CN104955889B - 橡胶组合物以及使用其的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是：橡胶组合物，其是通过基于每100质量份的包含至少50质量％二烯系橡胶的橡胶组分混合20至150质量份填料和0.05至30质量份化合物(A)获得的，所述化合物(A)具有特殊的脒结构和可与所述二烯系橡胶反应的官能团，所述橡胶组合物能够同时改进高弹性模量和低tanδ；和其中使用所述橡胶组合物的充气轮胎。

Description

橡胶组合物以及使用其的充气轮胎
技术领域
本发明涉及同时满足高弹性模量和低发热性的橡胶组合物，和涉及使用所述橡胶组合物获得的充气轮胎。
背景技术
在行驶时，卡车和公共汽车等用重负载充气轮胎或越野轮胎，特别是配置在这些轮胎胎面部的橡胶组合物被重复地施加大应变振幅，因此轮胎温度升高。因此，为了延长轮胎的寿命，必须抑制轮胎温度升高。为了抑制轮胎温度升高，期望通过增大轮胎胎面橡胶在高温范围内的弹性模量来抑制其变形，和/或改进轮胎胎面橡胶组合物的低发热性，或即降低其tanδ。
在已经存在的充气轮胎中，为了改进组合物的弹性模量，增大橡胶组合物中填料如炭黑等的量或向组合物添加添加剂如树脂等。然而，在这种情况下，存在下述问题：由于填料的量增大，未硫化的橡胶组合物的粘度增大，以致组合物在混炼期间的加工性恶化，或硫化橡胶组合物的tanδ增大。
另一方面，为了降低tanδ，改变橡胶组合物中的炭黑的类型和量，例如，增大炭黑的粒径或减少炭黑的量。然而，这些方法降低胎面橡胶的耐磨耗性且降低其耐断裂性如耐切割性和耐裂性，最终，难以通过改变所述组合物中的炭黑的类型和量来改进橡胶组合物的低发热性。此外，众所周知，当用二氧化硅代替炭黑且与硅烷偶联剂一起使用时，则能够降低tanδ；然而，降低橡胶组合物的耐磨耗性和耐断裂性，因此使轮胎的耐久性恶化。
与此相对，在专利文献1中，已经发现，添加酰肼化合物能够改进低发热性，既不增大所形成的组合物的门尼粘度，又不降低其耐磨耗性和耐断裂性。
然而，期望提供在进一步更高水平上同时满足高弹性模量和低tanδ的橡胶组合物。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP-A 10-330549
发明内容
发明要解决的问题
在这种状况下，本发明的目的是提供能够同时满足高弹性模量和低tanδ的橡胶组合物，和提供使用所述橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人详细地研究了与聚合物的反应性高的分子结构和与填料如炭黑等的化学相互作用高的分子结构。于是，作为研究各种化合物的结果，本发明人已经发现，作为具有迄今为止现有技术未知的反应性的分子结构，引入具有脒结构且具有可与二烯系橡胶反应的官能团的化合物，可以解决上述问题，并已完成本发明。
具体地，本发明提供一种橡胶组合物，其是通过相对于每100质量份的包含至少50质量％二烯系橡胶的橡胶组分、混合20至150质量份填料和0.05至30质量份化合物A制备的，所述化合物A具有由下式(I)表示的脒结构且具有可与所述二烯系橡胶反应的官能团，并提供使用所述橡胶组合物的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，添加具有由上式(I)表示的脒结构且具有可与二烯系橡胶反应的官能团的化合物A(以下其可缩写为"化合物A")改进填料与橡胶组分之间的化学相互作用，并显示出下述效果。
(1)改进填料的补强性能。特别是，改进炭黑的补强性能。于是，降低由于填料粒子的摩擦引起的滞后损失，结果所述组合物同时获得高弹性模量和低tanδ。此外，还改进无机填料、特别是二氧化硅对橡胶组分的补强性能，因此甚至含有炭黑和无机填料如二氧化硅等作为填料组分的橡胶组合物，仍然能够同时获得高弹性模量和低tanδ。
(2)与上述效果(1)一起，不含有氮-氢键(N-H键)的脒结构抑制橡胶组分的凝胶化。特别是，其中氮原子经由烷基链键合至可与二烯系橡胶反应的官能团且不含有氮-氢键(N-H键)的脒结构能够进一步抑制橡胶组分的凝胶化。因此，在仍然保持其高弹性模量和低tanδ的同时，能够抑制未硫化的橡胶组合物的粘度增大，且能够抑制未硫化的橡胶组合物的加工性恶化。
(3)此外，与上述效果(1)一起，特别是，含有酰胺结构(其中羰基直接键合至脒结构中的氮原子)的脒结构改进橡胶组合物的抗焦烧性(即延长组合物的焦烧时间)，同时保持高弹性模量和低tanδ。
(4)能够改进无机填料、特别是二氧化硅的补强性能，因此可减少硅烷偶联剂的引入量，结果，由此可减少未硫化的橡胶组合物中的未反应的硅烷偶联剂，和能够在未硫化的橡胶组合物加工步骤期间抑制橡胶焦烧。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明的橡胶组合物是通过相对于每100质量份的包含至少50质量％二烯系橡胶的橡胶组分、混合20至150质量份填料和0.05至30质量份化合物A制备的，所述化合物A具有由下式(I)表示的脒结构且具有可与二烯系橡胶反应的官能团。
由上式(I)表示的脒结构有效地与填料反应，因为与可与二烯系橡胶反应的官能团配合，因此增强填料与橡胶组分之间的化学相互作用，同时有助于橡胶组合物具有高弹性模量和低tanδ。
[化合物A]
本发明中的化合物A具有由上式(I)表示的脒结构且具有可与二烯系橡胶反应的官能团。
脒结构优选形成由下式(II-1)或(II-2)表示的杂环。
在脒结构形成由上式(II-1)或(II-2)表示的杂环的情况下，由于脒结构具有芳香族性质(aromatic property)，增大脒结构与炭黑骨架的亲合性，因此由此进一步增大化合物A与炭黑之间的化学相互作用。因此，可在更高水平上改进橡胶组合物的高弹性模量和低tanδ。从其芳香族性质的观点，芳环可与上式(II-1)或(II-2)的脒结构稠合，从而形成多环结构。作为芳环，可列举4-至7-元环，优选5元环和6元环。
本发明中的脒结构可含有至少一个氮-氢键(N-H)，但是优选地，所述结构不含有氮-氢键(N-H)。进一步优选地，脒结构形成由上式(II-1)表示的杂环，其中脒结构的氮原子经由烷基链键合至可与二烯系橡胶反应的官能团，且脒结构不含有氮-氢键(N-H)(由下式(II-3)表示的结构)。
在本发明的脒结构不含有氮-氢键(N-H)且脒结构的氮原子经由其间存在的烷基链键合至可与二烯系橡胶反应的官能团的情况下，可更有效地抑制二烯系橡胶的凝胶化，并且由此可抑制未硫化的橡胶组合物的粘度增大。
在上式(II-2)和(II-3)中，杂环可键合至芳环或可不键合至芳环。
此外，本发明中的脒结构优选具有由下式(III)表示的酰胺结构，其中羰基直接键合至脒结构中的氮原子。具有所述结构，化合物可延长未硫化的橡胶组合物的焦烧时间，因此未硫化的橡胶组合物显示出更好的加工性。
从改进未硫化的橡胶组合物的加工性的观点，本发明的化合物A中的脒结构优选是选自由上式(II-3)表示的脒结构和由上式(III)表示的酰胺结构的结构。
与上述脒结构一起，本发明中的化合物A具有可与二烯系橡胶反应的官能团。从其与二烯系橡胶的有效反应性从而形成橡胶组合物的更坚固补强层的观点，可与二烯系橡胶反应的官能团优选是选自多硫基、硫醇基(也称为巯基)、酰肼基团和腙基团的至少一个。
本发明中的化合物A优选是选自下述的至少一种化合物：双[(1H-苯并咪唑-1-基)甲基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)丙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)丁基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)戊基]二硫烷、双[(1H-咪唑-1-基)甲基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)乙基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)丙基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)丁基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)戊基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)-2-氧代乙基]二硫烷、双[3-(1H-苯并咪唑-1-基)-3-氧代丙基]二硫烷、双[3-(1H-苯并咪唑-1-基)-3-氧代丁基]二硫烷、双[3-(1H-苯并咪唑-1-基)-3-氧代戊基]二硫烷、2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙酰肼、双[(1H-苯并咪唑-2-基)甲基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)丙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)丁基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)戊基]二硫烷、双[3-(1H-咪唑-1-基)丙基]二硫烷、双[4-(1H-咪唑-1-基)丁基]二硫烷、双[5-(1H-咪唑-1-基)戊基]二硫烷、双[3-(1H-苯并咪唑-1-基)丙基]二硫烷、双[4-(1H-苯并咪唑-1-基)丁基]二硫烷、双[5-(1H-苯并咪唑-1-基)戊基]二硫烷、双[4-(1H-苯并咪唑-1-基)4-氧代丁基]二硫烷、双[5-(1H-苯并咪唑-1-基)5-氧代戊基]二硫烷、N,N'-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-3,3'-二硫烷二基二丙酰胺、N,N'-双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙基]-3,3'-二硫烷二基二丙酰胺、N,N'-双[3-(1H-苯并咪唑-2-基)丙基]-3,3'-二硫烷二基二丙酰胺、N,N'-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-2,2'-二硫烷二基二乙酰胺、N,N'-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-4,4'-二硫烷二基二丁酰胺、3-(1H-苯并咪唑-1-基)丙酰肼、4-(1H-苯并咪唑-1-基)丁酰肼、双[3-(1H-苯并咪唑-2-基)丙基]二硫烷、双[4-(1H-苯并咪唑-2-基)丁基]二硫烷、和双[5-(1H-苯并咪唑-2-基)戊基]二硫烷。
还优选地，本发明中的化合物A是选自下述的至少一种化合物：双[(1H-苯并咪唑-1-基)甲基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)丙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)丁基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)戊基]二硫烷、双[(1H-咪唑-1-基)甲基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)乙基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)丙基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)丁基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)戊基]二硫烷、双[(1H-苯并咪唑-1-基)2-氧代乙基]二硫烷、2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙酰肼、双[(1H-苯并咪唑-2-基)甲基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)丙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)丁基]二硫烷、和双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)戊基]二硫烷。
在此，双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙基]二硫烷为由下式(IV)表示的化合物a。
双[2-(1H-咪唑-1-基)乙基]二硫烷为由下式(V)表示的化合物b。
双[3-(1H-咪唑-1-基)-3-氧代丙基]二硫烷为由下式(VI)表示的化合物c。
2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙酰肼为由下式(VII)表示的化合物d。
双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙基]二硫烷为由下式(VIII)表示的化合物e。
N,N'-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-3,3'-二硫烷二基二丙酰胺为由下式(IX)表示的化合物f。
本发明的橡胶组合物是通过相对于每100质量份其中的橡胶组分，共混0.05至30质量份、优选0.1至30质量份、更优选0.1至20质量份、甚至更优选0.1至10质量份、仍更优选0.1至5质量份的化合物A来制备的。
[填料]
混合到本发明的橡胶组合物中的填料优选是炭黑，但可以是炭黑和无机填料的组合。
本发明的橡胶组合物是通过相对于每100质量份其中的橡胶组分混合20至150质量份填料来制备的。优选地，作为其中的填料组分，橡胶组合物是通过相对于每100质量份其中的橡胶组分，混合20至150质量份炭黑和0至130质量份无机填料来制备的。更优选地，引入的填料组分包含20至149质量份炭黑和1至130质量份无机填料，甚至更优选20至148质量份炭黑和2至130质量份无机填料，仍更优选20至145质量份炭黑和5至130质量份无机填料。
引入炭黑单独增加炭黑的更坚固补强层，因此从改进组合物的耐磨耗性和耐断裂性的观点，这是优选的。炭黑和无机填料的组合引入不仅增加炭黑的补强层，而且增加无机填料的补强层，因此从改进组合物的湿路面性能与耐磨耗性和耐断裂性之间的平衡的观点，这是优选的。
[炭黑]
用作本发明的橡胶组合物中的填料的炭黑没有具体限定，但优选是高-、中-或低-结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF或SRF级炭黑，特别是SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF或FEF级炭黑。还优选地，炭黑具有30-250m2/g的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)。单独一种或两种以上不同类型的此类炭黑在这里可单独或组合使用。
(无机填料)
作为可用于本发明的橡胶组合物中的无机填料，优选二氧化硅。作为二氧化硅，在此可使用所有可商购获得的二氧化硅。尤其是，优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅或胶态二氧化硅，更优选使用湿法二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积(根据ISO 5794/1测量的)优选为40-350m2/g。BET比表面积落入所述范围内的二氧化硅是有利的，因为其同时满足橡胶补强性能和在橡胶组分中的分散性。从该观点，更优选BET比表面积落入80-350m2/g范围内的二氧化硅；甚至更优选BET比表面积落入120-350m2/g范围内的二氧化硅。作为这类二氧化硅，在此可使用的是商品如"Nipseal AQ"(BET比表面积＝205m2/g)和"Nipseal KQ"，两个均是Tosoh Silica Corporation的商品名，和"UltrasilVN3"(BET比表面积＝175m2/g)，Degussa GmBH的商品名，等等。
将二氧化硅引入本发明的橡胶组合物改进轮胎的湿路面性能，同时保持其高弹性模量和低发热性。
作为用于本发明的橡胶组合物中的无机填料，一种或多种由下述通式(IX)表示的无机化合物可与二氧化硅一起单独或组合使用。
dM1·xSiOy·zH2O (IX)
在此，在通式(IX)中，M1表示选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物、和这些金属的碳酸盐的至少一种；d、x、y或z分别表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数或0至10的整数。
在通式(IX)中的x和z均为0的情况下，无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属、其金属氧化物或其金属氢氧化物。
作为由上述通式(IX)表示的无机化合物，在此可使用的是氧化铝(A12O3)如γ-氧化铝、α-氧化铝等；氧化铝水合物(Al2O3·H2O)如勃姆石、水铝石等；氢氧化铝[A1(OH)3]如三水铝石、三羟铝石等；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及含有电荷补正的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐如各种类型的沸石。优选的是M1为选自铝金属、氧化铝或氢氧化铝、其水合物和碳酸铝的至少一种的上述通式(IX)的那些。
从混炼加工性、耐磨耗性和湿抓地性(wet grip performance)的平衡的观点，由上述通式(IX)表示的无机化合物的平均粒径优选在0.01-10μm的范围内，更优选在0.05-5μm的范围内。
在将无机填料如二氧化硅等引入本发明的橡胶组合物中的情况下，从增大无机填料的补强性能的观点，优选地在其中引入硅烷偶联剂；引入硅烷偶联剂进一步增强橡胶加工中的加工性，并得到具有更好耐磨耗性的轮胎。关于硅烷偶联剂的量，优选地，{硅烷偶联剂/无机填料}的质量比为(1/100)至(20/100)。当所述比为(1/100)以上时，则橡胶组合物的低发热性可有利地更显著；当所述比为(20/100)以下时，则可降低橡胶组合物的成本，且可增大其经济效率。更优选地，所述质量比为(3/100)至(20/100)，甚至更优选(4/100)至(10/100)。
用于本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂没有具体限定，但优选是选自以下示出的化合物的一种或多种化合物。
硅烷偶联剂的具体实例包括烷氧基烷基多硫化物如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等；烷酰基硫代烷基三烷氧基硅烷如3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷{由Momentive Performance Materials制造，商品名"NXTSilane"(注册商标)}、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等；Momentive PerformanceMaterials的商品名"NXT Low-V Silane"(注册商标)；Momentive Performance Materials的商品名"NXT Ultra Low-V Silane"(注册商标)；Momentive Performance Materials的商品名"NXT Z"(注册商标)等。
用于本发明的橡胶组合物中的橡胶组分必须含有50质量％以上的量二烯系橡胶，且其中的二烯系橡胶优选是100质量％。优选地，二烯系橡胶为选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种。
对合成二烯系橡胶没有限制，其可以是含有二烯单体作为构成所述橡胶的至少一部分单体的任何橡胶。具体地，在此可使用的是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)等}、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶(EBR)、丙烯-丁二烯共聚物橡胶(PBR)等。单独一种或两种以上这类天然橡胶和合成二烯系橡胶可在此单独或组合使用。
除所述二烯系橡胶外的其它橡胶组分包括乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、丙烯酰基橡胶(ACM)、氯化聚乙烯(CM)、氯醇橡胶(CO、ECO)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。
在本发明的橡胶组合物中，如果需要，可在混炼的第一阶段或最终阶段、或第一阶段和最终阶段之间的中间阶段中，引入通常配混到橡胶组合物中的各种混配成分，例如硬脂酸、树脂酸、硫化活化剂如氧化锌等、以及防老剂和软化剂等。此外，在混炼的最终阶段中，可引入硫化剂如硫磺等、或硫化促进剂等。
作为用于制造本发明的橡胶组合物的混炼设备，可提及班伯里密炼机、辊炼机、强力混合机、混炼机、双螺杆挤出机等。
实施例
将参考以下给出的实施例更详细地描述本发明，但本发明完全不局限于下述实施例。
根据以下提及的方法评价动态弹性模量E'指数和tanδ指数。
动态弹性模量E'指数和tanδ指数
使用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的分光光度计，在52Hz的频率、10％的初始应变、60℃的温度和1％的动态应变下，分析各样品。根据下式，基于将比较例1或3的动态弹性模量E'和tanδ的数值各自认为是100，以指数来表示求得的样品的动态弹性模量E'和tanδ的数据。对于动态弹性模量E'，具有越大指数值的样品具有越高的动态弹性模量E'。另一方面，对于tanδ指数，具有越小指数值的样品具有越好的低发热性且具有越小的滞后损失。
动态弹性模量E'指数
＝{(测试的硫化橡胶组合物的动态弹性模量E')/(比较例1或3中的硫化橡胶组合物的动态弹性模量E')}×100
tanδ指数
＝{(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)/(比较例1或3中的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100。
制造例1
将50mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和14.2g的苯并咪唑添加至6.20g的双(2-甲烷磺酰氧基乙基)二硫化物，并在65-70℃下搅拌18小时。使用200mL乙酸乙酯和300mL水，对其处理，以用于液-液分离。在减压下蒸馏有机层。通过硅胶柱色谱(氯仿/甲醇)对其纯化，从而得到2.10g的双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙基]二硫烷，由上述通式(IV)表示的化合物a。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δppm)：3.2(t,4H),4.5(t,4H),7.2(m,4H),7.6(d,2H),7.6(d,2H),8.2(s,2H)
制造例2
除了用等摩尔量的咪唑代替制造例1中的苯并咪唑以外，以与制造例1中相同的方法，获得双[2-(1H-咪唑-1-基)乙基]二硫烷，由上式(V)表示的化合物b。该化合物的CAS登录号为227937-29-3。
制造例3
用冰冷却14.4g的苯并咪唑和100ml的脱水四氢呋喃，然后向其中逐渐滴加6.72g的3,3'-二硫代双(丙酰氯)(88.9wt％)，此后使其恢复至室温并搅拌4小时。通过过滤收集晶体，然后粉碎并用200ml甲醇洗涤，通过过滤取出所形成的晶体，并在40℃下减压干燥，从而得到5.5g的双[3-(1H-苯并咪唑-1-基)-3-氧代丙基]二硫烷，由上式(VI)表示的化合物c。
性质：白色固体
熔点：168℃
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6,δppm)：3.2(t,4H),3.6(t,4H),7.4(m,4H),7.8(m,2H),8.2(m,2H),9.0(s,2H)
制造例4
用冰冷却6.1g的氢化钠和200ml的脱水二甲基甲酰胺，并将15g的苯并咪唑以分成几份的形式投入其中。将其在室温下搅拌1小时，然后在用冰冷却的情况下，向其中滴加23.3g的溴乙酸甲酯，并在室温下搅拌17小时。用氯化铵水溶液将其中和，然后使用乙酸乙酯处理，以用于液-液分离，在减压下将溶剂蒸发掉。接下来，向其中添加200ml的甲醇和25g的100％一水合肼，在50℃下搅拌18小时。在减压下将溶剂蒸发掉，然后用2-丙醇使残留物重结晶，通过过滤收集晶体，并使用真空泵干燥整夜，从而得到6.4g的2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙酰肼，由上式(VII)表示的化合物d。
性质：白色固体
熔点：252℃
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6,δppm)：4.3(brs,2H),7.2(m,2H),7.5(d,1H),7.7(d,1H),8.2(s,1H),9.5(brs,1H)
制造例5
在回流下，在31ml的4N盐酸中，将3.09g的1,2-苯二胺和3.0g的3,3'-二硫代丙酸加热21小时，并在冷却时用4N氢氧化钠使其pH变成8至9，通过过滤收集如此沉淀的晶体。将所形成的晶体悬浮于乙酸乙酯和饱和碳酸氢钠水(1/1)中，洗涤并过滤以除去副产物单羧酸，然后在减压下使其干燥，从而得到3.3g的双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙基]二硫烷，由上式(VIII)表示的化合物e。
性质：灰色固体
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6,δppm)：3.19-3.25(m,8H),7.12(s,4H),7.41-7.53(m,4H),12.3(s,2H)
制造例6
用冰冷却13.4g的2-氨甲基苯并咪唑和300ml的脱水四氢呋喃，然后向其中逐渐滴加5.0g的3,3'-二硫代双(丙酰氯)。将其在室温下搅拌2小时。通过过滤收集晶体，然后粉碎并用200ml的水洗涤，通过过滤再次收集晶体，并在40℃下减压干燥，从而得到7.9g的N,N'-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-3,3'-二硫烷二基二丙酰胺，由上式(IX)表示的化合物f。
性质：白色固体
熔点：208℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm)：2.6(t,4H),3.0(t,4H),4.5(d,4H),7.1(m,4H),7.4(m,2H),7.5(m,2H),8.7(t,2H),12.2(brs,2H)
实施例1至24和比较例1至4
根据表1和表2中所示的配混配方，在每种情况下，在班伯里密炼机中混炼组分，同时橡胶组合物在混炼的第一阶段中的最高温度可以是160℃，和在混炼的最终阶段中，添加防老剂TMQ、锌华、硫化促进剂TBBS和硫磺，并进一步混炼以制备28种橡胶组合物。随后，在145℃的温度下，将各橡胶组合物硫化。如规定为tc(90)值(min)×1.5倍，硫化时间为{JISK6300-2:2001中定义的tc(90)值}。根据上述方法分析如此获得的28种硫化橡胶组合物，以确定其动态弹性模量E'指数和tanδ指数。结果显示在表1和表2中。
[注释]
*1：RSS-1。
*2：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，商品名"#80"。
*3：化合物a：制造例1中获得的由式(IV)表示的双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙基]二硫烷。
*4：化合物b：在制造例2中获得的由式(V)表示的双[2-(1H-咪唑-1-基)乙基]二硫烷，CAS登录号为227937-29-3。
*5：化合物c：制造例3中获得的由式(VI)表示的双[3-(1H-苯并咪唑-1-基)-3-氧代丙基]二硫烷。
*6：化合物d：制造例4中获得的由式(VII)表示的2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙酰肼。
*7：化合物e：制造例5中获得的由式(VIII)表示的双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙基]二硫烷。
*8：化合物f：制造例6中获得的由式(IX)表示的N,N'-双(1H-苯并咪唑-2-基甲基)-3,3'-二硫烷二基二丙酰胺。
*9：化合物g：3-羟基-N'-(1,3-二甲基丁叉基)-2-萘酸酰肼(参见专利文献1，合成例2)。
*10：由Fuji Kosan Co.,Ltd.制造，"Aromax#3"。
*11：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，商品名"Noclac 6C"。
*12：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，由Ouchi Shinko Chemical IndustryCo.,Ltd制造，商品名"Noclac 224"。
*13：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名"Sanceler NS"。
*14：由JSR Corporation制造，商品名"JSR BR01"。
*15：由Tosoh Silica Corporation制造，商品名"Nipseal AQ"(BET比表面积205m2/g)。
*16：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik的硅烷偶联剂，商品名"Si75"(注册商标)。
如从表1和表2明显可见的，与其相应的比较例1或2的橡胶组合物相比，实施例1至12的橡胶组合物全部具有较高的动态弹性模量E'指数和较低的tanδ指数；与其相应的比较例3或4的橡胶组合物相比，实施例13至24的橡胶组合物全部具有较高的动态弹性模量E'指数和较低的tanδ指数。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物具有优异的低发热性，因此有利地用于客车、小型卡车、轻型客车、轻型卡车和大型车辆(卡车、公共汽车、矿用车、建筑用车辆等)等的各种类型的轮胎的组成构件，特别是用于大型车辆的充气子午线轮胎的胎面构件(胎面接地构件、胎面基部构件)。

Claims (3)

1.一种橡胶组合物，其是通过相对于每100质量份的包含50质量％以上二烯系橡胶的橡胶组分，混合20至150质量份填料和0.05至30质量份化合物A制备的，其中所述化合物A为选自下述的至少一种：双[(1H-苯并咪唑-1-基)甲基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)丙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)丁基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)戊基]二硫烷、双[(1H-咪唑-1-基)甲基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)乙基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)丙基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)丁基]二硫烷、双[2-(1H-咪唑-1-基)戊基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-1-基)-2-氧代乙基]二硫烷、双[3-(1H-苯并咪唑-1-基)-3-氧代丙基]二硫烷、双[3-(1H-苯并咪唑-1-基)-3-氧代丁基]二硫烷、双[3-(1H-苯并咪唑-1-基)-3-氧代戊基]二硫烷、2-(1H-苯并咪唑-1-基)乙酰肼、双[(1H-苯并咪唑-2-基)甲基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)丙基]二硫烷、双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)丁基]二硫烷和双[2-(1H-苯并咪唑-2-基)戊基]二硫烷。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述填料包含相对于100质量份所述橡胶组分为20至150质量份的炭黑和0至130质量份的除炭黑以外的无机填料。
3.一种充气轮胎，其使用根据权利要求1或2所述的橡胶组合物。
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