CN114437426A - 热塑性硫化橡胶组合物和热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents
热塑性硫化橡胶组合物和热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及热塑性弹性体领域，公开了一种热塑性硫化橡胶组合物和热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用。该组合物中含有以下组分：丁腈橡胶、尼龙、丹宁酸、硫化剂、硫化助剂、防老剂、抗氧剂和稳定剂。本发明将特定配比的丹宁酸引入丁腈橡胶和尼龙共混体系中，协同复配硫化剂、硫化助剂、防老剂、抗氧剂和稳定剂等配合剂，确保加工性能和力学性能优异的情况下，进一步改善原有动态硫化丁腈/尼龙弹性体的耐油性，获得综合性能优异的热塑性硫化橡胶，同时，引入丹宁酸还能降低弹性体共混物中抗氧剂、防老剂等配合剂的用量，降低材料成本。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体领域，具体地，涉及一种热塑性硫化橡胶组合物和热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用。
背景技术
热塑性硫化橡胶(TPV)的熔体为非牛顿流体，作为传统硫化橡胶的替代品，热塑性硫化橡胶可在较宽的工艺条件下应用树脂的加工设备，采用多种成型工艺进行加工。同时，由于热塑性硫化橡胶具有能耗低、可重复加工、制品稳定性好等优点，在汽车领域获得广泛的应用。
在耐温耐油TPV研发中，丁腈橡胶/尼龙(NBR/PA)动态硫化体系最有潜力在汽车零部件中实现对硫化橡胶替换和轻量化。然而，在NBR/PA动态硫化体系中，通常需要将尼龙和橡胶/助剂进行熔混，然后造粒，此时尼龙熔点通常超过200℃，橡胶硫化速度快，导致丁腈橡胶和尼龙无法混合均匀，难以制得具有“海岛”结构的热塑性弹性体，从而影响热塑性硫化橡胶的力学性能、加工性能和耐油性能。
因此，如何优化硫化体系、原料形态考量和加工工艺，以提升NBR/PA热塑性硫化橡胶的力学性能、加工性能和耐油性能，对于热塑性弹性体领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是在确保加工性能和力学性能优异的情况下克服现有技术的存在NBR/PA动态硫化体系耐油性差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种热塑性硫化橡胶组合物，该热塑性硫化橡胶组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：
丁腈橡胶、尼龙、丹宁酸、硫化剂、硫化助剂、防老剂、抗氧剂和稳定剂；
在所述热塑性硫化橡胶组合物中，相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述尼龙的含量为30-70重量份，所述丹宁酸的含量为5-20重量份，所述硫化剂的含量为0.4-6重量份，所述硫化助剂的含量为0.2-5重量份，所述防老剂的含量为0.1-3重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-2重量份，所述稳定剂的含量为0.05-2重量份。
本发明第二方面提供一种制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括将上述热塑性硫化橡胶组合物中的各组分依次进行混炼和硫化。
本发明第三方面提供由本发明第二方面所述的方法制得的热塑性硫化橡胶。
本发明第四方面提供如上所述热塑性硫化橡胶在汽车输油管路、耐油密封件和耐油防尘罩中的应用。
本发明第五方面提供如上所述热塑性硫化橡胶组合物在制备热塑性硫化橡胶中的应用。
本发明将特定配比的丹宁酸引入丁腈橡胶和尼龙共混体系中，协同复配硫化剂、硫化助剂、防老剂、抗氧剂和稳定剂等配合剂，能够在确保加工性能和力学性能优异的情况下，进一步改善原有动态硫化丁腈/尼龙弹性体的耐油性，获得综合性能优异的热塑性硫化橡胶，同时，引入丹宁酸还能降低弹性体共混物中抗氧剂、防老剂等配合剂的用量，降低材料成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
需要说明的是，本发明中所述的门尼粘度是在100℃使用门尼粘度仪大转子预热1min，转动4min测试获得的。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种热塑性硫化橡胶组合物，该热塑性硫化橡胶组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：
丁腈橡胶、尼龙、丹宁酸、硫化剂、硫化助剂、防老剂、抗氧剂和稳定剂；
在所述热塑性硫化橡胶组合物中，相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述尼龙的含量为30-70重量份，所述丹宁酸的含量为5-20重量份，所述硫化剂的含量为0.4-6重量份，所述硫化助剂的含量为0.2-5重量份，所述防老剂的含量为0.1-3重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-2重量份，所述稳定剂的含量为0.05-2重量份。
优选地，在所述热塑性硫化橡胶组合物中，相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述尼龙的含量为60-67重量份，所述丹宁酸的含量为8-15重量份，所述硫化剂的含量为1.2-1.8重量份，所述硫化助剂的含量为1-1.5重量份，所述防老剂的含量为1-2重量份，所述抗氧剂的含量为0.8-1.5重量份，所述稳定剂的含量为0.1-0.4重量份。在该优选范围内，能够获得综合性能更优的热塑性硫化橡胶。
优选地，所述丁腈橡胶中丙烯腈结构单元的含量为35-50重量％，且所述丁腈橡胶的门尼粘度为40-85。在优选丁腈橡胶中丙烯腈结构单元含量的情况下，发明人发现，能够使得丁腈橡胶与本发明的组合物其他有效组分更好地相容，同时还有利于进一步改善热塑性弹性体的耐油性能。
优选地，所述尼龙为尼龙6。
优选地，所述尼龙为平均粒径10-100μm的粉末状。本发明的发明人发现，尼龙以粉末状的形式加入到橡胶相中，配合本发明的配方和动态硫化工艺，使得橡胶相和塑料相预先形成均匀的两相结构，从而使得橡塑混合更均匀且界面结合较好；同时，加入粉末状尼龙还能减少混炼次数，降低混炼温度，更加能适应连续稳定生产和节能环保的要求。
优选地，所述硫化剂与所述硫化助剂的含量重量比为1：0.5-2。本发明的发明人发现，在该优选范围内，能够使丁腈橡胶和尼龙之间剪切分散的更加充分。
优选地，所述硫化助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
优选地，所述硫化剂为有机过氧化物。更优选地，所述硫化剂选自1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,2’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯中的至少一种。
优选地，所述防老剂为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂。更优选地，所述防老剂选自防老剂RD、防老剂445和防老剂MB中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的至少一种。更优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂B1171、抗氧剂1098、抗氧剂1010中的至少一种。
优选地，所述稳定剂选自苯并三唑类稳定剂中的至少一种。更优选地，所述稳定剂选自稳定剂234、稳定剂5411中的至少一种。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括将上述第一方面的热塑性硫化橡胶组合物中的各组分依次进行混炼和硫化。
根据本发明的一种优选实施方式，所述将热塑性硫化橡胶组合物中的各组分依次进行混炼和硫化的操作包括以下步骤：
(1)将丁腈橡胶、尼龙、丹宁酸、防老剂、抗氧剂和稳定剂进行第一混炼，得到母炼胶；
(2)将所述母炼胶进行挤出造粒I，得到母炼胶粒子；
(3)将所述母炼胶粒子和硫化剂、硫化助剂进行动态硫化和挤出造粒II。
本发明第二方面涉及的各个组分的用量与本发明第一方面所述的相应组分的含量相同，在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述第一混炼的条件包括：混炼温度为120-170℃，优选为130-160℃；混炼时间为2-10min。更优选地，所述第一混炼在密炼机中进行，且所述密炼机转速为35-90rpm。
优选地，所述挤出造粒I、所述挤出造粒II和所述动态硫化各自独立地在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述挤出造粒I和所述挤出造粒II均在单螺杆挤出机中进行。
优选地，所述挤出造粒I和所述挤出造粒II的条件各自独立地包括：螺杆转速为50-200rpm，螺杆温度为190-230℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述动态硫化在同向啮合双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述动态硫化的条件包括：螺杆转速为200-400rpm，螺杆温度为190-230℃。
如前所述，本发明的第三方面提供了由本发明第二方面所述的方法制得的热塑性硫化橡胶。
如前所述，本发明的第四方面提供了如上所述热塑性硫化橡胶在汽车输油管路、耐油密封件和耐油防尘罩中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了如上所述热塑性硫化橡胶组合物在制备热塑性硫化橡胶中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
丁腈橡胶NBR4155J：镇江南帝化工公司生产，丙烯腈结构单元的含量为41重量％，门尼粘度55。
丁腈橡胶JSR222SH：日本JSR生产，丙烯腈结构单元的含量为43重量％，门尼粘度85。
尼龙6：法国阿科玛公司生产的1002D NAT1，平均粒径为20μm的粉末状，熔融温度217℃。
尼龙6：法国阿科玛公司生产的1002ES4 NAT1，平均粒径为40μm的粉末状，熔融温度217℃。
丹宁酸：陕西昊辰生物科技有限公司生产，淡黄色粉末，熔点210～215℃，纯度≥92％。
防老剂445：美国科聚亚生产的4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。
防老剂MB：河南龙基化工有限公司生产的2-硫醇基苯并咪唑。
抗氧剂B1171：德国巴斯夫生产的N,N’-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1:1重量混合物。
抗氧剂245：德国巴斯夫生产的二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
硫化剂(无味DCP)：阿克玛化学公司生产的
Fflakes，片状，1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯。
硫化剂(己炔双25)：阿克苏诺贝尔生产的Trigonox 145，粉末状，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
硫化助剂：百灵威科技有限公司生产的三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，纯度99重量％。
稳定剂234：德国巴斯夫生产的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚，淡黄色粉末。
稳定剂5411：上海凯茵化工有限公司生产的2-(2'-羟基-5'-辛苯基)-苯并三唑，白色固体粉末。
以下实例中的组分用量均为重量份(或每份)，且每重量份表示10g。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的热塑性硫化橡胶组合物按照表1中的配方和工艺参数，并按如下所述的方法制备热塑性硫化橡胶。
所述制备热塑性硫化橡胶的方法包括以下步骤：
(1)在密炼机转子转速为60rpm，温度为150℃条件下，将丁腈橡胶、尼龙6粉末、丹宁酸、防老剂、抗氧剂和稳定剂和进行第一混炼，充分混合7min，得到母炼胶并均匀下片；
(2)将母炼胶片冷却至室温后，在螺杆转速为130rpm，挤出温度为220℃条件下，在单螺杆挤出机进行挤出造粒I，得到母炼胶粒子；
(3)在螺杆转速为200rpm，螺杆温度为220℃条件下，将步骤(2)得到的母炼胶粒子和硫化剂、硫化助剂在同向啮合双螺杆挤出机进行动态硫化，并在螺杆转速为180rpm，挤出温度为220℃条件下，在单螺杆挤出机进行挤出造粒II，制得热塑性硫化橡胶S1。
在没有特别说明的情况下，其余实施例采用与实施例1相同的流程进行，不同的是所采用的橡胶组合物配方和工艺参数不同，具体参见表1中。
实施例8
本实施例采用与实施例1相似的配方和方法制备热塑性硫化橡胶，所不同的是：动态硫化工艺参数不同，具体参见表1。
实施例9
本实施例采用与实施例1相似的配方和方法制备热塑性硫化橡胶，所不同的是：配方中硫化剂和硫化助剂的比例不同，具体参见表1。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的配方和方法制备热塑性硫化橡胶，所不同的是：配方中不添加丹宁酸，具体参见表1。
表1
表1(续表)
测试例
将实施例和对比例产品进行拉伸性能、耐压变和耐油性测试，并记录动态硫化橡胶挤出外观，结果见下表2。
其中拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T 528-2009标准中的方法进行测试。
压缩永久变形按照GB/T 7759.1-2015标准进行测试，测试条件：100℃×24h，预压缩率为25％，
的圆柱形试样。
耐油性能测试按照GB/T 1690-2010进行测试，测试条件：在甲苯与异辛烷体积比30/70的混合溶剂中，40℃×24h测试体积溶胀百分率。
表2
从表2结果能够看出，本发明将特定配比的丹宁酸引入丁腈橡胶和尼龙共混体系中，复配稳定剂、硫化剂和硫化助剂等配合剂，并采用橡胶和尼龙粉末提前预混合，配合硫化体系和动态硫化工艺的调控，能够获得力学性能、耐油性和加工性能均优异的热塑性弹性体。
分别比较实施例1、实施例8-9可以看出，采用优化的动态硫化工艺和优选硫化体系配比范围，能够获得更优的耐油性、抗压变、力学性能和表面外观。
比较实施例1和对比例1可以看出，丹宁酸配合硫化体系、抗氧体系，对产品的综合性能有较大的影响。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种热塑性硫化橡胶组合物，其特征在于，该热塑性硫化橡胶组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：
丁腈橡胶、尼龙、丹宁酸、硫化剂、硫化助剂、防老剂、抗氧剂和稳定剂；
在所述热塑性硫化橡胶组合物中，相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述尼龙的含量为30-70重量份，所述丹宁酸的含量为5-20重量份，所述硫化剂的含量为0.4-6重量份，所述硫化助剂的含量为0.2-5重量份，所述防老剂的含量为0.1-3重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-2重量份，所述稳定剂的含量为0.05-2重量份。
2.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，在所述热塑性硫化橡胶组合物中，相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述尼龙的含量为60-67重量份，所述丹宁酸的含量为8-15重量份，所述硫化剂的含量为1.2-1.8重量份，所述硫化助剂的含量为1-1.5重量份，所述防老剂的含量为1-2重量份，所述抗氧剂的含量为0.8-1.5重量份，所述稳定剂的含量为0.1-0.4重量份。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述丁腈橡胶中丙烯腈结构单元的含量为35-50重量％，且所述丁腈橡胶的门尼粘度为40-85；
优选地，所述尼龙为尼龙6；
优选地，所述尼龙为平均粒径10-100μm的粉末状。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述硫化剂与所述硫化助剂的含量重量比为1：0.5-2；
优选地，所述硫化助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；
优选地，所述硫化剂为有机过氧化物；
更优选地，所述硫化剂选自1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,2’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述防老剂为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂；
优选地，所述防老剂选自防老剂RD、防老剂445和防老剂MB中的至少一种；
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂B1171、抗氧剂1098、抗氧剂1010中的至少一种；
优选地，所述稳定剂选自苯并三唑类稳定剂中的至少一种；
优选地，所述稳定剂选自稳定剂234、稳定剂5411中的至少一种。
6.一种制备热塑性硫化橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-5中任意一项所述的热塑性硫化橡胶组合物中的各组分依次进行混炼和硫化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述将热塑性硫化橡胶组合物中的各组分依次进行混炼和硫化的操作包括以下步骤：
(1)将丁腈橡胶、尼龙、丹宁酸、防老剂、抗氧剂和稳定剂进行第一混炼，得到母炼胶；
(2)将所述母炼胶进行挤出造粒I，得到母炼胶粒子；
(3)将所述母炼胶粒子和硫化剂、硫化助剂进行动态硫化和挤出造粒II。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：混炼温度为120-170℃，优选为130-160℃；混炼时间为2-10min；
优选地，所述第一混炼在密炼机中进行，且所述密炼机转速为35-90rpm。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述挤出造粒I、所述挤出造粒II和所述动态硫化各自独立地在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述挤出造粒I和所述挤出造粒II均在单螺杆挤出机中进行；
优选地，所述挤出造粒I和所述挤出造粒II的条件各自独立地包括：螺杆转速为50-200rpm，螺杆温度为190-230℃；
优选地，所述动态硫化在同向啮合双螺杆挤出机中进行；
优选地，所述动态硫化的条件包括：螺杆转速为200-400rpm，螺杆温度为190-230℃。
11.由权利要求6-10中任意一项所述的方法制得的热塑性硫化橡胶。
12.权利要求11所述的热塑性硫化橡胶在汽车输油管路、耐油密封件和耐油防尘罩中的应用。
13.权利要求1-5中任意一项所述的热塑性硫化橡胶组合物在制备热塑性硫化橡胶中的应用。
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