CN1179442A - 聚合物混合料以及它们在具有低卤素含量的卤化丁基橡胶硫化中的用途 - Google Patents
聚合物混合料以及它们在具有低卤素含量的卤化丁基橡胶硫化中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
包含新卤化丁基橡胶(具有一定的低含量卤素、一定含量的未卤化双键和一定含量的抗凝剂/硫化控制剂)和聚合物混合料(包含特定的脒、巯基化合物或锌巯基化合物和聚合物)的组合物具有出色的机械性能和物理性能,因此它们适用于轮胎生产,特别是轮胎内衬、轮胎胎侧和轮胎胎面生产。
Description
本发明涉及包含聚合物混合料(包含脒、巯基化合物和聚合物)和含卤素的新丁基橡胶的组合物，涉及它们在硫化橡胶材料生产中的用途。
由于卤化丁基橡胶证明特别有利于附着行为、屈挠强度和使用寿命以及对空气和水的不渗透性，因此卤化丁基橡胶特别是已知用于轮胎的构成。由于在所述物理性质之间的平衡，卤化丁基橡胶最好是用于轮胎的构成，特别是用于轮胎内衬的生产。由于使用的轮胎内衬基于卤化丁基橡胶，因此轮胎胎体和不锈钢或所用的帘布保护轮胎抵抗潮湿和大气氧气的侵蚀。这对充气轮胎、特别是载重汽车轮胎的使用寿命具有积极作用。
已试图改进卤化丁基橡胶丁基橡胶的物理性质，例如增加丁基橡胶中的卤化含量(改进附着性能)。参考美国专利说明书2,698,041、英国专利申请GB 2 072 576和欧洲专利申请EP 0 385 760，这些专利描述了卤化丁基橡胶及其在轮胎结构中的应用和用途。
由于使用纯卤化丁基橡胶作为内衬层橡胶材料的缺点(参见EP 0385 760)，最近已提出使用卤化丁基橡胶和纯丁基橡胶的混合物。据称可减少由热硬化过程引起的内衬层撕裂的形成，最终对充气轮胎的寿命具有积极作用。
卤化丁基橡胶或现有技术中描述的包含卤化丁基橡胶与纯丁基橡胶的组合物的缺点包括例如其老化行为不能令人满意，在交联过程中生成腐蚀性氢卤酸，描述的共混胶的交联速率低，这导致轮胎生产生产率的降低。
因此发明的目的是提供卤化丁基橡胶，通过加入一定的聚合物混合料确保其上述性质的整体改进，而不必使用卤化丁基橡胶和非卤化丁基橡胶的共混胶。
该目的的达成在于，胶料含有新的卤化丁基橡胶，该卤化丁基橡胶具有一定的低含量卤素、一定含量的未卤化双键、一定含量的抗凝剂/硫化控制剂以及脒和一定巯基化合物的结合聚合物共混胶。
因此，本发明涉及卤化丁基橡胶(A)(卤素含量为卤化丁基橡胶总量的0.5-2.5％，未卤化双键含量高于0.7％(摩尔)，抗凝剂/硫化控制剂含量为1.0-2.2％(摩尔))和包含以下物质的聚合物混合料(B)的组合物：
a)环脒和/或无环脒，
b)苯并噻唑、苯并咪唑、苯并嘧啶和/或苯并三嗪的巯基化合
物或巯基化合物的锌盐，
c)乙烯/丙酰橡胶(EP(D)M)、乙烯/乙酸乙烯酯橡胶(EVM)、丁
二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、
丁二烯丙烯腈橡胶)(NBR)和/或丁基橡胶(IIR)，其中在混合料(B)中，组分a)和b)存在的摩尔比为0.25∶1-2.1(a∶b)，聚合物粘合剂c)的含量为组分a)至c)总重量的90-10％(重量)，其中组分(B)(聚合物混合料)的用量为100重量份组分(A)0.1-20重量份，最好为0.5-10重量份。
按照本发明，丁基橡胶理解为被氯和/溴、最好为溴卤化的那些丁基橡胶。
按照本发明，最好是未溴化双键含量为0.7-1.0％(摩尔)、特别是0.75-0.95％(摩尔)、抗凝剂/硫化控制剂含量为1.25-2.0％(重量)、特别是1.45-2.0％(重量)的溴丁基橡胶。
本发明丁基橡胶的卤素含量最好为0.8-1.9％(重量)。在溴丁基橡胶的情况下，溴含量最好为1.4-1.8％(摩尔)。
本发明的“丁基橡胶”应理解为基于异烯烃和烯烃的共聚物，诸如在例如上述美国专利2,698,041和所述的其它专利申请中描述的那些共聚物。特别是丁基橡胶的特征在于含有4-8个碳原子的异烯烃(诸如异丁烯、3-甲基丁烯-1，4、甲基戊烯-1，2、乙基丁烯-1和/或4-乙基戊烯-1等，特别是异丁烯)的含量为大约70-99.5％(重量)，含有4-18个碳原子的二烯(诸如异戊二烯、丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、哌啶、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基-丁二烯-1，3、2-甲基己二烯-1，5、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基己二烯和它们的混合物等)的含量为0.5-30％(重量)。最好使用异戊二烯。此外，其它单体诸如苯乙烯、氯苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯等可以按常量使用。
推荐异烯烃含量为95-99.5％(重量)和二烯含量为0.5-5.0％(重量)的丁基橡胶。在这方面，特别推荐使用基于异丁烯和异戊二烯的丁基橡胶。
本发明的卤化丁基橡胶的特征在于一定含量的未卤化双键、一定含量的抗凝剂/硫化控制剂和一定含量的卤素。因此重要的是，由上述单体生产丁基橡胶的步骤使得获得公开的含量。丁基橡胶可以以溶液聚合、气相聚合的一般方式或用淤浆法生产。聚合最好在悬浮液中进行(淤浆法)(参见例如Bayer Handbook for the Rubber Industry，Section A9.1，第208页(1991))。
以下物质特别适用作抗凝剂/硫化控制剂：基于脂肪酸(含有8-22个碳原子，最好含有12-18个碳原子)的脂肪酸盐，诸如硬脂酸和十六酸和油酸的钙盐、镁盐、钾盐和/或铵盐等。其它适宜的抗凝剂/硫化控制剂包括诸如硅酸钙之类的硅酸盐。抗凝剂/硫化控制剂可以单独使用或相互混合使用。可以用适当的初步试验确定最适混合比。最好使用硬脂酸钙和/或十六酸钙。
在用作本发明卤化丁基橡胶的原料丁基橡胶的生产过程中，应该确保抗凝剂/硫化控制剂的用量相应于上述量的范围。
本发明卤化丁基橡胶的生产可以通过以下方法进行：用诸如氯或溴、最好是溴之类的卤化剂处理细碎的丁基橡胶；或者对于溴丁基橡胶，将诸如N-溴代丁二酰亚胺之类的溴化剂与基本丁基橡胶在混合设备中剧烈混合；或者用相应的溴化剂，在适当的有机溶剂中处理基本丁基橡胶的溶液或悬浮液(参见例如Bayer Handbook for the RubberIndustry，Section A 9.1，第208页(1991))。
在这一方面，控制基本丁基橡胶的卤化，使得未卤化或未溴化双键的残留含量保持在上述规定的范围内。因此，卤素(最好为溴)的含量在上述范围内。
在本发明聚合物混合料(B)中，组分a)和b)存在的摩尔比最好为0.5∶1-1.5∶1，聚合物粘合剂c)的含量最好为组分a)至c)总重量的30-60％(重量)。
按照DE-A-3 942 463的脒可以用作本发明聚合物混合料的环脒或无环脒，其中最好是描述的通式III和通式IV化合物。最好使用1，8-二氮杂二环(5.4.0)-十一碳烯-(7)或1，5-二氮杂二环(4.3.0)壬烯-(5)(DBN)。当然也可以加入固体形式的脒作为有机载体或无机载体(例如陶土、白垩或活性炭)上的被吸收物。
适宜的巯基化合物包括苯并噻唑、苯并咪唑、苯并嘧啶和/或苯并三嗪的巯基化合物和巯基化合物的锌盐。最好使用苯并噻唑、苯并咪唑和4，5-甲基苯并咪唑的巯基化合物和锌巯基化合物，其中特别推荐巯基苯并咪唑、巯基苯并咪唑锌和4-甲基或5-甲基巯基苯并咪唑和4-甲基锌或5-甲基锌巯基苯并咪唑。
EP(D)M和EVM特别适用作橡胶组分c)。
组分a)至c)每个可以或者单独使用，或者以相互的任意混合物使用。如果使用脒a)、巯基化合物b)或聚合物c)相互的混合物，那么在每种情况下可以用适当的初步试验，容易地确定最适混合比。这也取决于待生产的硫化材料所需的性能范围。
本发明的聚合物混合料可以以普通方式进行生产，即将组分a)至c)在常规混炼装置(诸如密炼机、压出机或辊筒等)中进行混炼，其中其它橡胶辅料物质或添加材料，诸如炭黑、白垩、陶土、水合氧化硅、增塑剂、颜料、杀虫剂和/或硫化促进剂等可以与组分a)至c)混合。组分a)至c)在普通混炼装置中混炼后，随后将聚合物混合料转化为相应的常规使用形式，诸如粒状材料等。
卤化丁基橡胶硫化材料主要用于轮胎的生产中，特别是用于轮胎内衬和肽侧的生产，也用于轮胎胎面的生产。此外，卤化丁基橡胶硫化材料还用于制药用途中，诸如软全胶管和塞子等。也可以将常量的卤化丁基橡胶与众所周知的合成橡胶和天然橡胶以及常规添加剂(诸如炭黑或水合氧化硅等)混合。
与迄今已知的基于卤化丁基橡胶或具有纯丁基橡胶的混合物的组合物相比，按照本发明生产的、包含卤化丁基橡胶(A)和聚合物混合料(B)的组合物具有以下优点：轮胎内衬对胎体的附着力恒定，达到的交联速度较高，更易于获得最适交联度，而没有不希望的缓慢的后续交联，内衬层使用期间撕裂扩大降低，特别是耐老化性大大提高，与此有关的是，内衬层和轮胎的使用寿命更长。
按照本发明，在硫化前聚合物混合料与卤化丁基橡胶在常规混炼装置中混炼。推荐的混炼装置是在橡胶工业中常规的密炼机、辊筒或螺杆混炼机。操作的混炼速度一般为1-1000sec-1，最好为1-200sec-1。
进行硫化的温度可以为20-250℃，最好为140-210℃，可选地在10-200巴的压力下进行。
实施例本发明聚合物混合料(B)的生产实施例
表1
1)Bayer和其子公司出售的产品和其商品。聚合物混合料的生产
| 所用的物质 | 所用的材料1) |
| 1，8-二氮杂-二环(5.4.0)-十一碳烯(7) | DBU |
| 4/5-甲基巯基苯并咪唑(混合物) | Vulkanox MB2 |
| EPDM聚合物 | AP147 |
| EVM聚合物 | Levapren 452K |
于高达100℃的温度下，将4种组分连续加入安装有口模出口的ZSK32型双轴连续螺杆装置中，于60rpm进行混炼，以连续长度通过口模排出。长形产品用氮气冷却、造粒并给予滑石粉轻涂层。
将4种组分按以下比率加入：
卤化丁基橡胶(A)的生产实施例-溴丁基橡胶-
| 聚合物 | 量(g) | 巯基化合物 | 量(g/mol) | 脒 | 量(g/mol) |
| AP147Levapren452K | 5050 | Vulkanox MB2 | 75/0.45 | DBU | 50/0.32 |
由Bayer-Rubber N.V.，Antwerp，Belgium供应的市售丁基橡胶Polysar Butyl301用于本发明卤化丁基橡胶的生产。该丁基橡胶具有以下组成和物理性能：
异戊二烯：1.55-1.95％(摩尔)，
异丁烯含量：97.5-98.0，
125℃的门尼粘度ML：51±5。
该丁基橡胶原料以以下方式溴化：
首先制备15-20％(重量)的上述丁基橡胶在己烷中的溶液。在小心控制的条件下，将每1000kg所用的丁基橡胶36kg溴加入丁基橡胶聚合物溶液中。于50℃进行溴化，同时剧烈混合在己烷中的聚合物溶液。反应完成后，产物用50％(重量)氢氧化钠溶液中和，将每1000kg所用的丁基橡胶21kg硬脂酸钙与每1000kg 13.5kg环氧化大豆油(作为稳定剂)一起加入该混合物中。随后以常规方式蒸发溶剂。留下橡胶悬浮液，以常规方式从中获得固体橡胶。获得的溴丁基橡胶的溴含量为所用的丁基橡胶(溴丁基橡胶：BIIR1)总量的1.37％，未卤化双键含量为0.93％(摩尔)，脂肪酸盐含量为1.45％(重量)。
以相同方式-上述方式-生产比较样品2和3(分别为溴丁基橡胶BIIR2和溴丁基橡胶BIIR3)。BIIR3为比较样品，并具有PolysarBrombutyl 2030标准的性能，其卤素含量和脂肪酸盐含量高于本发明的橡胶。用表1给出的溴丁基橡胶配制混合料(表3和表4)。表3所列的混合料组分为炭黑(Corax N660，可由Degussa获得)、矿物油(Sunpar2280，可由Sun Oil获得)、树脂(Pentalyn A，可由Herkules获得)、硬脂酸(可由Henkel获得)和MBTS(Vulkacit DM/MG，可由Bayer获得)。
这些混合料组分在Werner&Pfleiderer GK 1.5E密炼机中混炼。此后，在辊筒上加入氧化锌和硫。在辊筒上完全混合后，生产试样。用MDR2000流变仪(由Flexsys供应)测定硫化行为(焦烧时间t90，最大转矩)。在其它性能中，测定机械性能和动态抗撕性作为硫化性能。
用Bayer撕裂分析仪测定U.Eisele，SA.Kelbch和H.W.Engels在Kautsch.，Gummi，Kunstst.45，1064(1992)中描述的动态抗撕性。该机器使得能够模拟轮胎操作期间轮胎橡胶组分的装料和环境条件。对于包括内衬层混合料在内的一系列不同的轮胎组分，已表明可以获得该特殊实验室试验结果和轮胎试验结果之间良好的相互关系(参见A.J.M.Sumner，S.A.Kelbch和U.G.Eisele，Proceedings of the 146th ACSRubber Meeting，October 1994，Pittsburgh，Paper 18)。具有横向细缝花纹(大约1mm深)的胶条(60×15×1.5mm)用作试样。试验在相当于轮胎的控制条件下进行。
伺服液压传动装置移动包括较低试样夹具的往复活塞。在伺服水力学的容量范围内，可以使用任何时间依存的荷重变更。轮胎混合料使用脉冲状型装料。从后面照明的每个(黑色)试样(最多同时10个试样)附着在荷重传感器上，后者依次固定到步进电动机上。另一方面，材料中的时间依存应力用荷重传感器测定，而另一方面，通过步进电动机控制最小力(预应力)。除最小应力和最大应力以及伸长率外，也测定试样的储能密度和永久伸长。用电荷耦合器件电视快门摄像机(CCDvideo shutter camera)记录撕裂花纹，前者固定到由步进电动机驱动的x/y硫化车上。然后转移到图象记录卡上，进行数字化，通过测量黑区/撕裂线定位撕裂唇口和撕裂基底后，通过软件确定撕裂轮廓线长度。由撕裂轮廓线长度对荷重变更数的依赖性，确定撕裂扩大速度dlnc/dn＝l/c(dc/dn)，并在严重撕裂扩大前用于测量值的范围。
与轮胎试验(参见A.J.M.Sumner，S.A.Kelbch和U.G.Eisele，Rubber World 213，No.2，38(1995))的相互关系表明，内衬层混合料经过恒定的拉伸载荷，因此必须以恒定的伸长率进行撕裂扩大速度的比较。
测定研究的未老化试样和老化(于120℃循环热风炉中168小时)试样的混合料抗撕性。
表3表明以下结果：
与不含聚合物混合料的混合料1、3、5和7相比，实施例2、4、6和8中的聚合物混合料的加入导致在每种情况下完全硫化更加快速，网络密度更高。通过例如1号和8号胶料比较所示的适当的配炼，调整硫化行为。
表4表明硫化材料是如何用新溴丁基橡胶和聚合物混合料的组合物生产的，并表明贮存在热空气中时，其耐老化性(实施例12)比不合聚合物混合料或基于标准聚合物合成的相应配料(实施例9-11)好得多。老化后，正是不需要的模量增加对内衬层混合料的抗撕性具有负作用(实施例9-11)。
特别推荐溴丁基橡胶1和溴丁基橡胶2用于重要性能适当平衡的长寿命载重汽车轮胎的内衬层混合料。
表2：所用的溴丁基橡胶
x)比较试验；Polysar Brombutyl 2030(Bayer)表3：混合料的贮存稳定性和硫化
混合料的性能：Monsanto MDR2000(165℃，30分钟)ts01 min 1.84 1.26 2.15 1.52 2.2 1.54 2.43 1.71t90 min 5.9 6.03 8.45 7.19 7.85 7.28 5.59 7.55t95 nin 8.86 7.07 14.45 8.79 13.0 8.84 6.86 8.99Fmax Nm 6.63 9.1 5.7 8.1 5.65 8.2 4.6 7.58*)比较例表4：硫化性能
混合料的性能：Monsanto MDR2000(165℃，30分钟)强度 MPa 10.4 12.9 10.7 11.2最终伸长率 ％ 720 575 745 60550％模量 MPa 0.82 0.84 0.82 0.83100％模量 MPa 1.24 1.55 1.28 1.39硬度(23℃) Shore A 55 56 52 54于120℃老化7天后的值强度 MPa 9.2 10.9 9.2 10.1最终伸长率 ％ 500 495 664 56050％模量 MPa 1.37 1.15 1.14 1.02硬度(23℃) Shore A 62 60 59 57
| BIIR | 溴含量(％) | 未溴化双键含量(％) | 脂肪酸盐含量(％) | 钙盐含量(％) | 钠盐含量(％) | 稳定剂(％) |
| 1 | 1.4 | 0.93 | 1.42 | ＜0.02 | ＜0.02 | 1.10 |
| 2 | 1.76 | 0.77 | 2.1 | ＜0.02 | ＜0.02 | 1.35 |
| 3x) | 1.94 | 0.65 | 2.45 | ＜0.02 | ＜0.02 | 1.50 |
| No | 1*) | 2*) | 3*) | 4 | 5*) | 6 | 7*) | 8 | |
| 配料 | |||||||||
| BIIR3 | 100 | 100 | - | - | - | - | - | - | |
| BIIR1 | - | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 炭黑N660 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| 聚合物混合料 | - | 2.25 | - | 2.25 | - | 2.25 | - | 2.25 | |
| Sunpar 2280 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
| Pentalyn A | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| Vulkacit DM | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | |
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 | 1.5 | 1.5 | 3 | 3 | |
| 硫MC | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.25 | 0.25 |
| No. | 9*) | 10*) | 11*) | 12 | |
| 配料 | |||||
| BIIR3 | 100 | 100 | - | - | |
| BIIR2 | - | - | 100 | 100 | |
| 炭黑N660 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| 聚合物混合料 | - | 2.25 | - | 2.25 | |
| Sunpar2280 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
| Pentalyn A | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| Vulkacit DM | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | |
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 硫MC | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
表5：动态抗龟裂扩大性(撕裂分析仪)
龟裂扩大速度，l/c(dc/dn)，20％应变的Mc-1，T＝70℃No. 9*) 10*) 11*) 12未老化 ％ 19 38 16 12于120℃ ％ 500 150 200 70老化168小时*)比较例
Claims (3)
1.包含卤化丁基橡胶和聚合物混合料的组合物，其特征在于，卤化丁基橡胶的卤素含量为卤化丁基橡胶总量的0.5-2.5％，未卤化双键残留含量高于0.7％(摩尔)，抗凝剂/硫化控制剂含量为1.0-2.2％(摩尔)，而聚合物混合料包含
a)环脒和/或无环脒，
b)苯并噻唑、苯并咪唑、苯并嘧啶和/或苯并三嗪的巯基化合
物或巯基化合物的锌盐，
c)乙烯/丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯/
乙酸乙烯酯橡胶(EVM)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡
胶(SBR)、天然橡胶(NR)、丁二烯丙烯腈橡胶(NBR)和/或丁
基橡胶(IIR)，其中组分a)和b)存在的摩尔比为0.25∶1-2.1(a∶b)，聚合物粘合剂c)的含量为组分a)至c)总重量的90-10％(重量)，其中组分(B)(聚合物混合料)的用量为100重量份组分(A)0.1-20重量份，最好为0.5-10重量份。
2.按照权利要求1的包含卤化丁基橡胶和聚合物混合料的组合物在硫化橡胶材料生产中的用途。
3.按照权利要求1的包含卤化丁基橡胶和聚合物混合料的组合物在轮胎生产中、特别是轮胎内衬、轮胎胎侧或轮胎胎面生产中的用途。
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