CN118063972A - 一种车用生物基tpv复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于TPV复合材料技术领域，涉及一种车用生物基TPV复合材料及其制备方法。本发明先以生物基PP、生物基EPDM、生物质填料、色母粒子和生物大豆油在螺杆内充分塑化，再与复合硫化剂、复合稳定剂等助剂结合，挤出造粒得到的低压变车用生物基TPV复合材料具有较高生物质含量，优异的耐老化性能，采用过氧化乙酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物复合的硫化体系，先通过过氧化乙酸叔丁酯先一步进行硫化反应，接着二叔丁基过氧化物把残余的硫化不完全部分，通过自身分子链交联在一起，促进材料内部的各组分的均匀分散，提高了交联密度，进而改善了生物基TPV材料的弹性性能，满足了生物基TPV复合材料低压变的性能需求。
Description
技术领域
本发明属于TPV复合材料技术领域，涉及一种车用生物基TPV复合材料及其制备方法。
背景技术
工业发展至今，汽车零部件行业的加工手段发展越发成熟，其中应用TPV材料挤出或注塑成型为产品的方式已经十分普遍。TPV材料有着高效、连续、普适性等优势，但是目前TPV的原料大部分都来源于化石资源，在化石资源和环境问题严峻的背景下，生物基材料有着绿色、环境友好、可生物降解、原材料可再生的优势，节能减排。因此生物基TPV材料的开发已成为未来研发的趋势。
近几年，为缓解化石资源紧张以及环境污染的问题，不少高校、企业等开展了生物基TPV的研发工作，如PLA/NR、PLA/ENR、PBS/ENR等生物基TPV材料，但是目前这些生物基TPV材料都处于研发阶段，尚未进行工业化应用。究其原因，主要分为两大方面：一方面目前开发的生物基TPV材料难以满足材料在汽车上的性能要求，另一方面生物基TPV的原材料的获取及生物基TPV的加工工艺限制了工业化的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种改善弹性性能和耐老化性能，满足了高耐候低压变的性能需求的车用生物基TPV复合材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种车用生物基TPV复合材料，所述复合材料包括如下质量份数的原料：10-35份生物基PP、25-50份生物基EPDM、35-50份生物大豆油、1-10份生物质填料、1-5份色母粒、1-10份复合硫化剂、1-5份复合稳定剂、1-10份润滑剂。
本发明通过生物质填充材料替代常规无机填充材料，减少材料中石油基材料的含量，节能减排，利于碳中和目标的实现，同时添加复合稳定剂改善生物基TPV材料的耐老化性能，复合硫化剂改善生物基TPV材料的压变性能，最终所得高生物质含量的生物基TPV材料可以满足汽车用TPV材料的高耐候、低压变性能要求，也有助于实现生物基TPV材料的工业化应用。
在上述一种车用生物基TPV复合材料中，生物质填料为生物基白炭黑。
在上述一种车用生物基TPV复合材料中，复合硫化剂为过氧化物类硫化剂、醌类硫化剂、胺类硫化剂中的至少一种。
在上述一种车用生物基TPV复合材料中，复合硫化剂为质量比25-55:30-75的过氧化乙酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物的混合物。过氧化乙酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物的硫化反应温度以二叔丁基过氧化物较高，过氧化乙酸叔丁酯先进行硫化反应，接着二叔丁基过氧化物把硫化不完全的部分，通过自身分子链交联在一起，促进材料内部各组分的均匀分散，增强硫化效率，使最终所得生物基TPV材料能够实现稳定持续地挤出，从而获得较好的力学性能。
优选地，二叔丁基过氧化物包括DPBH、DTBP中的至少一种。
在上述一种车用生物基TPV复合材料中，复合稳定剂为质量比4-7:3-6的受阻酚类抗氧剂和受阻胺类光稳定剂的混合物。受阻酚类抗氧剂能捕获自由基，生成易产生自由基的过氧化物ROOR和ROOH，受阻胺类光稳定剂可以使ROOR和ROOH失活，防止它们进一步热分解或光解产生自由基，从而提高TPV材料的耐老化性能；同时，受阻胺类光稳定剂的过渡产物烷基羟胺，可以和酚氧自由基反应，使得受阻酚再生，在热氧老化条件下生成较高浓度的氮氧自由基，发挥稳定化作用时生成烷基羟胺，热解或与过氧自由基反应，再生成氮氧自由基，使得复合稳定剂能发挥较长时间的稳定作用，进一步提高TPV材料的耐老化性能。
优选地，受阻酚类抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂1010、抗氧剂1076中至少一种。
优选地，受阻胺类光稳定剂包括新秀化学5590、新秀化学5519中的至少一种。
在上述一种车用生物基TPV复合材料中，润滑剂为硬脂酸酰胺、乙撑硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
本发明还提供了一种上述车用生物基TPV复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、先将生物基PP、生物基EPDM、生物质填料、色母粒投入双螺杆挤出机中，再将生物大豆油注入螺杆中进行充分塑化；
S2、然后再加入复合硫化剂、复合稳定剂、润滑剂进行动态硫化；
S3、动态硫化后经行真空脱挥，再通过切粒，然后进行均化处理得生物基TPV复合材料。
作为优选，步骤S1生物大豆油温度为95-105℃。
在上述一种车用生物基TPV复合材料的制备方法中，步骤S1塑化温度为200-250℃。本发明需要严格控制塑化温度，塑化温度过高材料会在螺杆内发生降解；塑化温度过低材料则会塑化不充分，分散性不好，导致综合物理性能降低。
在上述一种车用生物基TPV复合材料的制备方法中，步骤S2动态硫化温度为160-230℃，时间为1-2min。本发明控制动态硫化温度是因为动态硫化温度过高材料会在螺杆内发生降解和过硫现象，导致性能下降；动态硫化温度过低材料则会因为硫化不足导致综合物理性能下降。
在上述一种车用生物基TPV复合材料的制备方法中，步骤S3均化处理是在均化仓中进行，具体为在60-80℃下均化4-6h。
在上述一种车用生物基TPV复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机的长径比为80-100：1，主机转速为200-400rpm/min。本发明需要控制双螺杆挤出机的长径比，长径比过大硫化时间变长，过小硫化时间变短，转速过快硫化时间变短，过慢硫化时间变长，控制长径比和转速可以控制硫化时间，保证硫化充分。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明先以生物基PP、生物基EPDM、生物质填料、色母粒子和生物大豆油在螺杆内充分塑化，再与复合硫化剂、复合稳定剂等助剂结合，挤出造粒得到的低压变车用生物基TPV复合材料具有较高生物质含量，优异的耐老化性能；
(2)本发明使用受阻酚类抗氧剂和受阻胺类光稳定剂作为复合稳定剂，可以长时间协同发挥良好的稳定作用，提高了生物基TPV材料的耐老化性能；
(3)本发明采用过氧化乙酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物复合的硫化体系，先通过过氧化乙酸叔丁酯先一步进行硫化反应，接着二叔丁基过氧化物把残余的硫化不完全部分，通过自身分子链交联在一起，促进材料内部的各组分的均匀分散，提高了交联密度，进而改善了生物基TPV材料的弹性性能，满足了生物基TPV复合材料低压变的性能需求。
(4)本发明以生物基PP和生物基EPDM为基体材料，辅以生物质填料，并结合其他添加剂，减少了材料中石油基材料的含量，减少碳排放，有利于碳中和的实现；
(5)本发明车用高生物质含量的生物基TPV材料的制备方法简单易操作，适宜于工业化大规模应用。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
生物基PP购于巴赛尔，牌号EP348U；
生物基EPDM购于阿朗新科，牌号Eco5470；
生物基白炭黑购于锐巴新材，牌号K160；
色母粒子购于卡博特，牌号XP6622B。
实施例1：
S1、将18份生物基PP、30份生物基EPDM、5份生物基白炭黑和2份色母粒子喂入双螺杆挤出机中，再将100℃的45份生物大豆油注入螺杆中，在前8段螺杆内充分塑化，塑化温度为235℃；
S2、将4份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的45％、55％)、2份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照4:6的质量比混合)和3份芥酸酰胺在双螺杆挤出机内充分硫化，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，200℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在60℃均化4h进行均化处理。
实施例2：
S1、将25份生物基PP、35份生物基EPDM、3份生物基白炭黑和2份色母粒子喂入双螺杆挤出机中，再将100℃的45份生物大豆油注入螺杆中，在前8段螺杆内充分塑化，塑化温度为235℃；
S2、将2份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的30％、70％)、2份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照5:5的质量比混合)和5份芥酸酰胺在双螺杆挤出机内充分硫化，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，210℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在65℃均化5h进行均化处理。
实施例3：
S1、将15份生物基PP、45份生物基EPDM、6份生物基白炭黑和2份色母粒子喂入双螺杆挤出机中，再将100℃的45份生物大豆油注入螺杆中，在前8段螺杆内充分塑化，塑化温度为235℃；
S2、将8份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的40％、60％)、4份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照7:3的质量比混合)和8份芥酸酰胺在双螺杆挤出机内充分硫化，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，220℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在70℃均化6h进行均化处理。
实施例4：
与实施例1的区别，仅在于，将4份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的45％、55％)、2份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照3:7的质量比混合)和3份润滑剂喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，200℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在60℃均化4h进行均化处理。
实施例5：
与实施例1的区别，仅在于，将4份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的45％、55％)、2份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照8:2的质量比混合)和3份润滑剂喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，200℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在60℃均化4h进行均化处理。
实施例6：
实施例1的区别，仅在于，将12份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的45％、55％)2份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照4:6的质量比混合)和3份润滑剂喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，200℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在60℃均化4h进行均化处理。
实施例7：
实施例1的区别，仅在于，将0.5份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的45％、55％)2份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照4:6的质量比混合)和3份润滑剂喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，200℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在60℃均化4h进行均化处理。
实施例8：
实施例1的区别，仅在于，将4份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的20％、80％)2份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照4:6的质量比混合)和3份润滑剂喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，200℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在60℃均化4h进行均化处理。
实施例9：
实施例1的区别，仅在于，将4份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的80％、20％)2份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照4:6的质量比混合)和3份润滑剂喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，200℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在60℃均化4h进行均化处理。
实施例10：
实施例1的区别，仅在于，将4份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的45％、55％)、0.5份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照4:6的质量比混合)和4份润滑剂喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，200℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在60℃均化4h进行均化处理。
实施例11：
实施例1的区别，仅在于，将4份复合硫化剂(过氧化乙酸叔丁酯和DPBH分别占硫化剂组分的45％、55％)、6份复合稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和新秀化学5590按照4:6的质量比混合)和4份润滑剂喂入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为90：1，主机转速为300rpm/min，200℃动态硫化2min，通过连接在双螺杆挤出机螺杆上的真空泵进行真空脱挥，挤出造粒得到成品粒子，再在60℃均化4h进行均化处理。
实施例12：
与实施例1的区别，仅在于，动态硫化温度为130℃，时间为2min。
对比例1：
与实施例1的区别，仅在于，未添加受阻胺光稳定剂。
对比例2：
与实施例1的区别，仅在于，未添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
对比例3：
与实施例1的区别，仅在于，未添加过氧化乙酸叔丁酯。
对比例4：
与实施例1的区别，仅在于，未添加二叔丁基过氧化物。
对比例5：
与实施例1的区别，仅在于，填充油为购于新疆克拉玛依普通石蜡油。
对比例6：
与实施例1的区别，仅在于，PP为购于台塑公司的普通PP。
对比例7：
与实施例1的区别，仅在于，EPDM为购于三井化学公司的普通EPDM。
对比例8：
与实施例1的区别，仅在于，白炭黑为购于赢创公司的普通白炭黑。
对以上实施例及对比例所得生物基TPV材料进行力学性能测试，测试结果如表1所示。邵氏硬度(15s)：60-70A(ISO 868：2003(E)，15s读数)；拉伸强度(ISO 37：2017(E)，1型哑铃型，500mm/min)：3.0～7.0MPa；断裂伸长率(ISO 37：2017(E)，1型哑铃型，500mm/min)：250～750％；压缩永久变形(ISO 815，类型A，方法A)：30％-50％。
表1：实施例及对比例制备的TPV材料力学性能检测结果
综上所述，实施例1-3所得汽车用生物基TPV材料表现出优异的力学性能、耐候性能以及良好的压缩变形能力；
实施例4-5中复合稳定剂的比例不同，受阻酚光稳定的过多或过少，都会对复合稳定剂的协同作用产生不良影响，进而导致耐候NG；
实施例6-7中复合硫化剂的份数过多或过少都对材料的压变性能造成不良的影响，硫化剂过少导致交联不充分，进而导致压变性能变差，同时交联不充分也导致耐候性能变差，硫化剂过多导致在硫化过程中大量PP被降解，进而影响相反转反应的进行导致压变性能变差；
实施例8-9中复合硫化剂中某一组分含量的过多或过少，都影响硫化过程的结果，交联度降低，压变性能变差；
实施例10复合稳定剂加入量过少，最终成品生物基TPV材料表现出了与实施例1相当的力学性能，但过少的复合稳定剂使得生物基TPV材料的耐候稳定性较差，难以满足耐候需求；
实施例11复合稳定剂加入量过多，最终成品生物基TPV材料表现出了与实施例1相当的力学性能，但过多的复合稳定剂的加入，会在耐候测试中慢慢从表面析出，导致难以满足耐候测试的灰度要求；
实施例12中过低的硫化温度使得材料在螺杆中的动态硫化反应不充分，导致材料性能有所降低。
对比例1只加入受阻酚类抗氧剂，不加受阻胺类光稳定剂，最终成品TPV材料表现出了与实施例1相当的力学性能，但缺少了受阻胺类光稳定剂的协同作用，使得最终成品TPV材料的耐候性能难以满足要求；
对比例2只加入受阻胺类光稳定剂，不加受阻酚类抗氧剂，最终成品TPV材料表现出了与实施例1相当的力学性能，但缺少了受阻酚类抗氧剂的协同作用，使得最终成品TPV材料的耐候性能难以满足要求；
对比例3-4中硫化剂都只加入单一的硫化剂组分，最终成品TPV材料表现出了比实施例1较差的力学性能，但单一的硫化剂组分使得材料的硫化程度不足，导致最终成品TPV材料的压变性能较差，同时较低的交联度也使得耐候难以满足需求。
对比例5-7都表现出了与实施例1相当的材料性能，表明了通过配方的设计，使得这款生物基TPV材料对石油基材料的绿色替代，在降低碳排放的前提下并没有降低材料性能。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种车用生物基TPV复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下质量份数的原料：10-35份生物基PP、25-50份生物基EPDM、35-50份生物大豆油、1-10份生物质填料、1-5份色母粒、1-10份复合硫化剂、1-5份复合稳定剂、1-10份润滑剂。
2.根据权利要求1所述一种车用生物基TPV复合材料，其特征在于，生物质填料为生物基白炭黑。
3.根据权利要求1所述一种车用生物基TPV复合材料，其特征在于，复合硫化剂为质量比25-55:30-75的过氧化乙酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物的混合物。
4.根据权利要求1所述一种车用生物基TPV复合材料，其特征在于，复合稳定剂为质量比4-7:3-6的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和受阻胺类光稳定剂的混合物。
5.根据权利要求1所述一种车用生物基TPV复合材料，其特征在于，润滑剂为硬脂酸酰胺、乙撑硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述车用生物基TPV复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、先将生物基PP、生物基EPDM、生物质填料、色母粒投入双螺杆挤出机中，再将生物大豆油注入螺杆中进行充分塑化；
S2、然后再加入复合硫化剂、复合稳定剂、润滑剂进行动态硫化；
S3、动态硫化后经行真空脱挥，再通过切粒，然后进行均化处理得生物基TPV复合材料。
7.根据权利要求6所述一种车用生物基TPV复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1塑化温度为200-250℃。
8.根据权利要求6所述一种车用生物基TPV复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2动态硫化温度为160-230℃，时间为1-2min。
9.根据权利要求6所述一种车用生物基TPV复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3均化处理是在均化仓中进行，具体为在60-80℃下均化4-6h。
10.根据权利要求6所述一种车用生物基TPV复合材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的长径比为80-100：1，主机转速为200-400rpm/min。
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| CN202410207462.4A CN118063972A (zh) | 2024-02-26 | 2024-02-26 | 一种车用生物基tpv复合材料及其制备方法 |
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