JP6927398B2 - ゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤに関するものであり、詳しくは、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れるゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤに関するものである。

採石場や大規模な建設作業場で稼働する大型ダンプなどの建設車両は、重荷重積載の状態で長時間稼働する。このような建設車両に装着される大型タイヤは、発熱性を抑えタイヤが過熱状態になるのを抑制することが要求されている。一方、近年では輸送効率の向上からタイヤの大型化が進み、益々低発熱性が求められている。
一般的に低発熱性を得るには、カーボンブラックの配合量を減少させる手法があるが、貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下し、ゴムの歪が大きくなってタイヤ破壊の原因となり得る。
このように、大型タイヤにおける低発熱性と耐久性とはトレードオフの関係にある。

なお、下記特許文献１には、加硫剤投入前のゴム混練り工程で、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部に対して、ヒドラジド化合物を０．１〜５重量部と亜鉛華を０．２〜５重量部と、カーボンブラックとを同時に投入し、かつ最高温度を１３０℃〜１７０℃にして混練りすることを特徴とするゴム組成物の製造方法が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、タイヤ耐久性を損なわずにタイヤ大型化に伴い要求される低発熱性を満足させることはできない。

特許第４５４１４７５号公報

したがって本発明の目的は、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れるゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のヒドラジド化合物、亜鉛華およびカーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらにヒドラジド化合物、亜鉛華およびカーボンブラックの混合条件を特定化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５〜３．０質量部、亜鉛華を１〜５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が６０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３０〜６０質量部の割合で混合して調製されたゴム組成物であって、
前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、
前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０〜１７０℃であり、かつ
前記組成物が下記式（２）の物性を有する
ことを特徴とするゴム組成物。

（前記式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００ （２）
２．前記式（２）が、下記式（２０）を満たすことを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
１７００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦５０００（２０）
３．シリカを３０質量部以下の割合で含むことを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．建設車両用タイヤのアンダートレッドに用いられる、前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５〜３．０質量部、亜鉛華を１〜５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が６０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３０〜６０質量部の割合で混合するゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、
前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０〜１７０℃であり、かつ
前記組成物が下記式（２）の物性を有する
ことを特徴とするゴム組成物の製造方法。

（前記式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００ （２）
６．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をアンダートレッドに用いた建設車両用タイヤ。

本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５〜３．０質量部、亜鉛華を１〜５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が６０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３０〜６０質量部の割合で混合して調製されたものであり、前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０〜１７０℃であり、かつ前記組成物が１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００の物性を有するので、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れる。
本発明のゴム組成物を、とくに建設車両用タイヤのアンダートレッドに用いることにより、大型タイヤの発熱性をさらに低減することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は８０質量部以上が好ましい。なお、ＮＲ、ＩＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。また、ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

（ヒドラジド化合物）
本発明で使用されるヒドラジド化合物は、下記式（１）で表される。

（前記式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）

具体的には、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロシキ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられ、中でも、本発明の効果向上の観点から、下記式（１０）で表されるヒドラジド化合物が好ましい。

（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が６０〜１５０ｍ^２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が６０ｍ^２／ｇ未満であると、耐久性が低下する。逆に窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇを超えると、発熱性が悪化する。なお、本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は80〜130ｍ^２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５〜３．０質量部、亜鉛華を１〜５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が６０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３０〜６０質量部の割合で混合して調製される。
前記ヒドラジド化合物の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３．０質量部を超えると発熱性が悪化する。
前記亜鉛華の配合量が１質量部未満では発熱性、耐久性が共に悪化し、逆に５質量部を超えると耐久性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満では、耐久性が悪化する。また６０質量部を超えると、発熱性および耐久性が悪化する。

本発明のゴム組成物において、前記亜鉛華の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1〜3質量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、35〜50質量部であることが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；樹脂；硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

なお、シリカを配合する場合、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、5〜25質量部であることがさらに好ましい。シリカの前記配合量が３０質量部を超えると、ゴムの硬さが低下し、歪みが発生し易くなり、耐久性に劣る場合がある。

本発明のゴム組成物は、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れることから、建設車両用タイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに対しタイヤ径方向内側に構成されるアンダートレッドに好適に用いられ得る。また本発明の建設車両用タイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。
本発明のゴム組成物をアンダートレッドに用いることにより、本発明の上記効果が一段と高まる。

本発明のゴム組成物は、ヒドラジド化合物、亜鉛華およびカーボンブラックを特定の混合条件によって混合し調製される。
すなわち、本発明のゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０〜１７０℃である。

本発明者らの検討によれば、前記ヒドラジド化合物と前記カーボンブラックと前記ジエン系ゴムとが相互作用することにより、ゴムの歪を抑制しつつ、低発熱性が得られるとの知見を得た。しかし、仮に前記ヒドラジド化合物、前記カーボンブラックおよび前記亜鉛華を同時に混合すると、亜鉛華がヒドラジド化合物と先に反応してしまい、当該相互作用が妨げられ、本発明の効果を奏することができない。

したがって、本発明においては、前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックの混合後であれば、亜鉛華は加硫前であれば如何なるタイミングで投入・混合してもよい。
例えば、第１工程では、前記ジエン系ゴム、前記ヒドラジド化合物、前記カーボンブラック、さらにその他の成分（但し下記加硫系を除く）を混合して混合物を得る。第１工程は、公知のミキサーを用いて行うことができる。混練時間は、例えば2〜5分である。また、第１工程の混合時の最高到達温度は１４０〜１７０℃である。最高到達温度が１４０℃未満であると、発熱性の改善が得られない。逆に１７０℃を超えると、耐久性が悪化する。さらに好ましい最高到達温度は145〜160℃である。
この第１工程で、前記ヒドラジド化合物と前記カーボンブラックと前記ジエン系ゴムが相互作用する。
第１工程終了後、得られた混合物はミキサー外に放出され、冷却される。

冷却された混合物は、粘度低下を目的として、再度ミキサーに投入し、再混練することができる（リミル工程）。本発明では、このリミル工程を第２工程として亜鉛華を投入し、混合することができる。

一方、第１工程終了後またはリミル工程終了後は、得られた混合物に対し加硫系（加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤）を加え混合することができる（ファイナル工程）。本発明では、このファイナル工程を第２工程として亜鉛華を投入し、混合することもできる。

前記リミル工程における混合条件はとくに制限されないが、通常、混合温度は130〜160℃であり、混合時間は1.5〜4分である。

なお上記では、第１工程、リミル工程、ファイナル工程の３つの混合工程を例示したが、本発明はこれに制限されず、更なる混合工程を実施することもでき、前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックの混合後という条件を満たす限り、亜鉛華は任意の混合工程で投入し、混合することができる。

本発明のゴム組成物は、下記式（２）の物性を有する。
１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００ （２）
前記式（２）を満たさない場合は、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れるゴム組成物を得るという本発明の効果を奏することができない。前記式（２）の物性は、前記ヒドラジド化合物、前記カーボンブラック、硫黄の配合量を調整することにより達成される。

本発明では、前記式（２）が、下記式（２０）を満たすことがさらに好ましい。
１７００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦５０００（２０）
なお、前記貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、２０℃の条件で測定した値（ＭＰａ）とする。
また、前記破断伸び（ＥＢ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、室温で測定される（ＭＰａ）。

本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例、実施例１〜５、比較例１〜１０
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）および工程順において、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用い、表１に示す各成分を4分間混合し、表１に示す最高到達温度に到達した時点で、得られた混合物をミキサー外に放出した（第１工程）。
第１工程終了後、リミル工程を行いまたは行わず、得られた混合物に対し加硫系を加え混合した（ファイナル工程）。なお、リミル工程を行った場合は、混合温度を150℃、混合時間を3分とした。
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法でゴムの物性を測定した。

（Ｅ’）×（ＥＢ）：上記方法により算出した。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど低発熱性であることを示す。
タイヤ発熱性：実車テストにて発熱性を評価した。タイヤサイズ46/90R57の試験タイヤがTRA規格の規定リムに組み付けられ、TRA規格の基準空気圧、荷重が付与される。また、試験タイヤが、試験車両である建設車両の総輪に装着される。発熱性の評価は、試験車両が走行速度１０［ｋｍ／ｈ］にて６０分間走行した前後のトレッド部のタイヤ内面温度が計測される。そして、この計測結果に基づいて、標準例を基準（１００）とした指数評価が行われる。この評価は、数値が大きいほどトレッド部の温度上昇が小さく、低発熱性であることを示す。なお、各例で作製された加硫ゴム試験片は、試験タイヤのアンダートレッドに使用した。
タイヤ耐久性：ドラムテストにて耐久性を評価した。タイヤサイズ46/90R57の試験タイヤがTRA規格の規定リムに組み付けられ、TRA規格の基準空気圧が付与される。耐久性の評価は、試験タイヤが走行速度１０［ｋｍ／ｈ］、TRA基準荷重の120%で200時間ドラム走行し、解体後のアンダートレッドの外観で評価される。評価基準は以下の通りである。なお、各例で作製された加硫ゴム試験片は、試験タイヤのアンダートレッドに使用した。
○：アンダートレッド内部又は周辺部材との界面に亀裂の発生なく、良好である。
△：アンダートレッド内部又は周辺部材との界面の最大亀裂長さが5mm未満であり、やや不良である。
×：アンダートレッド内部又は周辺部材との界面の最大亀裂長さが5mm以上であり、不良である。

結果を表１に示す。

＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラックＩＳＡＦ（新日化カーボン社製 商品名ニテロン#300、Ｎ_２ＳＡ＝120ｍ^２／ｇ）
＊３：カーボンブラックＦＥＦ（東海カーボン社製 商品名シーストSO、Ｎ_２ＳＡ＝42ｍ^２／ｇ）
＊４：シリカ（EVONIK社製商品名ULTRASIL VN3GR）
＊５：ヒドラジド化合物１（大塚化学（株）製ＤＣ−０１、上記式（１０）で表されるヒドラジド化合物）
＊６：ヒドラジド化合物２（下記式で表されるヒドラジド化合物）

＊７：ヒドラジド化合物３（下記式で表されるヒドラジド化合物）

＊８：ヒドラジド化合物４（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ））
＊９：ヒドラジド化合物５（セバシン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ））
＊１０：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１１：老化防止剤６Ｃ（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１２：老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４）
＊１３：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ）
＊１５：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）

ヒドラジド化合物２の製造方法：
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドと３−メチル−２−ペンタノンを加温しながら攪拌した。反応液を濃縮し冷却した後、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥して前記式で表される構造のヒドラジド化合物２を得た。

ヒドラジド化合物３の製造方法：
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドと３−ペンタノンを加温しながら攪拌した。反応液を濃縮し冷却した後、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥して前記式で表される構造のヒドラジド化合物３を得た。

表１の結果から、実施例１〜５のゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５〜３．０質量部、亜鉛華を１〜５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が６０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３０〜６０質量部の割合で混合して調製されたものであり、前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０〜１７０℃であり、かつ前記組成物が１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００の物性を有するので、標準例のゴム組成物に比べ、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れる。
一方、比較例１は、第１工程においてヒドラジド化合物とカーボンブラックとを同時に混合しているので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例２は、ファイナル工程で亜鉛華の一部を混合しているものの、第１工程においてヒドラジド化合物とカーボンブラックとを同時に混合しているので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例３は、式（１０）で表されるヒドラジド化合物を配合せず、代わりにアジピン酸ジヒドラジドを配合したので、低発熱性が劣る。
比較例４は、式（１０）で表されるヒドラジド化合物を配合せず、代わりにセバシン酸ジヒドラジドを配合したので、低発熱性が劣る。
比較例５は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐久性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性および耐久性が悪化した。
比較例７は、ヒドラジド化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例８は、ヒドラジド化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例９は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が本発明で規定する範囲外であるので、耐久性が悪化した。
比較例１０は、第１工程における最高到達温度が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。

Claims (4)

1. 天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５〜３．０質量部、亜鉛華を１〜５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が６０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３０〜６０質量部の割合で混合するゴム組成物の製造方法であって、
   前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックをミキサーで混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を冷却し、再度ミキサーに投入し、再混練するリミル工程と、前記リミル工程で得られた混合物に亜鉛華および加硫系を混合して混合物を得るファイナル工程と、を経て調製され、
   前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４５〜１６０℃であり、かつ
   前記組成物が下記式（２）の物性を有する
   ことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
   

   

   （前記式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
   １５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００ （２）
2. 前記式（２）が、下記式（２０）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
   １７００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦５０００（２０）
3. シリカを３０質量部以下の割合で含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ゴム組成物が、建設車両用タイヤのアンダートレッドに用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。