KR20020076150A - 고무 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액(non-conjugated) 폴리엔 공중합체, (B) 5 내지 500 m2/g의 비표면적 (BET 흡착량: ISO 5794/1, 아넥스(Annex) D)을 갖는 특정 미분말 규산 및/또는 규산염, (C) 1 종 이상의 α,β-불포화 카르복실산 금속염, (D) 유기 과산화물, 필요에 따라 (E) 황-함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 아민 산화방지제로부터 선택된 하나의 산화방지제, 및/또는 (F) 황으로 된 조성물에 관한 것이며, 또한 본 발명은 상기 조성물의 가교에 의해 수득가능한 고무 제품에 관한 것이다.

Description

고무 조성물 및 그의 용도{RUBBER COMPOSITIONS AND THEIR USES}
본 발명은 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체를 함유하는 고무 조성물에 관한 것으로서, 본 고무 조성물은 동적 특성이 우수하고 (즉, 낮은 tanδ을 갖고), 기계적 성질, 내열성 및 내피로성이 우수하여 자동차 타이어 및 방진 고무용으로 적합하게 사용된다.
천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR) 등의 디엔계 고무는 동적 내피로성과 동적 특성이 우수한 고무로 알려져 있으며, 자동차 타이어 및 방진 고무용 원료 고무로서 사용된다. 그러나, 요즘은 이들 고무 제품을 사용하는 환경이 상당히 변화하여, 고무 제품의 내열성과 내후성에서의 개선이 요청되고 있다.
자동차 타이어와 관련하여, 트레드(tread)와 타이어 측벽은 특히 내후성을 요한다. 그러나, 지금까지는 종래의 디엔계 고무가 제공하는 우수한 기계적 성질, 내피로성 및 동적 특성을 보유하면서 내후성도 양호한 고무는 존재하지 않았다.
이제까지 우수한 기계적 성질, 동적 내피로성 및 동적 특성을 갖는 디엔계 고무와, 우수한 내열성과 내후성을 갖는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무 (EPDM)와 같은 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체로 된 배합형 고무 조성물에 대한 다양한 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체가 갖는 동적 특성의 수준과 디엔계 고무가 갖는 동적 특성의 수준이 서로 달라서, 이제까지는 균일한 물리적 성질을 나타내는 배합형 고무 조성물을 수득할 수 없었다. 자동차 타이어에서의 동적 특성은 사용된 재료가 연료 소비를 더욱 악화시키는가 아닌가와 관련이 있고, 그의 지표는 tanδ(tangent 손실)이며, tanδ값이 낮을수록 동적 특성이 더 좋다.
한편, 자동차용 방진 고무 제품에 대해서는, 엔진룸(engine room) 내부의 온도가 점차 상승함에 따라, 천연 고무, 즉 통상의 디엔계 고무에 의한 방진 고무 제품이 실질적으로 잘 견딜만한 내피로성을 제공하기 어려워지게 되었다.
따라서, 우수한 내열성을 갖고 게다가 디엔계 고무에 필적하거나 디엔계 고무보다 우수한 기계적 성질, 동적 특성 및 내피로성을 갖는 신규 고무 재료의 출현이 요망된다.
일반적으로, 동적 특성을 향상시키기 위해 더 높은 가교 밀도를 달성할 필요가 있다. 그러나, 종래 기술에서는, 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체의 동적 특성을 NR과 같은 디엔계 고무의 동적 특성에 필적하도록 시도하면, 가교 밀도는 너무 높아지게 되어, 그 결과 파단 인장 신율과 같은 기계적 성질이 질적으로 저하되는 결과를 낳았고; 따라서, 동적 특성과 물리적 성질이 양립하도록 만드는 것이 불가능했었다.
본 발명은 상기 언급한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다. 이 목적은 천연 고무와 같은 디엔계 고무에 필적하는 내피로성, 기계적 성질 및 동적 특성을 갖고, 게다가 우수한 내열성과 내후성을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 내열성이 양호한 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체, 특정 미분말 규산 및/또는 규산염 및 1 종 이상의 α,β-불포화 카르복실산 금속염을 사용함으로써, α,β-불포화 카르복실산 금속염(들)을 통해 상기 미분말 규산 및/또는 규산염과 상기 중합체, 즉 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 사이의 상호작용을 강화시키고, 필요에 따라 황-함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 아민 (아민계) 산화방지제로부터 선택된 1 종 이상의 산화방지제, 및/또는 황을 더 배합하고, 수득된 고무 조성물을 유기 과산화물로 가교시킴으로써, 모순되는 관계인 동적 특성과 기계적 성질 둘 다를 향상시킬 수 있었으며, 내열노화성이 우수한 고무 제품을 수득할 수 있었다. 이렇게 하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 발명들을 포함한다.
(1) (A) 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔공중합체 100 중량부, (B) 5 내지 500 m2/g의 비표면적 (BET 흡착량: ISO 5794/1, 아넥스(Annex) D)을 갖는 미분말 규산 및/또는 규산염 5 내지 90 중량부, (C) 1 종 이상의 α,β-불포화 카르복실산 금속염 0.1 내지 20 중량부 및 (D) 유기 과산화물 0.1 내지 15 중량부로 된 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 조성물이 (E) 황-함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 아민 (아민계) 산화방지제로부터 선택된 1 종 이상의 산화방지제를 함유하는 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 조성물이 (F) 황을 함유하는 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, (A) 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체가 30 내지 100의 무니(Mooney) 점도 (MS1+4, 160℃)를 갖는 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, (C) α,β-불포화 카르복실산 금속염(들)이 아크릴산 금속염, 메타크릴산 금속염 및 말레산 금속염으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물인 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 (G) 하나 이상의 불포화 탄화수소기와 하나 이상의 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 함유하고 그의 양이 (B) 미분말 규산 및/또는 규산염의 표면적 1 m2당 8 x 10-6몰 미만인 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 조성물을 가교시킴으로써 수득된 고무 제품.
(8) 상기 (7)에 있어서, 방진 고무로 사용되는 고무 제품.
본 발명에 따른 조성물 및 이로부터 수득된 가황 고무를 하기에서 구체적으로 설명하겠다.
먼저, 본 발명의 조성물에 대해 설명하겠다. 본 발명의 조성물은 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체, 특정 미분말 규산 및/또는 규산염, 1 종 이상의 α,β-불포화 카르복실산 금속염, 유기 과산화물 및 이에 더하여 필요에 따라서 황-함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 아민 (아민계) 산화방지제로부터 선택된 1 종 이상의 산화방지제, 및/또는 황을 포함한다.
에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체
본 발명에서 사용되는 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체는 바람직하게 (a) 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 (b) 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를, 내열성과 내후성이 우수한 가황 고무 성형물을 제공할 수 있는 고무 조성물의 수득이라는 관점에서, 50/50 내지 90/10 [(a)/(b)]의 몰 비로 함유한다. 좀 더 바람직하게 상기 몰 비 [(a)/(b)]는 50/50 내지 80/20이다.
상기 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체에서, α-올레핀은 바람직하게 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐,1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센을 포함한다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 특히 바람직하다.
에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체에서 비공액 폴리엔으로서, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 사슬형 비공액 디엔; 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨과 같은 고리형 비공액 디엔; 및 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔 및 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔과 같은 트리엔을 구체적으로 열거할 수 있다. 이들 중에서, 1,4-헥사디엔과 고리형 비공액 디엔, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 5-비닐-2-노르보르넨, 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨과 5-비닐-2-노르보르넨을 목적하는 4차(quaternary) 중합체를 형성하도록 함께 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 5-비닐-2-노르보르넨, 또는 함께 4차 중합체를 형성하는 5-에틸리덴-2-노르보르넨과 5-비닐-2-노르보르넨을 비공액 폴리엔으로서 사용할 때, 내피로성이 가장 우수한 고무 조성물 또는 가황 고무를 수득한다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체는 통상 8 내지 50, 바람직하게 8 내지 30의 요오드값 (비공액 폴리엔 함량의 지표)을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체는 통상 30 내지 100, 바람직하게 50 내지 80의 무니 점도 MS1+4(160℃)를 갖는다. 본 발명에서, 무니 점도 MS1+4(160℃)가 상기의 범위 내인 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체를 사용할 때, 천연 고무와 같은 디엔계 고무의 내피로성에 필적하거나 그보다 우수한 내피로성을 갖는 고무 조성물 또는 가황 고무를 수득한다.
본 발명에서, 상술한 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체를 고무 성분으로서 단독으로 사용할 수도 있지만, 다른 고무 또는 플라스틱을 더 배합할 수도 있다. 예컨대, 상기 공중합체 고무와 디엔계 고무와의 배합물을 사용할 수 있다.
디엔계 고무로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 클로로프렌 고무(CR)을 들 수 있다. 이들 중에서, 천연 고무와 이소프렌 고무가 바람직하다. 상기 디엔계 고무는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 플라스틱으로는 구체적으로 결정성 폴리프로필렌 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)과 같은 폴리올레핀 수지, 나일론, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
디엔계 고무를 본 발명에서 사용할 때, 그의 사용량은 통상 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 20 내지 50 중량부이다.
미분말 규산 및/또는 규산염
본 발명에서 사용되는 미분말 규산 및/또는 규산염은 5 내지 500 m2/g (BET 흡착량: ISO 5794/1, 아넥스 D), 바람직하게 10 내지 400 m2/g의 비표면적을 갖는다. 미분말 규산 및 미분말 규산염으로서, 건식 방법에 의한 실리카, 습식 방법에 의한 실리카 및 합성 규산염을 들 수 있다. 규산염의 예로는 규산마그네슘이 포함된다. 본 발명에서, 미분말 규산 및/또는 미분말 규산염은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 미분말 규산 및/또는 규산염은 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 합계량으로 5 내지 90 중량부, 바람직하게 20 내지 80 중량부의 비로 사용한다. 본 발명의 조성물을 방진 고무 제품용으로 사용할 때, 방진 고무 제품의 용도에 맞게 진동 감폭 효과를 발휘하는 동적 특성이 요구되기 때문에, 미분말 규산 및/또는 규산염의 배합비는 용도와 목적에 맞게 조정한다.
α,β-불포화 카르복실산 금속염
본 발명에서 사용하는 α,β-불포화 카르복실산 금속염으로서 바람직하게는 아크릴산 금속염, 메타크릴산 금속염 및 말레산 금속염으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 열거할 수 있다.
아크릴산 금속염, 메타크릴산 금속염 및 말레산 금속염으로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산의 알칼리 금속염 (예, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염), 알칼리 토금속염 (예, 마그네슘염, 칼슘염), 중금속염 (예, 아연염) 및 알루미늄염, 구체적으로는 아크릴산리튬, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 디아크릴산마그네슘, 디아크릴산 칼슘, 디아크릴산아연, 트리아크릴산알루미늄, 메타크릴산리튬, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼륨, 디메타크릴산마그네슘, 디메타크릴산칼슘, 디메타크릴산아연, 트리메타크릴산알루미늄, 말레산리튬, 말레산나트륨, 말레산칼륨, 말레산마그네슘, 말레산아연 및 말레산알루미늄을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 금속염으로서 특히 바람직한 것은 디메타크릴산아연이다.
본 발명에서, α,β-불포화 카르복실산 금속염은 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게 0.2 내지 10 중량부의 비로 사용한다. α,β-불포화 카르복실산 금속염의 사용은 중합체, 즉 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체와 미분말 규산 및 미분말 규산염 사이의 상호작용을 향상시키며, 이로 인해 동적 특성과 기계적 성질이 우수한 가교결합 고무 제품을 수득할 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산 금속염은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할수 있다.
산화방지제
본 발명에서 산화방지제를 사용할 경우, 황-함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 아민 산화방지제로부터 선택된 1 종 이상을 사용한다.
황-함유 산화방지제로서, 고무용으로 통상적으로 사용하는 것을 사용한다.
황-함유 산화방지제로서, 구체적으로는 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염 및 2-메르캅토메틸이미다졸의 아연염과 같은 이미다졸계 산화방지제; 및 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오프로피오네이트)와 같은 지방족 티오에테르계 산화방지제를 열거할 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염 및 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오프로피오네이트)이다.
페놀계 산화방지제로서, 고무용으로 통상적으로 사용하는 것을 사용한다.
페놀계 산화방지제로서, 구체적으로는 스티렌화-페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 1-히드록시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 모노-t-부틸-p-크레졸, 모노-t-부틸-m-크레졸, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 부틸화된 비스페놀 A, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤젠)술피드, 2,2'-티오[디에틸 비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)락트산]글리콜 에스테르, 비스[2-(2-히드록시-5-메틸-3-t-부틸벤젠)-4-메틸-6-t-부틸페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 모노(α-메틸벤젠)페놀, 디(α-메틸벤질)페놀, 트리(α-메틸벤질)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스페이트의 디에틸 에스테르, 카테콜 및 히드로퀴논을 열거할 수 있다. 특히 바람직한 페놀계 산화방지제로서, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 들 수 있다.
아민 산화방지제로서, 고무용으로 관례적으로 사용하는 아민 산화방지제를 사용한다.
아민 산화방지제의 구체적인 예로는 페닐-α-나프틸아민 및 페닐-β-나프틸아민과 같은 나프틸아민 산화방지제; p-(p-톨루엔술포닐아미도)디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 알킬화 디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 디옥틸화 디페닐아민 (예, 4,4'-디옥틸디페닐아민), 디페닐아민과 아세톤의 고온 반응 생성물, 디페닐아민과 아세톤의 저온 반응 생성물, 디페닐아민, 아닐린 및 아세톤의 저온 반응 생성물, 및 디페닐아민과 디이소부틸렌의 반응 생성물과 같은 디페닐아민 산화방지제; 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, n-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민 및 페닐옥틸-p-페닐렌디아민과 같은 p-페닐렌디아민 산화방지제가 포함된다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민이다.
본 발명에서 황-함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 아민 산화방지제는 단독으로 사용할 수 있지만, 고온 하에서의 내열노화성 연장의 유지라는 관점에서, 둘 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 황-함유 산화방지제는 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 통상 0.2 내지 10 중량부, 바람직하게 0.2 내지 8 중량부, 좀 더 바람직하게 0.2 내지 6 중량부의 비로 사용한다. 황-함유 산화방지제를 상기 비로 사용할 때, 내열노화성이 상당히 향상되고, 상기 공중합체 고무의 가교결합이 저해되지 않는다.
페놀계 산화방지제는 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 통상 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게 0.5 내지 4 중량부, 좀 더 바람직하게 0.5 내지 3 중량부의 비로 사용한다. 페놀계 산화방지제를 상기 비로 사용할 때, 내열노화성은 상당히 향상되고, 게다가 상기 공중합체 고무의 가교결합이 저해되지 않는다.
아민 산화방지제는 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 통상 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게 0.1 내지 4 중량부, 좀 더 바람직하게 0.2 내지 3 중량부의 비로 사용한다. 페놀계 산화방지제를 상기 비로 사용할 때, 내열노화성은 상당히 향상되고, 게다가 상기 공중합체 고무의 가교결합이 저해되지 않는다.
황
황으로서, 고무의 가교용으로 흔히 사용하는 종래 공지된 황을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는 분말 황, 침전 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 및 상기의 황을 미리 EPDM 및/또는 무기 충전제 중에 분산시킨 황 마스터배치 배합물이 있다.
유기 과산화물
유기 과산화물로서, 고무의 가교용으로 관례적으로 사용하는 종래 공지된 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 이의 예로는 디큐밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸 4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 디아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 tert-부틸큐밀 퍼옥시드가 포함된다.
이러한 유기 과산화물은, 충분한 가교를 통해 목적하는 물리적 성질을 달성할뿐만 아니라 과도한 분해 생성물에 의한 역효과의 방지와 비용이라는 관점에서, 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부의 비로 사용한다.
기타 성분
본 발명에서는, 미분말 규산 및 규산염 이외의 무기 충전제와 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 정도 내에서 상기 고무 조성물에 배합할 수 있다.
상기 미분말 규산 및 규산염 이외의 무기 충전제로는 구체적으로 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MF와 같은 카본 블랙, 통상의 미분말 규산, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탈크 및 클레이를 들 수 있다. 상기 카본 블랙의 비표면적은 바람직하게 5 내지 200 m2/g이고, 무기 충전제의 비표면적은 바람직하게는 1 내지 100 m2/g이다.
본 발명의 조성물에서, 카본 블랙의 사용량은 바람직하게 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 60 중량부이다. 동적 특성 및 내피로성이 우수한 고무 조성물 또는 가황 고무를 얻는 관점에서, 미분말 규산 및 규산염 이외의 무기 충전제의 사용량은 바람직하게는 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 0 내지 100 중량부이다. 모든 무기 충전제 성분의 합계량은 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 통상 0.1 내지 120 중량부, 바람직하게는 10 내지 120 중량부, 좀 더 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
본 발명의 조성물에 실란 커플링제를 혼합할 수 있다. 실란 커플링제 중에서, 하나 이상의 불포화 탄화수소기와 하나 이상의 가수분해성 실릴기를 함유하는 화합물, 예컨대, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란,비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란은 가교결합제로서도 작용하며, 따라서, 적절한 가교 밀도와 충분한 신율(elongation)의 보장이라는 관점에서, 그의 혼합량은 미분말 규산 및/또는 규산염의 표면적 1m2당 바람직하게는 8 x 10-6몰 미만, 좀 더 바람직하게는 8 x 10-7몰 미만이다.
이에 반해서, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드와 같은 불포화 탄화수소기를 갖지 않은 실란 커플링제는 가교결합제로서 작용하지 않으며, 이것은 미분말 규산 및/또는 규산염의 표면적 1m2당 통상 1 x 10-3몰 미만의 비로 혼합할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 정도 내에서, 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체를 가황할 때 통상적으로 사용하는 가황 촉진제를 혼합할 수 있다. 상기 가황 촉진제로는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 디벤조티아질 디술피드와 같은 티아졸 화합물; 디페닐 구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, o-톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘 프탈레이트와 같은 구아니딘 화합물; 아세트알데히드-아닐린 반응 생성물, 부틸알데히드-아닐린 반응 생성물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응 생성물과 같은 알데히드-아민 또는 알데히드-암모니아 화합물; 2-메르캅토아미다졸린과 같은 이미다졸린 화합물; 티오카르브아닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아와 같은 티오우레아 화합물; 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드, 테트라부틸티우람 디술피드 및 펜타메틸렌티우람 테트라술피드와 같은 티우람 화합물; 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디-n-부틸디티오카르바메이트, 아연 에틸페닐디티오카르바메이트, 아연 부틸페닐디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트 및 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트와 같은 디티오카르바메이트; 아연 디부틸크산테이트와 같은 크산테이트; 및 아연화(산화아연)와 같은 다른 화합물을 열거할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 고무 성분, 즉 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 비로 사용한다.
가황 고무의 제조법
본 발명의 조성물로부터 가황 고무를 수득하기 위해, 통상적인 고무의 가황과 마찬가지로, 일단 하기 방법에 따라 미-가황 배합 고무 (고무 조성물)를 제조하여 의도하는 형상으로 성형한 다음, 가황을 수행한다.
본 발명의 가황 고무를 제조할 때, 가황 고무의 목적하는 용도와 이에 기초한 성능에 따라서, 고무 성분, 미분말 규산 및/또는 규산염, α,β-불포화 카르복실산 금속염, 황-함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아민 산화방지제 및 유기과산화물뿐만 아니라 연화제의 종류와 배합량에 대하여, 더 나아가서 가황 조제와 같은 가황계를 구성하는 화합물에 대하여, 또한 가황 고무의 제조 방법에 대하여 적절한 선택을 한다.
상기 연화제는 고무용으로 통상 사용하는 임의의 것일 수 있다. 이의 예로는 프로세스 오일, 윤활유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트 및 바셀린과 같은 석유계 연화제; 콜타르 및 콜타르 피치와 같은 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 평지유, 대두유 및 코코넛유와 같은 지방유계 연화제; 톨유; 고무 대용품 (팩티스(factice)); 밀랍, 카나우바 왁스 및 라놀린과 같은 왁스; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘 및 라우린산아연과 같은 지방산 및 지방산 염; 석유 수지, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 및 쿠마론-인덴 수지와 같은 합성 중합성 물질을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용한다. 이들 중에서, 바람직하게는 석유계 연화제, 특히 바람직하게는 프로세스 오일을 사용한다. 이들 연화제는 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부에 대해 0 내지 100 중량부, 바람직하게 2 내지 80 중량부의 비로 사용할 수 있다.
미-가황 배합 고무는 예컨대 하기의 방법으로 제조한다. 즉, 상기 고무 성분, 미분말 규산 및/또는 규산염 및 다른 무기 충전제 및/또는 연화제를 밴버리 믹서와 같은 믹서로 80 내지 190℃에서 2 내지 20 분간 혼련한다. 그 다음, 유기 과산화물과 1 종 이상의 α,β-불포화 카르복실산 금속염을 오픈-롤과 같은 롤을 사용하여 더 혼합한 다음, 이 혼합물을 40 내지 60℃의 롤 온도에서 3 내지 30 분간혼련하고, 혼련된 덩어리를 압출하여 리본 또는 시트 상의 배합 고무를 제조한다.
이렇게 제조한 배합 고무를 압출기, 캘린더 롤 또는 프레스를 사용하여 의도하는 형상으로 성형하고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가황 챔버 내로 도입한 후 통상 100 내지 270℃의 온도에서 통상 1 내지 150 분간 가열하여 가황 고무를 제조한다. 이러한 가황을 수행할 때, 성형금형은 사용하여도 좋고 사용하지 않아도 좋다. 성형금형을 사용하지 않을 때, 성형과 가황 공정은 통상 연속적으로 수행한다.
본 발명의 조성물로부터 얻은 가황 고무는 타이어, 자동차 부품, 공업용 부품, 토목공사와 건축용 자재 등 각종 고무 제품용으로 광범위한 용도를 갖는다. 특히, 이것은 타이어 트레드, 타이어 측벽, 와이퍼 날 및 자동차의 엔진 마운트(engine mount)용 방진 고무와 같은 동적 내피로성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 우수한 동적 특성뿐만 아니라 우수한 기계적 성질, 동적 내피로성 및 내열노화성을 가지며, 상기의 효과를 갖는 가황 고무 제품을 제공할 수 있다.
바람직한 태양에 대한 상세한 설명
본 발명을 이하의 실시예를 통해 설명하나, 본 발명이 이들로 한정되지는 않는다. 실시예 및 비교예에서의 각종 물리적 성질에 대한 시험법을 하기에 기술하겠다.
[요오드값]
공중합체 고무의 요오드값은 적정법으로 구하였다.
[무니 점도]
무니 점도는 JIS K6300에 따라 S-형 로터(rotor)로 160℃의 측정 온도에서 측정하였다.
[인장 시험/경도 시험]
인장 시험은 JIS K6251에 따라 23℃의 측정 온도와 500 mm/분의 인장 속도 조건 하에서 실시하였다. 강도 TB, 파단 신율 EB및 경도 HA를 측정하였다.
[내열노화성 시험]
열풍노화는 JIS K6257에 따라 150℃의 온도에서 70 및 200 시간동안 실시하였다. 노화 후 인장 강도와 파단 신율을 측정하였다. 노화 전 초기값에 대한 이들 값의 유지율(%)로 결과를 나타낸다.
[압축 세트 시험(compression set test)]
압축 세트 시험은 JIS K6262에 따라 실시하였다.
[동적 특성 (tanδ)의 평가]
동적 특성 시험 (동적 점탄성 시험)은 JIS K6394에 의하였고, tanδ은 10 Hz 및 1 Hz의 주파수에서 25℃의 측정 온도와 1%의 응력비 조건하에서 레오메트릭스 인코포레이티드(Rheometrics Inc.)제 점탄성 시험 장치 (모델: RDS-II)를 사용하여 구하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무, 미분말 규산 및 기타 성분은 하기와 같았다.
(1) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (EPT)
EPT
에틸렌 함량 (몰%) 70
요오드값 (ENB) 18
MS1+4(160℃) 70
(2) 미분말 규산
울트라실(Ultrasil) 360*1 HDK N20P*2 제오폴(Zeopole) 8715*3
비표면적 (m2/g)(BET)*4 50 200 163
평균 응집 크기 (㎛) 4.5 14 -
*1 데구사 휴엘스 아게(Degussa Huels AG.)제*2 왁커-케미(Wacker-Chemie)제*3 J.M.후버(J.M.Huber)제*4 ISO 5794/1, 아넥스 D
(3) 산화방지제 A
2-메르캅토벤즈이미다졸
(4) 산화방지제 B
펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
(5) 산화방지제 C
4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민
[실시예]
실시예 1
100 중량부의 표 1에 기재된 EPT, 50 중량부의 파라핀계 프로세스 오일 [이데미쓰 코산 컴퍼니 리미티드(Idemitsu Kosan Co. Ltd.)제, PW-380], 5 중량부의 아연화 1호, 1 중량부의 스테아린산, 5 중량부의 MAF 카본 블랙 [토카이 카본 컴퍼니 리미티드(Tokai Carbon Co. Ltd.)제, 시스트(Seast) G116], 45 중량부의 미분말 규산 [데구사 휴엘스 아게제, 울트라실 360], 4 중량부의 산화방지제 A 및 2 중량부의 산화방지제 B를 2.95-리터-용량 밴버리 믹서 [믹스트론 믹서(Mixtron mixer), 고베 스틸 리미티드(Kobe Steel, Ltd.)제]를 사용하여 혼련하였다.
이렇게 하여 수득된 혼련 덩어리를 약 50℃로 냉각시키고 6.8 중량부의 카야큐밀(Kayacumyl) D-40C [탄산칼슘 등을 사용하여 40%로 희석시킨 디큐밀 퍼옥시드, 카야쿠 아크조 코포레이션(Kayaku Akzo Corp.)제] 및 2 중량부의 디메타크릴산아연(ZMA)을 첨가하였다. 이 혼합물을 8-인치 롤 (전방 롤과 후방 롤의 온도: 50℃)로 혼련한 다음 시트 상으로 일부를 취출하고, 이것을 170℃에서 15 분간 프레스하여 2-mm 두께의 가황 시트를 수득하였다. 상기 가황 시트를 상기한 방법에 따라 물리적 성질을 평가하였다. 또한, 170℃ 및 20 분의 프레스 조건하에서, 압축 세트 시험용으로 정해진 가황 고무의 두꺼운 성형물을 수득하고, 이 두꺼운 가황 고무 성형물을 사용하여 압축 세트 시험을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
비교예 1
디메타크릴산아연(ZMA) 대신에 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
비교예 2
디메타크릴산아연(ZMA) 대신에 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)를 사용하고 0.5 중량부의 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (실란 커플링제)을 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
실시예 2
디메타크릴산아연(ZMA)의 배합량을 1 중량부로 하고 산화방지제 A의 배합량을 2 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
실시예 3
카야큐밀 D-40C의 배합량을 8.5 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
실시예 4
산화방지제 A 대신에 2 중량부의 산화방지제 C를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
실시예 5
100 중량부의 표 1에 기재된 EPT, 60 중량부의 파라핀계 프로세스 오일 [이데미쓰 코산 컴퍼니 리미티드제, PW-380], 5 중량부의 아연화 1호, 1 중량부의 스테아린산, 5 중량부의 MAF 카본 블랙 [토카이 카본 컴퍼니 리미티드제, 시스트 G116], 35 중량부의 미분말 규산 [왁커-케미제, HDK N20P], 2 중량부의 산화방지제 A 및 2 중량부의 산화방지제 B를 2.95-리터-용량 밴버리 믹서 [믹스트론 믹서, 고베 스틸 리미티드제]를 사용하여 혼련하였다.
이렇게 하여 수득된 혼련 덩어리를 약 50℃로 냉각시키고 6.8 중량부의 카야큐밀 D-40C [탄산칼슘 등을 사용하여 40%로 희석시킨 디큐밀 퍼옥시드, 카야쿠 아크조 코포레이션제] 및 2 중량부의 디메타크릴산아연(ZMA)을 첨가하였다. 이 혼합물을 8-인치 롤 (전방 롤과 후방 롤의 온도: 50℃)로 혼련한 다음 시트 상으로 일부를 취출하고, 이것을 170℃에서 15 분간 프레스하여 2-mm 두께의 가황 시트를 수득하였다. 상기 가황 시트를 상기한 방법에 따라 물리적 성질을 평가하였다. 또한, 170℃ 및 20 분의 프레스 조건하에서, 압축 세트 시험용으로 정해진 가황 고무의 두꺼운 성형물을 수득하고, 이 두꺼운 가황 고무 성형물을 사용하여 압축 세트 시험을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
실시예 6
HDK N20P의 배합량을 30 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
실시예 7
100 중량부의 표 1에 기재된 EPT, 55 중량부의 파라핀계 프로세스 오일 [이데미쓰 코산 컴퍼니 리미티드제, PW-380], 5 중량부의 아연화 1호, 1 중량부의 스테아린산, 5 중량부의 MAF 카본 블랙 [토카이 카본 컴퍼니 리미티드제, 시스트 G116], 35 중량부의 미분말 규산 [J.M.후버제, 제오폴 8715], 2 중량부의 산화방지제 A 및 2 중량부의 산화방지제 B를 2.95-리터-용량 밴버리 믹서 [믹스트론 믹서, 고베 스틸 리미티드제]를 사용하여 혼련하였다.
이렇게 하여 수득된 혼련 덩어리를 약 50℃로 냉각시키고 6.8 중량부의 카야큐밀 D-40C [탄산칼슘 등을 사용하여 40%로 희석시킨 디큐밀 퍼옥시드, 카야쿠 아크조 코포레이션제] 및 2 중량부의 디메타크릴산아연(ZMA)을 첨가하였다. 이 혼합물을 8-인치 롤 (전방 롤과 후방 롤의 온도: 50℃)로 혼련한 다음 시트 상으로 일부를 취출하고, 이것을 170℃에서 15 분간 프레스하여 2-mm 두께의 가황 시트를 수득하였다. 상기 가황 시트를 상기한 방법에 따라 물리적 성질을 평가하였다. 또한, 170℃ 및 20 분의 프레스 조건하에서, 압축 세트 시험용으로 정해진 가황 고무의 두꺼운 성형물을 수득하고, 이 두꺼운 가황 고무 성형물을 사용하여 압축 세트 시험을 수행하였다. 결과는 표 4에 나타냈다.
실시예 8
카야큐밀 D-40C의 배합량을 8.5 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 4에 나타냈다.
실시예 9
제오폴 8715의 배합량을 30 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 4에 나타냈다.
실시예 10
제오폴 8715의 배합량을 30 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 4에 나타냈다.
실시예 11
제오폴 8715의 배합량을 25 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 4에 나타냈다.
실시예 12
100 중량부의 표 1에 기재된 EPT, 50 중량부의 파라핀계 프로세스 오일 [이데미쓰 코산 컴퍼니 리미티드제, PW-380], 5 중량부의 아연화 1호, 1 중량부의 스테아린산, 5 중량부의 MAF 카본 블랙 [토카이 카본 컴퍼니 리미티드제, 시스트 G116], 35 중량부의 미분말 규산 [J.M.후버제, 제오폴 8715], 2 중량부의 산화방지제 A 및 2 중량부의 디메타크릴산아연(ZMA)을 2.95-리터-용량 밴버리 믹서 [믹스트론 믹서, 고베 스틸 리미티드제]를 사용하여 혼련하였다.
이렇게 하여 수득된 혼련 덩어리를 약 50℃로 냉각시키고 6.8 중량부의 카야큐밀 D-40C [탄산칼슘 등을 사용하여 40%로 희석시킨 디큐밀 퍼옥시드, 카야쿠 아크조 코포레이션제] 및 0.1 중량부의 분말 황을 첨가하였다. 이 혼합물을 8-인치롤 (전방 롤과 후방 롤의 온도: 50℃)로 혼련한 다음 시트 상으로 일부를 취출하고, 이것을 170℃에서 15 분간 프레스하여 2-mm 두께의 가황 시트를 수득하였다. 상기 가황 시트를 상기한 방법에 따라 물리적 성질을 평가하였다. 또한, 170℃ 및 20 분의 프레스 조건하에서, 압축 세트 시험용으로 정해진 가황 고무의 두꺼운 성형물을 수득하고, 이 두꺼운 가황 고무 성형물을 사용하여 압축 세트 시험을 수행하였다. 결과는 표 4에 나타냈다.
실시예 13
분말 황의 배합량을 0.2 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 4에 나타냈다.
실시예 14
분말 황의 배합량을 0.3 중량부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 배합과 성형 조건을 통해 가황 고무 성형물을 수득하여, 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 4에 나타냈다.
실시예1 비교예2 비교예2 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
EPT 100 100 100 100 100 100 100 100
파라핀계 오일 50 50 50 50 50 50 60 60
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1 1
아연화 1호 5 5 5 5 5 5 5 5
MAF 카본 블랙 5 5 5 5 5 5 5 5
울트라실 360 45 45 45 45 45 45
HDK N20P 35 30
산화방지제 A 4 4 4 2 2 0 2 2
산화방지제 B 2 2 2 2 2 2 2 2
산화방지제 C 0 0 0 0 0 2 0 0
가교결합제(카야큐밀D-40C) 6.8 6.8 6.8 6.8 8.5 6.8 6.8 6.8
ZMA 2 0 0 1 1 2 2 2
TAIC 0 2 2 0 0 0 0 0
실란 커플링제 0 0 0.5 0 0 0 0 0
가황 고무의 물리적 성질
TB(MPa) 12.5 13.7 13.2 12.1 12.0 13.8 17.8 14.4
EB(%) 430 350 320 540 400 460 640 620
HA(쇼어 A) 54 55 56 53 56 54 55 50
내열노화성 (150℃,70시간)
AC (TB) (%) 33 30 28 25 35 32 19 17
AC (EB) (%) -16 -18 -19 -20 -14 -18 -14 -19
내열노화성 (150℃,200시간)
AC (TB) (%) 26 23 24 22 28 21 15 13
AC (EB) (%) -21 -24 -27 -29 -20 -29 -19 -20
CS(150℃,200시간)(%) 28 27 25 29 24 30 28 30
동적 특성
1Hz-tanδ 0.047 0.061 0.064 0.045 0.033 0.049 0.042 0.039
10Hz-tanδ 0.067 0.073 0.073 0.066 0.050 0.068 0.065 0.055
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
EPT 100 100 100 100 100 100 100 100
파라핀계 오일 55 55 55 55 55 50 50 50
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1 1
아연화 1호 5 5 5 5 5 5 5 5
MAF 카본 블랙 5 5 5 5 5 5 5 5
제오폴 8715 35 35 30 30 25 35 35 35
산화방지제 A 2 2 2 2 2 2 2 2
산화방지제 B 2 2 2 2 2 0 0 0
산화방지제 C 0 0 0 0 0 0 0 0
가교결합제(카야큐밀D-40C) 6.8 8.5 6.8 8.5 6.8 6.8 6.8 6.8
ZMA 2 2 2 2 2 2 2 2
분말 황 0.1 0.2 0.3
실란 커플링제 0 0 0 0 0 0 0 0
가황 고무의 물리적 성질
TB(MPa) 17.0 13.1 13.2 10.9 11.3 19.7 20.0 22.3
EB(%) 680 560 590 510 540 650 690 720
HA(쇼어 A) 47 47 47 47 46 51 51 50
내열노화성 (150℃,70시간)
AC (TB) (%) 32 31 27 22 25 28 26 22
AC (EB) (%) -16 -18 -19 -14 -19 -18 -20 -19
내열노화성 (150℃,200시간)
AC (TB) (%) 26 23 24 23 20 26 23 20
AC (EB) (%) -26 -23 -27 -24 -26 -27 -25 -28
CS(150℃,200시간)(%) 31 29 27 25 28 32 35 41
동적 특성
1Hz-tanδ 0.034 0.032 0.035 0.029 0.030 0.029 0.032 0.030
10Hz-tanδ 0.056 0.054 0.055 0.048 0.049 0.048 0.049 0.048
본 발명의 조성물로부터 수득된 가황 고무는 타이어, 자동차 부품, 공업용 부품, 토목공사와 건축용 자재 등 각종 고무 제품용으로 광범위한 용도를 갖는다. 특히, 이것은 타이어 트레드, 타이어 측벽, 와이퍼 날 및 자동차의 엔진 마운트(engine mount)용 방진 고무와 같은 동적 내피로성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 우수한 동적 특성뿐만 아니라 우수한 기계적 성질, 동적 내피로성 및 내열노화성을 가지며, 상기한 효과를 갖는 가황 고무 제품을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체 100 중량부,
    (B) 5 내지 500 m2/g의 비표면적 (BET 흡착량: ISO 5794/1, 아넥스 D)을 갖는 미분말 규산 및/또는 규산염 5 내지 90 중량부,
    (C) 1 종 이상의 α,β-불포화 카르복실산 금속염 0.1 내지 20 중량부 및
    (D) 유기 과산화물 0.1 내지 15 중량부
    로 된 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 (E) 황-함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 아민 산화방지제로부터 선택된 1 종 이상의 산화방지제를 함유하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물이 (F) 황을 함유하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 에틸렌-3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합체가 30 내지 100의 무니 점도 (MS1+4, 160℃)를 갖는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) α,β-불포화 카르복실산 금속염(들)이 아크릴산 금속염, 메타크릴산 금속염 및 말레산 금속염으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 (G) 하나 이상의 불포화 탄화수소기와 하나 이상의 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 함유하고 그의 양이 (B) 미분말 규산 및/또는 규산염의 표면적 1 m2당 8 x 10-6몰 미만인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재한 조성물을 가교시킴으로써 얻은 고무 제품.
  8. 제 7 항에 있어서, 방진 고무로서 사용되는 고무 제품.
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