，在柱塞的截面积1cm²、压力100kgf/cm²、温度范围80±0.2℃、模具尺寸(D×Lmm)1×1mm的条件下，测定表示流动特性的MFR(熔体流动速率：g/10分钟)。

将MFR为1以上设为合格标准。

橡胶硬度：根据JIS K6253，针对厚度2mm的试验片，利用A型硬度计进行测定。

衰减性：利用RHEOLOGY CO.,LTD公司制造的DVE-V4测定仪，针对厚度2mm、宽度3mm的长条形试验片，在测定温度23℃、夹具间隔15mm、初始应变10％、频率50Hz、振幅50μm的拉伸模式条件下，测定作为粘弹性特性的指标tanδ。将Tanδ(50Hz)为0.24以上设为合格标准。

耐热性：根据JIS K6257进行空气热老化试验，计算100℃×70小时后的硬度变化ΔHs。将ΔHs(点)为+5以下设为合格标准。

实施例2

在实施例1中，将甘油三脂肪酸酯的量变更为10重量份使用。

实施例3

在实施例1中，将甘油三脂肪酸酯的量变更为5重量份使用。

实施例4

在实施例1中，将甘油三脂肪酸酯的量变更为50重量份使用。

比较例1

在实施例1中，未使用甘油三脂肪酸酯。

比较例2

在实施例1中，将甘油三脂肪酸酯的量变更为70重量份使用。

比较例3

在实施例1中，使用相同量(25重量份)的作为石油系烃的香薰油(出光兴产产品Diana Process Oil AH-16)代替甘油三脂肪酸酯。

比较例4

在实施例1中，使用相同量(25重量份)的作为石油系烃的环烷油(Japan Sun Oil产品SUNTHENE 250J)代替甘油三脂肪酸酯。

比较例5

在实施例1中，使用相同量(25重量份)的己二酸异癸酯(田冈化学工业产品DIDA)代替甘油三脂肪酸酯。

比较例6

在实施例1中，使用相同量(25重量份)的癸二酸二-2-乙基己酯(田冈化学工业产品DOS)代替甘油三脂肪酸酯。

比较例7

在实施例1中，使用相同量(25重量份)的偏苯三酸酯(ADEKA公司产品ADK CIZERC-9N)代替甘油三脂肪酸酯。

比较例8

在实施例1中，使用相同量(25重量份)的聚醚酯(ADEKA公司产品ADK CIZER RS-735)代替甘油三脂肪酸酯。

比较例9

在实施例1中，使用相同量(25重量份)的烷基磺酸苯酯(Lanxess公司产品Mesamoll)代替甘油三脂肪酸酯。

将以上的实施例及比较例中所得到的结果示于下面的表中。需要说明的是，在比较例2中，由于配合的增塑剂过多，因此在混炼时坯料没有凝聚在一起，无法进行混炼。

表

根据以上结果，可得出以下结论。

(1)在各实施例中，与未配合甘油三脂肪酸酯的比较例1相比，能够在不损害衰减性的情况下实现成型性的提高及耐热性的维持这样的平衡特性。

(2)在未配合增塑剂的比较例1中，成型性不良。

(3)在使用香薰油或聚醚酯作为增塑剂的比较例3及比较例8中，可观察到衰减性及成型性的提高，但耐热性恶化。

(4)在使用环烷油作为增塑剂的比较例4中，可观察到衰减性及成型性的提高，但耐热性恶化且渗出也变得严重。

(5)在使用己二酸异癸酯、癸二酸二-2-乙基己酯或烷基磺酸苯酯作为增塑剂的比较例5～6及比较例9中，可观察到成型性提高，但观察到衰减性的降低及耐热性的恶化。

(6)在使用偏苯三酸酯作为增塑剂的比较例7中，可观察到虽然成型性提高、但衰减性降低。

产业上的可利用性

由于本发明涉及的氯丁橡胶组合物的硫化物可均衡性良好地满足橡胶的成型性、衰减性、耐热性的提高，因此可有效地用作中心轴承支撑件的弹性体部成型材料等。

Claims

1.一种氯丁橡胶组合物，其特征在于，每100重量份的氯丁橡胶，配合有4重量份～55重量份的甘油三脂肪酸酯系增塑剂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，甘油三脂肪酸酯为植物性天然油。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，植物性天然油为菜籽油。

4.根据权利要求1、2或3所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物可用作中心轴承支撑件的弹性体部成型材料。

5.一种中心轴承支撑件弹性体部，其是将权利要求4所述的橡胶组合物进行硫化成型而得到的。