NL1025250C2 - Multi- en bi-functionele dithiocarboxylaatverbindingen, monofunctionele alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbinding, een werkwijze voor de bereiding van alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbindingen evenals een werkwijze voor het door middel van radicaalpolymerisatie bereiden van multiblok-copolymeren. - Google Patents

Description

Multi- en bi-functionele dithiocarboxylaatverbindingen» monofunctionele alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbinding, een werkwijze voor de bereiding van alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbindingen evenals een werkwijze voor het door middel van radicaal polymerisatie bereiden van 5 multiblok-copolymeren.

BESCHRIJVING

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een multifunctionele dithiocarboxylaatverbinding. Daarnaast heeft de 10 onderhavige uitvinding betrekking op een bifunctionele dithiocarboxylaatverbinding. Tevens heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een monofunctionele alkoxycarbonylditMocarbamaat-verblnding. Bovendien heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het synthetiseren van een alkoxycarbonyldithiocarbamaat-15 verbinding. De onderhavige uitvinding heeft daarnaast ook betrekking op een werkwijze voor het door middel van een radicaal polymerisatie bereiden van een of meer polymeren.

Een werkwijze voor het door middel van een radicaal polymerisatie bereiden van polymeren is reeds bekend uit Europees 20 octrooi schrift EP 0 910 587, dat betrekking heeft op een radicaal- polymerisatiewerkwijze, van het type levende polymerisatie. Volgens deze polymeren kunnen polymeren met een vooraf bepaald moleculair gewicht en een nauwe moleculaire gewichtsverdeling (lage polydispersiteit van het moleculaire gewicht) worden bereid. De werkwijze kan worden toegepast om 25 blokcopolymeren te bereiden door in achtereenvolgende stappen verschillende monomeren toe te voegen, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd onder toepassing van mono-, bi- of stervormige multifunctionele ketenoverdrachtsmiddelen. Er wordt echter geen melding gemaakt van de toepassing van lineaire multifunctionele 30 ketenoverdrachtsmiddelen. Een nadeel van deze werkwijze is dat ter verkrijging van een lineair multiblok-copolymeer met een gewenst aantal 1025250 2 ι blokken een groot aantal polymerisatiestappen moet worden uitgevoerd onder toepassing van een bifunctioneel ketenoverdrachtsmlddel, te weten (n+l)/2 stappen voor een blok-copolymeer met n blokken* waarbij n een oneven getal is.

5 Er zijn vele toepassingen bekend van dergelijk lineaire multiblok-copolymeren, zoals drukgevoelige hechtmiddelen (PSA's), hetesmelt-hechtmiddelen, compatibiliserende middelen voor polymeermengsels en composieten, impactmodificerende middelen voor thermoplastische elastomeren en voor imaging toepassingen.

10 De architectuur en sequentieverdeling van de bovengenoemde copolymeren zijn belangrijke parameters die de oplosbaarheid van het copolymeer bepalen en aldus het vermogen van het copolymeer om een polymeermengsel te compatibiliseren of om als een hechtmiddel te dienen. De sequentieverdeling van een lineair copolymeer kan variëren van 15 alternerend tot willekeurig of blokvormig en speelt een essentiële rol in het vermogen van het copolymeer om een grensvlak tussen twee fasen te modificeren.

Voor het bereiken van optimale eigenschappen is zowel het aantal blokken als de kritisch bloklengte van belang. Een 20 polymerisatiewerkwijze die geschikt is voor synthese van dergelijke multiblok-copolymeren, onder beheersen van het aantal blokken en de bloklengte, is de zogenaamde RAFT-polymerisatie, ofwel Reversibele Addi tie-Fragmentatieketen-Overdrachtspolymeri satie. RAFT-polymeri satie i s een reversibele overdrachtspolymerisatie, die behoort tot de klasse van 25 gecontroleerde of levende radicaal polymerisatie.

In de polymerisatiemethode van het type reversibele overdracht vindt via een overdrachtsmiddel een snelle uitwisseling plaats van groeiende radicalen. De RAFT-polymerisatiewerkwijze is robuust vanwege de tolerantie hiervan ten opzichte van onzuiverheden in het 30 reactiemengsel en is bovendien compatibel met een zeer breed bereik aan verschillende toepasbare monomeren en reactieomstandigheden. Daarnaast is 1025250 3 RAFT-polymerisatie, naast toepassing in solutie, ook geschikt voor toepassing in heterogene systemen, zoals bijvoorbeeld 1n waterige emulsies.

Een RAFT-ketenoverdrachtsmiddel van bijvoorbeeld het type 5 dithiocarboxylaat wordt weergegeven door algenmene formule: Z-C(=S)-S-A.

Er kunnen vier typen ketenoverdrachtsmiddelen van het dithiocarboxylaat-type worden genoemd, waarbij de structuur van de Z-groep bepalend is voor de classificatie.

Het eerste type 1s een dithioëster, waarbij Z een alkyl- of 10 arylgroep is. Voorbeelden hiervan worden geopenbaard in Europees octrooi schrift 0 910 587. Een nadeel van dit type verbindingen is dat ze een sterk roze kleur evenals een vrij doordringende geur hebben, hetgeen de toepassing van de daarmee verkregen copolymeren enigszins beperkt.

Een tweede type is een xanthaatverbinding, waarbij Z een 15 0-alkyl- of O-arylgroep is. Voorbeelden hiervan worden geopenbaard in

Internationale aanvrage WO 9935177. Een voordeel van deze verbindingen is dat ze kleurloos zijn en een veel minder sterke geur hebben. Een nadeel is echter de lage overdrachtsconstante van xanthaten, waardoor een hogere polydispersiteit (-2) zal worden verkregen.

20 Een derde type is een trithiocarbonaatverbinding, waarbij Z

een S-alkyl is. Dergelijke verbindingen zijn geopenbaard in een publicatie van Nayadunne (R.T.A. Mayadunne, E. Rizzardo, J. Chiefari, J. Krstina, 6. Moad, A. Postma, S.H. Thang, Macromolecules 2000, 33, 243-245). Een voordeel van dergelijke verbindingen is dat het bifunctionele 25 ketenoverdrachtsmiddelen zijn, waarbij in slechts twee stappen een triblok-copolymeer kan worden gevormd. De synthese van dergelijke verbindingen is problematisch, met name voor verbindingen met een tertiaire A-groep.

Een vierde type is een dithiocarbamaatverbinding, waarbij 30 de Z-groep N-(R')(R") voorstelt, waarbij een van de twee groepen R' en R" een electronenzuigende groep is. Voorbeelden van dergelijke 1025250 4 monofunctionele alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbindingen, te weten verbindingen waarin een of beide van R1 en Rz waterstof zijn, zijn bekend uit Internationale aanvrage WO 99/35177. Hoewel dergelijke verbindingen een hoge overdrachtsconstante bezitten, is een nadeel van deze 5 verbindingen dat de synthese van verbindingen met verschillende functionele groepen niet eenvoudig is.

Een essentieel gegeven van alle hiervoor genoemde ketenoverdrachtsmiddelen is dat de -C(=S)-Z-S- groep aanwezig blijft in het gevormde blokcopolymeer, waardoor een reeds gevormd copolymeer zelf 10 opnieuw als ketenoverdrachtsmiddel kan dienen, hetgeen karakteristiek voor een levende polymerisatie is.

Hierna volgt een korte toelichting van het RAFT-proces.

Initiatie: 15

. M . M

I* -► IM* -► Pn* kj kp (a) Ketenoverdracht 20 yS—A kadd kB pn—s

Pn* + S=< 5=Ü P—Sv^/S-A 5=: >=S + A* f \ Z k-adj k-o t W 1 Z 3 M 2 25 (b) herinitiatie

Μ M

A -► AM* -► Pm ki kp 30 10252ö0 5 (c) ketenequilibratie s—P„ kjdd ko Pm— s

PM* + S=< Pm-Sv.S-Pn >=S

f \ ^ ^«dd ka 2Γ 5 W 3 5 M 4

Figuur 1: Schematische weergave van het voorgestelde RAFT-mechanisme.

Het zal duidelijk zijn uit Figuur 1 hierboven dat alle 10 reacties evenwichten zijn en dat in deze evenwichten elk radicaal species kan reageren met elk "slapend" species of RAFT-ketenoverdrachtsmiddel. Tijdens de initiatie gaat een radicaal, I·, een reactie aan met achtereenvolgende monomeereenheden M om een polymeerradicaal Pn· te vormen. Stap (a) toont de additie van polymeerradicaal Pn· aan het 15 initiële RAFT-ketenoverdrachtsmiddel 1 om intermediair radicaal 2 te vormen. Dit intermediaire radicaal 2 kan ofwel fragmenteren in de twee species waaruit het werd gevormd of in een "slapend" species 3 en een uitgestoten radicaal A·. Stap (b) toont de herinitiatie van de polymerisatie door additie van het uitgestoten radicaal A· aan een 20 monomeer M, in plaats van de teruggaande reactie met 3 om 1 te vormen (zie (a)). Deze aanname is slechts realistisch wanneer dat A· een goede vertrekkende groep is die in staat is om polymerisatie opnieuw te initiëren, dus kjMjtA·] » kp[3][A·]. Stap (c) toont het evenwicht tussen actieve propagerende ketens en slapende ketens 3 en 5 door intermediair 25 radicaal 4.

Een eerste belangrijk aspect voor controle van de reactie is dat de uitwisselingsreactie (c) snel is in vergelijking met propagatle van de keten. Zoals kan worden afgeleid uit de symmetrische structuur van 4 is er geen voorkeur voor een richting voor fragmentatie en de 30 waarschijnlijkheid dat ofwel Pn· of P„· wordt gevormd is gelijk. Als we aannemen dat overdracht snel is in vergelijking met propagatle, dan wordt 102525Ö 6 het radicaal snel uitgewisseld tussen de ketens en hebben alle ketens een gelijke waarschijnlijkheid om monomeren toe te voegen en zullen aldus alle ketens met dezelfde snelheid en gedurende dezelfde tijd groeien.

Daarnaast is het van belang voor de uiteindelijke 5 moleculaire gewichtsverdeling van het copolymeer dat alle ketens op hetzelfde moment beginnen te groeien. Hiervoor zou de stap van RAFT-ketenoverdrachtsmiddel 1 tot slapend polymeerspecies 3 snel moeten zijn. In deze reactie 1s intermediair radicaal 2 niet symmetrisch en dus moet groep A zodanig worden gekozen dat het een betere homolytisch 10 vertrekkende groep is dan de (oligomere) polymeerketen. Daarnaast moet de A-groep ook in staat zijn om de polymerisatie opnieuw te initiëren. Indien dit slechts traag gebeurd zal dit resulteren in een langzame omzetting van het overdrachtsmiddel en aldus in een verbreding van het moleculaire gewichtsverdeling.

15 Om er voor te zorgen dat alle polymeerketens een RAFT-groep dragen tot aan een hoge monomeeromzetting moet de concentratie van initiator dus aanmerkelijk lager zijn dat de concentratie van het RAFT-ketenoverdrachtsmiddel. Wanneer het doel is het bereiden van polymeren van een lage polydispersiteit, dan zou de initiatorconcentratie minimaal 20 een factor 4 tot 6 lager moeten zijn dan de concentratie RAFT-ketenoverdrachtsmiddel. In andere gevallen zou deze initiatorconcentratie nog veel lager moeten zijn, hetgeen echter het probleem oplevert van een hele trage aanvang van de reactie. Een lage radicaal concentratie voorkomt definitieve terminaties door combinatie van twee radicalen. Er moet aldus 25 worden gezocht naar een redelijke tussenweg.

Met het oog op de bovenstaande beschrijving is het een doelstelling van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen ter verkrijging van multiblok-copolymeren waarbij een zo gering mogelijk aantal polymerisatiestappen nodig is.

30 Een andere doelstelling volgens de onderhavige uitvinding is het tot stand brengen van een polymerisatiewerkwijze in emulsie, zodat 1025250 7 een emulsie van het (multi)blok-copolymeer wordt verkregen, die direct kan worden toegepast.

Het is eveneens een doelstelling van de onderhavige uitvinding om (lineaire) multifunctionele ketenoverdrachtsmiddelen toe te 5 passen in een werkwijze ter verkrijging van multiblok-copolymeren.

Daarnaast is het een doelstelling van de onderhavige uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van ketenoverdrachtsmiddelen van het type alkoxycarbonyldithiocarbamaat, waarbij sprake is van een hoge opbrengst van het beoogde eindproduct en 10 tevens een brede keuze aan functionele groepen mogelijk is.

De onderhavige uitvinding wordt gekenmerkt door multifunctionele dithiocarboxylaatverbindingen volgens formule (I): Z1-(C(=S)-S-A-S-C(=S)-Z-)„ (I) 15 waarbij Z1 is gekozen uit de groep, bestaande uit: -R', -0R', -C(=0)-H, -CH)-R', -C(=0)-0H, -C(=0)-0R', -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-R', - 0-C(=0)-0H, -0-C(=0)-0R·, -C(=0)-NH2, -C(=0)-N(H)-R', -C(=0)-N(R5)-R', 20 -N(H)-R', -N(R5)-R\ -N(H)-C(=0)-H, -N(R5)-C(=0)-H, -N(H)-C(=0)-R', -N(R5)-C(=0)-R', -N(H)-C(=0)-0H, -N(R5)-C(=0)-0H, -N(H)-C(=0)-0R', -N(Rs)-C(=0)-0R', -N+(R5)(R6)-0*, -SH en -SR'; Z is gekozen uit de groep, bestaande uit: -R'-, -[0]k-R'-, -CC(-0)-]k-R'-, -[C(=0)-0]k-R'-, -[0-C(=0)]k-R*-, .[0-C(=0)]k-0R*-.

25 -[C(e0)-N(H)]k-R'-, -[C(=0)-N(R5)]k-R'-, - [N (H)] k-R' -, -[N(R5)]k-R'-.

-N(H)-C(=0)-, -N(R5)-C(=0)-, -[N(H)-C(=0)]k-R'-, -[N(R5)-C(=0)]k-R'-.

-[N(H)-C(=0)-0]k-R'-, -[N(R5)-C(=0)-0]k-R1 -, -N+(R5)(R6)-Ο"- en -[S]k-R'-; A is gekozen uit de groep, bestaande uit: -CH2-, -CHCR1)-, -C(R1) (R2)- en -C(R*)(R*)-(Ll),-C(Ra)(R*)-5 30 n is een geheel getal van 2 tot 1000; R1, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit 1025250 8 de groep, bestaande uit: -H, -R", -0R", -SR", -N(H)(R"), -CN, -I, -Br, -Cl en -F;

Rs en R6 onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit de groep, bestaande uit lagere alkyl en lagere aralkyl; 5 L1 dezelfde betekenis heeft als Z; q gelijk is aan 0 of een geheel getal van 1 tot 100.000; k is gelijk aan 1 of 2; R' is gekozen uit de groep, bestaande uit: alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl, heteroaryl, (on)verzadigde carbocyclische groep, 10 aromatische carbocyclische groep, (on)verzadigde heterocyclische groep, aromatische heterocyclische groep, organosilyl, organometaalverbinding en polymere keten of een of meer combinaties daarvan, al of niet gesubstitueerd met een of meer substituenten SUB; R" is gekozen uit de groep, bestaande uit alkyl, alkenyl, 15 aralkyl en organosilyl, al of niet gesubstitueerd met een of meer van de substituenten SUB; substituenten SUB zijn onafhankelijk van elkaar gekozen uit de groep, bestaande uit: waterstof, hydroxyl, alkoxy, acyl, acyloxy, carboxyl, carboxylzout, sulfonyl, sulfonylzout, alkoxy-carbonyl, 20 aryloxy-carbonyl, isocyanato, silyl, -CN, -I, -Br, -Cl, -F, amino, dialkylamino en fosforyl of een of meer combinaties daarvan; op voorwaarde dat wanneer Z gelijk is aan -SCHZW-, waarbij W dezelfde betekenis heeft als Z, dat dan A ongelijk 1s aan -CH2- en ongelijk aan 25 -CiR1)(R*)-(Ll)q-C(R*)(R4)-, waarbij Rl, R2, R3, R4 alle gelijk zijn aan -H.

Het is tevens mogelijk dat andere groepen voor Z1 en Z worden toegepast, waarin de -C(=0)- wordt vervangen door -C(BS)-, behalve voor bindingen aan een stikstofatoom, daarnaast kunnen ook -OH of -0R' groepen worden vervangen door -SH en -SR' groepen.

30 Een voorbeeld van een multifunctionele dithiocarboxylaatverbinding is bekend uit een publicatie van Motokucho 1025250 9 (S. Motokucho, A. Sudo, F. Sanda en T. Endo, Chem. Comm. 2002, 1946-1947), te weten die waarbij A gelijk 1s aan -CH2-p-fenyl-CH2- en Z is gelijk is aan -SCH2W-, waarbij W een op beide stikstofatomen gesubstitueerde piperazlnering is.

5 Een voordeel van de multifunctionele dithiocarboxylaatverbinding volgens de onderhavige uitvinding is dat zeer goede experimentele resultaten zijn gevonden die een goede controle geven over onder andere de polydispersiteit.

Bij voorkeur is n een getal tussen 2 en 50 om een 10 dithiocarboxylaatverbinding te verkrijgen met 4 tot 100 RAFT-functionaliteiten. Er is aangetoond dat dergelijke verbindingen eenvoudig te bereiden zijn en dat ze een zeer goede sturing vertonen van de gewenste eigenschappen van de daarmee te bereiden polymeren, zoals bijvoorbeeld een nauwe polydispersiteit.

15 Het verdient met name de voorkeur dat A gelijk is aan - C(Rr)(R2)-(L1)q-C(R3)(R4)-, waarbij R1, R2, R3 en R4 alle ongelijk zijn aan - H. Een dergelijke A-groep bezit twee tertiaire koolstofatomen naast de dithiocarboxylaatfuncties, hetgeen er voor zorgt dat A een betere homolytisch vertrekkende groep is, waardoor het hierboven genoemde niet- 20 symmetrisch intermediaire radicaal 2 bij voorkeur wordt gesplitst in slapend polymeerspecies 3, zodat alle ketens op hetzelfde moment beginnen te groeien, waardoor een smallere moleculaire gewichtsverdeling van het uiteindelijke copolymeer, en daarmee een meer eenduidig product, wordt verkregen.

25 Een symmetrisch ketenoverdrachtsmiddel, waarin R1 gelijk is aan R3 en R2 gelijk is aan R4 verdient de voorkeur vanuit een vergelijkbaar oogpunt. Om de splitsing van radicalen in twee groepen op een vergelijkbare snelheid te laten verlopen is het gunstig indien het radicaal symmetrisch is.

30 Het verdient met name de voorkeur dat R1, R2, R3 en R4 alle worden gekozen uit de groep van lagere alkyl en -CN. Hierbij wordt met ,1025250 10 lagere alkyl een groep bedoeld, gekozen uit de groepen: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl en sec-butyl. Waarbij methyl met name de voorkeur verdient vanuit het oogpunt van mogelijke sterische hindering bij de toepassing van grotere groepen.

5 In een andere de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm zijn R\ R3 en R5 gelijk aan methyl en zijn R2 en R4 gelijk aan -CN en is q gelijk aan 0. De cyanogroep kan het radicaal extra stabiliseren door resonati estructuren.

Zoals hierboven reeds meer uitvoerig is beschreven 10 verdienen met name de alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbindingen, waarbij Z gelijk is aan -[N(R5)-C(=0)-0]2-R'-, de voorkeur vanwege de goede eigenschappen hiervan met betrekking tot kleur, geur en overdrachtsconstante evenals de eenvoudige mogelijkheid deze te bereiden, in het bijzonder met tertiaire A-groepen.

15 Een met name de voorkeur verdienende verbinding, bereid volgens de werkwijze beschreven in Synthesevoorbeeld 3, is:

» ] I

1 'x 25 omdat experimenteel is aangetoond dat hiermee polymeren kunnen worden verkregen die een goede correlatie vertonen met de voorafbepaalde eigenschappen van moleculair gewicht en polydispersiteit.

Een dergelijk lineair multifunctioneel ketenoverdrachtsmiddel is toe te passen in de bereiding van multiblok- 30 copolymeren, waarbij slechts twee polymerisatiestappen zijn vereist ter verkrijging hiervan. Een verbijzondering hiervan is een multifunctioneel 1025250 11 ketenoverdrachtsmiddel, waarin reeds een polymere keten aanwezig is, zodat in één enkele stap of na één enkele monomeeradditie een multiblok-copolymeer kan worden gevormd.

Naast deze multifunctionele ketenoverdrachtsmiddelen heeft 5 de onderhavige uitvinding ook betrekking op bifunctionele ketenoverdrachtsmiddelen, waarbij voor het bereiden van een blokcopolymeer met n blokken slechts (n+l)/2 stappen nodig zijn.

De onderhavige uitvinding wordt derhalve gekenmerkt door een bifunctionele dithiocarboxylaatverbinding volgens formule (II): 10 Z2-C(=S)-S-B-S-C(=S)-Z3 (II) waarbij B gelijk is aan -C(R*)(RP)-(L*)q“C(l^)(R4)-; 15 Zz en Z3 hebben onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenis als Z1; en Z1, R1, R2, R3, R4, L1 en q gedefinieerd zijn in conclusie 1; op voorwaarde dat wanneer R1, Rz, R3, R4 alle gelijk zijn aan methyl en wanneer L1 gelijk is aan p-fenyl en q gelijk is aan 1, 20 dat dan Z2 en Z3 ongelijk zijn aan fenyl.

Een voorbeeld van een bifunctionele dithiocarboxylaatverbinding, te wetendie waarbij B gelijk is aan -CH(CH3)-C(=0)-NH-CHz-CH2-NH-C(=0)-CH(CH3)- en Z2 en Z3 beide gelijk zijn aan fenyl, is bekend uit de publicatie van Donovan (M.S. Donovan, A.B. 25 Lowe, T.A. Sanford, C.L. McCormick, Journal of Polymer Science A, 2003, deel 41, 1262-1281).

Het voordeel van de bifunctionele dithiocarboxylaat-verbindingen volgens de onderhavige verbinding is dat er polymeren mee kunnen worden bereid die goed overeenkomen met de voorafbepaal de 30 structuren en eigenschappen.

Bij voorkeur is deze verbinding symmetrisch om de redenen 1025250 12 die hierboven zijn toegelicht en aldus zijn bij voorkeur steeds de twee groepen van een of meer van de volgende paren aan elkaar gelijk, Z2 en Z3, R1 en R3 en R2 en R4.

Tevens verdient het de voorkeur dat R1, R2, R3 en R4 worden 5 gekozen uit lagere alkyl of -CN en met name alle methyl zijn. De reden voor een dergelijke voorkeur, die hierboven is toegelicht, is hier van overeenkomstige toepassing.

In een andere de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm zijn R1, R3 en R5 gelijk aan methyl en zijn R2 en R4 gelijk aan -CN en is q 10 gelijk aan 0. De cyanogroep kan het radicaal extra stabiliseren door resonati estructuren.

Wederom verdient het de voorkeur dat de verbinding volgens formule (II) een alkoxycarbonyldithiocarbamaat is, zoals hierboven is beschreven.

15 Twee voorbeelden van bifunctionele ketenoverdrachtsmiddelen, bereid volgens de werkwijzen in Synthesevoorbeelden 1 en 2, verdienen met name de voorkeur: 2° y !I„ —' 1025250 n omdat experimenteel is aangetoond dat hiermee polymeren 30 kunnen worden verkregen die een goede correlatie vertonen met de voorafbepaalde eigenschappen van moleculair gewicht en polydispersiteit.

13

De onderhavige uitvinding wordt eveneens gekenmerkt door een monofunctionele alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbinding volgens formule (III)

5 R,-C(=0)-N(R5)-C(=S)-S-C(R1)(Rz)-Z4 III

waarbij Z4 dezelfde betekenis heeft als Z1; en Z1, R1, R2, R5 en R‘ zijn gedefinieerd in conclusie 1.

10 Voorbeelden van dergelijke monofunctionele alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbindingen, te weten verbindingen waarin een of beide van R1 en Rz waterstof zijn, zijn bekend uit Internationale aanvrage WO 99/35177.

Het nadeel van bovengenoemde verbindingen is dat deze een 15 primair koolstofatoom bezitten naast de -C(=S)-S-groep, hetgeen er voor zorgt dat deze groepen geen goede homolytisch vertrekkende groepen zijn.

De onderhavige monofunctionele verbinding bevat daarom een tertiair kool stofatoom op deze positie, waardoor een betere controle wordt verkregen over de moleculaire architectuur.

20 In een in het bijzonder de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding zijn Rl en Rz beide gelijk aan methyl, vanwege de geringe grootte hiervan, zodat er geen sterische hindering kan optreden tijdens de polymerisatiereactie.

In een andere de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm van 25 de onderhavige uitvinding is R' gelijk aan butyl, vanwege de eenvoud van synthese van deze verbinding.

Tevens wordt de onderhavige uitvinding gekenmerkt door een werkwijze voor de synthese van verbindingen volgens formules (I), (II) en (III), waarbij 30 Z1, Zz en Z3 gelijk zijn aan -N(R5)-C(=0)-0-R'; en Z gelijk is aan -N(R5)-C(=0)-0-R‘- 1025250 21; 14 R1, R2, R5, R' en Z4, zijn gedefinieerd in conclusies 1 en welke werkwijze de stappen omvat van: a) het in reactie brengen van thioureum, een halogenlde-5 bevattend zuur en een of meer van de uitgangsverbindingen volgens formules (IVa) en (IVb): HO-K-OH (IVa) HO-K (IVb) 10 waarbij K is gekozen uit de groep, bestaande uit A, B en -CfR1)(R2)-Z4; en A, B, R1, R2 en Z4 zijn gedefinieerd in conclusies 1, 11 en 15 21; b) het aan het mengsel, verkregen in stap a), toevoegen van een base en R5-N=C=S, waarbij R5 is gedefinieerd in conclusie 1, ter verkrijging van een of meer tussenverbindingen volgens formules (Va) en (Vb): 20 H-N (R5)-C(=S)-S-K-S-C(=S)-N (R5)-H (Va) H-N(R5)-C(=S)-S-K (Vb) c) het in reactie brengen van een fosgeen of derivaat 25 hiervan met een of meer van de uitgangsverbindingen volgens formules (Vla) en (VIb): HO-R'-OH (Vla) HO-R' (VIb) 30 waarbij R' is gedefinieerd in conclusie 1, 1025250 15 ter verkrijging van een of meer tussenverbindingen volgens formules (Vila) en (VIIb): C1-C(=0)-0-R'-0-C(=0)-C1 (Vila) 5 C1-C(=0)-0-R' (Vllb) d) het in reactie brengen van een of meer van de tussenverbindingen volgens formules (Va) en (Vb), verkregen in stap b), met een of meer van de tussenverbindingen volgens formules (Vila) en 10 (VIIb), verkregen in stap c), ter verkrijging van een of meer van de verbindingen volgens de formules (I), (II) en (III).

Een werkwijze voor de synthese van soortgelijke verbinding is bekend uit Internationale aanvrage WO 9935177. Een nadeel van deze werkwijze is dat deze niet geschikt is voor tertiaire vertrekkende 15 groepen (A) en voor de inbouw van polymere ketens.

Het voordeel van de onderhavige werkwijze is dat op een eenvoudige wijze onder toepassing van goed in de handel verkrijgbare, relatief goedkope chemicaliën de gewenste verbindingen kunnen worden verkregen. De afzonderlijke stappen in deze werkwijze zijn op zich zelf 20 bekend bij deskundigen op het gebied, echter de nieuwe combinatie van deze stappen heeft tot een onverwacht goed resultaat geleid bij deze alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbindingen. Er kan een grote verscheidenheid aan verbindingen worden gesynthetiseerd met een groot scala aan zijgroepen. Deze groepen kunnen zowel laagmoleculalre groepen 25 als hoogmoleculaire groepen, zoals bijvoorbeeld polymere ketens, zijn.

Bij voorkeur wordt het halogenide-bevattend zuur gekozen uit waterstofbromide en waterstofchloride of een combinatie daarvan, waarbij waterstofbromide met name de voorkeur verdient, vanwege de gevonden goede reactiviteit. Eventuele combinaties van een of meer van 30 deze zuren en andere zuren kunnen uiteraard ook worden toegepast.

1025250 16

De base kan elke base zijn, die geschikt is om deze reactie mee uit te voeren, maar is bij voorkeur een hydroxide en met name natriumhydroxide, kaliumhydroxide of calciumhydroxide. Een of meer combinaties van deze en andere basen kunnen uiteraard ook worden 5 toegepast.

Monofosgeen wordt bij voorkeur toegepast als het fosgeen vanwege de goede reactiviteit hiervan. Het is echter ook mogelijk om ander fosgenen, zoals difosgeen of trifosgeen toe te passen of andere verbindingen, zoals derivaten van fosgeen waarbij het chlooratoom is 10 vervangen door een andere groep, zoals bijvoorbeeld een lactamaat of vergelijkbare verbindingen met hetzelfde type reactiviteit.

De onderhavige uitvinding wordt bovendien gekenmerkt door een werkwijze het door middel van een radicaal-polymerisatie bereiden van een of meer polymeren volgens de formules (VIII), (IX) en (X): 15 Z1-(C(=S)-S-(Mx)a-A-(Mx)e,-S-C(=S)-Z-)n (VIII) Z2-C(=S)-S-(Mx)a-B-(Mx),,-S-C(=S)-Z3 (IX) R' -C (-0) -N (Rs) -C (-S) -S- (W).-C (Rl) (R*) -Z* (X) 20 omvattende het in contact brengen van een radicaal bron met: (i) monomeer Mx; (ii) een of meer ketenoverdrachtsmiddelen volgens formules (I), (II) en (III), onder zodanige reactieomstandigheden dat een of meer 25 polymeren volgens formules (VIII), (IX) en (X) worden verkregen; waarbij Z1, A, Z en n zijn gedefinieerd in conclusie 1; Z2, B en Z3 zijn gedefinieerd in conclusie 11; R', R5, R1, Rz en Z4 zijn gedefinieerd in conclusie 21; 30 Mx gelijk is aan een of meer monomeren, gekozen uit de groep, bestaande uit vinyl- en vinylideenmonomeren volgens formule CH2=CUV, maleïnezuuranhydride, N-alkylmaleïmide, N-arylmaleïmide, 1025250 17 dialkylfumaraten en cyclopolymeriseer-bare monomeren of een of meer combinaties daarvan; a en a' onafhankelijk van elkaar gelijk zijn aan gehele getallen van 1 tot 100.000; 5 U en V onafhankelijk van elkaar zijn dezelfde betekenis hebben als Z1, of onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit -H, -CN, -F, -Cl. -Br. -I;

Het voordeel van deze werkwijze is dat een zeer groot aantal monomeren en combinaties daarvan kunnen worden toegepast, waardoor 10 polymeren met zeer breed uiteenlopende eigenschappen naar wens kunnen worden gemaakt. Een ander voordeel van de onderhavige werkwijze is dat onder toepassing van een multifunctioneel ketenoverdrachtsmiddel in een of twee stappen een multiblokcopolymeer kan worden verkregen, zoals hierboven ook is toegelicht.

15 De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het door middel van een radicaal-polymerisatie bereiden van een of meer polymeren volgens de formules (XI), (XII) en (XIII): Z1-(C(=S)-S-(My)b-(Mx)a-A-(Mx)e.-(My)b.- S-C(=S)-Z-)n (XI) 20 Zz-C(=S)-S-(My)b-(Mx)e-B-(Mx)ï.-(My)b.-S-C(=S)-Z3 (XII) R' -C (=0) -N (R5) -C (=S) -S- (ff) b- (M*) ,-C (R1) (R2) -Z4 (XIII) omvattende het in contact brengen van een radicaal bron met: (iii) monomeer M*; 25 (iv) een of meer polymeren volgens formules (VIII), (IX) en (X), verkregen volgens de werkwijze volgens conclusie 28, onder zodanige reactieomstandigheden dat een of meer polymeren volgens formules (XI), (XII), (XIII) worden verkregen, waarbij 30 ff onafhankelijk van Mx dezelfde betekenis heeft als M*; b en b' onafhankelijk van elkaar gehele getallen zijn van 1 tot 100.000.

1025250 18

De onderhavige radicaal polymerisatie kan worden uitgevoerd in solutie, waarbij een organisch oplosmiddel kan worden toegevoegd om alle bestanddelen in één fase te krijgen en houden. Het type organische oplosmiddel is niet met name beperkt, zolang als het in staat is de 5 verschillende bestanddelen op te lossen.

Bij voorkeur wordt de onderhavige radicaal polymerisatie echter uitgevoerd in emulsie en met name in miniemulsie, hetgeen een verbijzondering is van klassieke emulsie-polymerisatie. De voordelen van een klassieke emulsie-polymerisatie ten opzichte van solutie-10 polymerisatie zijn onder andere de hogere snelheid van polymerisatie, het hogere moleculaire gewicht dat kan worden bereikt, de hogere snelheid van warmte-overdracht en de relatief lage viscositeit van het reactiemedium hetgeen de verwerking van het polymerisaat vereenvoudigt. Daarnaast zijn deze op water gebaseerde systemen milieuvriendelijker en kunnen de 15 verkregen emulsies van het copolymeer direct worden toegepast als drukgevoelige hechtmiddel, zodat geen extra stap in de bereiding daarvan noodzakelijk is.

Emulsie-polymerisatie kan in het kort als volgt worden omschreven. Er wordt een emulsie gemaakt van een mengsel van water, 20 monomeer, surfactant en een in water oplosbare radicaal bron. In de eerste fase is een gedeelte van het monomeer opgelost in water, maar het merendeel is aanwezig in de vorm van grote monomeerdruppels, gestabiliseerd door surfactant. Daarnaast zijn kleine, met monomeer gezwollen, micellen van het resterende surfactant aanwezig. Radicalen 25 worden in de waterfase gegenereerd en zullen reageren met in water opgelost monomeer totdat een bepaalde kritische ketenlengte is bereikt, waarna de deeltjes oppervlakte-actief worden en de met monomeer gezwollen micellen binnentreden. Dit proces wordt deeltjesnucleatie genoemd. In deze deeltjes wordt de polymerisatie voortgezet, gevoed door monomeer dat 30 diffundeert uit de monomeerdruppels door het water naar de deeltjes. Er worden steeds meer deeltjes gevormd, ofwel plaatsen (loei) van 1025250 19 polymerisatie totdat er geen micellen meer aanwezig zijn. Daarna gaat polymerisatie in de tweede fase door en groeien de aanwezige deeltjes voortdurend door polymerisatie totdat al het monomeer uit de monomeerdruppels op is, en aldus alleen nog maar polymeerdeeltjes over 5 zijn. Nu vangt de derde en laatste fase aan gedurende welke het resterende monomeer in de deeltjes wordt gepolymeriseerd. De polymerisatiesnel heid neemt nu doorlopend af, met de voorwaarde dat geen gel-effect optreedt.

Een van de belangrijke factoren voor het succesvol 10 toepassen van gecontroleerde radicaal polymerisatie in emulsie is om de deactiverende verbinding in de locus van polymerisatie te krijgen. In dit geval is de deactiverende verbinding het RAFT-ketenoverdrachtsmiddel. Een andere belangrijke factor is het onverstoord laten plaatsvinden van de nucleatie, wanneer deeltjes worden gevormd. Gedurende de eerste fase is 15 een hoge radicaal flux gewenst om een groot aantal deeltje te vormen en een nauwe deeltjesgrootteverdeling te verkrijgen. Het zal duidelijk zijn dat dit element in botsing komt met het vereiste van een gecontroleerde radicaal polymerisatie, dat juist een lage radicaal flux vraagt. Een ander probleem bij emulsie-polymerisatie is het ontsnappen van het 20 'tegenradicaal' uit de deeltjes, waardoor de polymerisatie wordt vertraagd en de controle van het moleculaire gewicht en de polydispersiteit negatief wordt beïnvloed. Er zijn nog een aantal bekende, hier niet nader te noemen, factoren die de toepassing van emulsies in RAFT-polymerisaties zeer moeilijk maakt.

25 Om de bovenstaande problemen op de lossen kan een variatie op de emulsie-polymerisatie worden toegepast, de zogenaamde miniemulsie-polymerisatie. Deze bekende werkwijze wijkt op een aantal essentiële punten af van de klassieke emulsie-polymerisatie. Het voorvoegsel “mini" heeft betrekking op de omvang van de monomeerdruppels vÖ6r polymerisatie 30 en niet op de deeltjesgrootte van de verkregen latex. Tijdens een miniemulsie-polymerisatie wordt een co-stabiliserend middel toegevoegd 1025250 20 (gewoonlijk een hydrofobe verbinding, zoals bijvoorbeeld hexadecaan) aan het monomeer en de aanvankelijke vooremulsie wordt blootgesteld aan zeer hoge afschuifkracht, onder toepassing van een verscheidenheid aan mogelijke technieken, zodat kleine monomeerdruppels (50-500 nm) worden 5 verkregen.

De concentratie surfactant wordt beneden de kritische mi cel concentratie gehouden om secundaire nucleatie te voorkomen. Hierdoor is het echter mogelijk dat het oppervlak van de monomeerdruppels niet volledig is bedekt, waardoor een verminderde colloïdale stabiliteit zou 10 kunnen optreden. Nadat een radicaal bron is toegevoegd reageren gegenereerde radicalen in de eerste fase met monomeren uit de waterlaag om oligomere radicalen te vormen tot aan een bepaalde kritische ketenlengte, waarna de oligomere radicalen de monomeerdruppeltjes binnentreden. In het ideale geval worden alle monomeerdruppels deeltjes 15 waarin polymerisatie plaatsvindt (loei). Een groot voordeel van miniemulsie-polymerisatie ten opzichte van emulsie-polymerisatie is dat het kan worden toegepast om composietdeeltjes te vormen omdat additieven, zoals kleurstoffen, pigmenten en andere in water onoplosbare materialen kunnen worden toegevoegd aan het monomeer vóór dispersie. Na 20 homogenlzatie van de vooremulsie zijn deze additieven gelijkmatig verdeeld over de monomeerdruppels en dus in de uiteindelijke te verkrijgen latex. Net als in de emulsie-polymerisatie zijn er bij miniemulsie-polymerisatie nog een aantal bekende, hier niet nader te noemen, problemen op te lossen, echter deze wijze van polymeriseren is 25 toepasbaar in RAFT-polymerisatie.

Bij voorkeur wordt als surfactant natriumdodecylsulfaat (SDS) ‘toegepast, vanwege de goede compatibiliteit daarvan met de overige reagentia en de goede experimentele stabiliteit. Het is echter ook mogelijk om andere surfactanten toe te passen, zoals andere typen 30 anionische surfactanten, kationische surfactanten, zwitter-ionische surfactanten of niet-ionische surfactanten en een of meer combinaties hiervan.

1025250 21

Op voordelige wijze kunnen additieven worden toegevoegd tijdens de miniemulsie-polymerisatie om een latex te verkrijgen, waarin deze additieven gelijkmatig zijn verdeeld. Voorbeelden van dergelijke additieven zijn kleurstoffen, pigmenten, UV-stabiliserende middelen en 5 dergelijke. Echter een groot spectrum aan andere in water onoplosbare additieven kan worden toegepast.

Bij de onderhavige polymerisatie, ofwel in solutie of in miniemulsie, verdient het met name de voorkeur dat als eerste monomeer n-butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat of iso-octylacrylaat of een mengsel 10 van n-butylacrylaat en (meth)acryl zuur wordt toegepast en dat als tweede monomeer bij voorkeur iso-octylacrylaat wordt toegepast vanwege de goede resultaten die hiermee werden verkregen, zoals een uitstekende relatie tussen het berekende moleculaire gewicht en het bepaalde moleculaire gewicht, en tevens een goede polydispersiteit en colloïdale stabiliteit. 15 Uit de bovenstaande beschrijving zullen reeds een aantal voordelen en karakteristieken van de onderhavige uitvinding duidelijk zijn. Andere voordelen kunnen worden gevonden in de hiernavolgende Synthesevoorbeelden en Polymerisatievoorbeelden.

Een kort overzicht van een aantal belangrijke voordelen van 20 de uitvinding zijn het feit er slechts twee achtereenvolgende monomeeradditles nodig zijn ter verkrijging van een multiblok-copolymeer. Daarnaast treedt er in de polymerisatiewerkwi jze in mini emulsie geen ontsnapping op van het tegenradicaal, hetgeen de controle van de reactievoortgang en het uiteindelijk moleculaire gewicht van het polymeer 25 verbeterd. Tijdens de miniemulsie-polymerisatie treedt geen destabilisatie op van de verkregen latex, dat wil zeggen dat de latex colloïdaal stabiel is. Daarnaast is het polymeer, dat wordt gevormd door de onderhavige polymerisatiewerkwijze, nagenoeg geur- en kleurloos en kan vooraf de gewenste bloklengte en het gewenst aantal blokken goed worden 30 bepaald.

1025250 22

VOORBEELDEN

SYNTHESEVOORBEELD 1: bereiding van bifunctioneel 1 aaqmolecu!ai r ketenoverdrachtsmiddel.

Stap $1.1: Bereiding van tussenverbinding Va ($-(1,4-5 fenyleenbis(propaan-2,2-diyl)bis(N-methyldithiocarbamaat) (R2=Me, L=-C (CH3) 2-fenyl -C (CH3)2-)

Thioureum (17,2g, 0,23 mol) en α,α,α*,oc'-tetramethyl-l,4-benzeendimethanol (20,0 g, 0,10 mol) werden gemengd en onder roeren langzaam toegevoegd aan een kolf van 250 ml met een 48%-oploss1ng HBr 10 (41,7 g, 0,25 mol). De aldus verkregen slurry werd gedurende 5 minuten in een oliebad verwarmd tot 50 °C, waarna de slurry vast werd. Dé witte vaste stof werd afgekoeld, gefiltreerd, gewassen met 0,1 M waterige HBr-oplossing en onder vacuüm gedroogd. De aldus verkregen vaste stof werd tot een wit poeder gemalen. Een oplossing van NaOH (24,7 g, 0,62 mol) in 15 water (50 ml) werd in een driehalskolf van 250 ml in een oliebad verwarmd tot 40 °C. Het hierboven verkregen witte poeder werd toegevoegd aan de NaOH-oplossing en het verkregen mengsel werd gedurende twee uren bij 40 °C geroerd. Hierna werd een heldere, rode oplossing verkregen. De oplossing werd gefiltreerd over een Büchner-trechter en het filtraat werd 20 onder een argonatmosfeer overgebracht naar een driehalskolf van 250 ml, uitgerust met een druppel trechter en een koeler. De oplossing werd gekoeld tot 5 °C onder toepassing van een ijsbad. Methylisothiocyanaat (15,8 g, 0,22 mol) werd opgelost in een minimale hoeveelheid methanol en deze oplossing werd druppelsgewijs toegevoegd aan de rode 25 thiolaatoplossing. Het hierboven genoemde gewenste product sloeg neer als een witte vaste stof. De verkregen slurry werd gedurende 1 uur geroerd om de reactie te voltooien en werd vervolgens gefiltreerd over een Büchner-trechter en gewassen met koud water. De witte vaste stof werd tweemaal geherkristal 1iseerd uit ethanol en onder vacuüm gedroogd. De totale 30 opbrengst was 60%.

1025250 23 ‘H-NMR: δ (ppm) 1,83 [s, 12H, C-fflUJ; 2,95 [d, 6H, NH-CH?1: 6,65 [s breed, 2H, N-H]; 7,64 [s, 4H, aromatische H]. 13C-NMR: δ (ppm) 29,92 [C-CHJ; 33,18 [NH-(CH3)Z]; 54,37 [£-(CH3)2]; 127,27 (aromatisch, 2-, 3-, 5-, 6-C); 143,96 (aromatisch, 1-, 4-C); 196,01 (C=S). LC-MS: 395,01 5 (MNa\ theoretisch 395,072).

Stap $1.2: Bereiding van tussenverbinding VI Ib: n-butylchloroformaat (R1=butyl).

De bovengenoemde verbinding kan worden verkregen onder toepassing van de werkwijze in Stap S2.2 van Synthesevoorbeeld 2 hierna, 10 waarbij butanol wordt toegepast. Het kan echter ook in de handel worden verkregen en direct toegepast in de volgende stap.

Stap SI.3; Koppeling van tussenverbindingen Va en VIIb ter verkrijging van verbinding II, S-(l,4-fenyleenbis(propaan-2,2-diyl)) bi s(N,N-butoxycarbonylmethyldi thi ocarbamaat)(Z2=Z3; Rlan-Bu; R2»Me 15 L=-C(CH3)z-fenyl-C(CH3)2-).

N-butylchloroformaat (3,1 g, 23 mmol), verkregen in Stap SI.2, werd opgelost in THF (10 ml) in een dubbelwandige kolf van 100 ml, uitgerust met een roen'nrichting en een druppel trechter van 50 ml. De oplossing werd onder een argonatmosfeer gebracht en gekoeld tot -20 °C 20 met behulp van een cryostaat. Tussenverbinding Vllb (4,0 g, 11 mmol), verkregen in Stap SI. 1 hierboven, en triëthylamine (5,4 g, 54 mmol) werden opgelost in een minimale hoeveelheid THF. Deze oplossing werd druppelsgewijs onder roeren toegevoegd aan de n-butylchloroformaat-oplossing. Het verkregen mengsel werd gedurende 48 uren geroerd bij 25 -20 °C, waarna het mengsel op kamertemperatuur werd gebracht.

Triëthylamine-hydrochloride werd afgefiltreerd en THF werd verwijderd onder verlaagde druk. De verkregen gele olie werd gezuiverd door middel van kolomchromatografie onder toepassing van dichloormethaan als eluens en verschafte het hierboven genoemde gewenste product (II) als een gele 30 vaste stof met een opbrengst van 85%.

1025250 24 1H-NMR: ö(ppm) 0,92 [t, 6H, -0-CH2-CH2-CH2-CHj; 1,43 [m, 4H, -0-CH2-CH2- CH^-CHj]; 1,70 [ra, 4H, -O-CH-rCik-CH^CHj; 1,88 [s, 12H, C-(£&)*]; 3,51 [s, 6H, N-CHJ; 4,26 [t, 4H, -O-Oi^CH^CHj-CHj; 7,40 [s, 4H, aromatische H]. 13C-NMR: ö(ppm) 13,64 [-0-CH2-CH2-CH2-£H3]; 19,12 [-0-CH2- 5 CH2-CH2-CH3]; 28,83 [0-(¾]; 30,52 [-0-CH2-£H2-CH2-CH3]; 38,35 [£- (CH3)2]; 56,15 [N-fiHj; 67,42 [-0-£H2-CH2-CH2-CH3]; 126,05 [aromatische 2-, 3-, 5-, 6-C]; 142,84 [aromatische 1-, 4-C]; 153,97 [£=0]; 202,97 [£»S]. LC-MS: 595.76 (MNa+, theoretisch 595,84).

SYNTHESEVOORBEELD 2: synthese van bifunctioneel 10 hooamoleculair ketenoverdrachtsmiddel.

Stap S2.1: Bereiding van tussenverbinding Va (S-(l,4-fenyleenbis(propaan-2,2-diyl) bis(N-methyldithiocarbamaat) (Rz=Me, L=-C(CH3)2-fenyl-C(CH3)2-).

Stap SI. 1 van Synthesevoorbeeld 1 werd herhaald om de 15 bovengenoemde verbinding te verkrijgen.

Stap S2.2: Bereiding van tussenverbinding VI Ib, poly(butyleen-co-ethyleen)-chloroformaat (Rlapoly(butyleen-co-ethyleen).

Een in de handel verkrijgbare copolymeer van ethyl een en butyleen met een terminale hydroxylgroep (Kraton(merk) L-1203; 20 M„ 4000 g/mol; PDI 1,02) werd toegepast voor het synthetiseren van tussenverbinding Vllb, waarin Rl een polymeerketen is. Hiervoor werd een driehalskolf van 250 ml uitgerust met een roerinrichting, een van een stop voorziene druppel trechter van 100 ml en twee septa, voorzien met naalden. De kolf werd onder een argonatmosfeer gebracht door middel van 25 het eerste septum, waarbij het tweede septum in verbinding stond met een wasfles met een 1 M waterige NaOH-oplossing, om uit het reactievat ontsnappend fosgeen te verwijderen. Een fosgeenoplossing (2,5 g, 5,2 mmol) werd door een septum in de kolf geïnjecteerd. De kolf werd vervolgens gekoeld tot 0 °C in een ijsbad. Het bovengenoemde polymeer 30 (20,0 g, 5 mmol) werd opgelost in tolueen (30 ml) en de oplossing werd overgebracht in de druppel trechter en langzaam toegevoegd aan de fosgeenoplossing. Het mengsel werd gedurende 4 uren geroerd bij 0 °C. Het 1025250 25 mengsel werd vervolgens gedurende 2 uren doorgespoeld met argon om overmaat fosgeen te verwijderen, waarna tolueen onder verlaagde druk werd verwijderd. Het hierboven genoemde gewenste tussenproduct VIIb werd verkregen in een opbrengst van 98% (berekend volgens ‘H-NMR) en toegepast 5 zonder verdere zuivering.

‘H-NMR: ö(ppm) 0,80-1,80 [m, keten H]j 4,36 [t, -0^-0(00)01]. nC-NMR: 5(ppm) 10,60-39,20 [keten C]j 71,16 [-CH2-0(C0)C1]. 151,10 [£=0].

Stap $2.3: Koppeling van tussenverbindlngen Va en VIIb ter verkrijging van verbinding II, S-(l,4-fenyleenbis(propaan-2,2-diyl)) 10 bi s(N,N-poly(butyleen-co-ethy1 een)oxycarbonylmethyldi thi ocarbamaat)(Z2=Z3; R^polyibutyleen-co-ethyleen); Rz=Me L=-C(CH3)2-fenyl -C(CH3)2-).

Tussenverbinding Vllb (20,0 g, 5 mmol), verkregen in de hierboven genoemde Stap S2.2, werd opgelost in THF (30 ml) in een dubbelwandige kolf van 250 ml, uitgerust met een roerinrichting en een 15 druppel trechter van 50 ml. De oplossing werd onder een argonatmosfeer gebracht en afgekoeld tot -20 °C onder toepassing van een cryostaat. De in Stap S2.1 verkregen tussenverbinding Vb (0,9 g, 2,5 mmol) en triëthylamine (1,3 g, 13 mmol) werden opgelost in een minimale hoeveelheid THF. Deze oplossing werd onder roeren druppelsgewijs 20 toegevoegd aan de hierboven beschreven oplossing met verbinding VIIb. Het verkregen mengsel werd gedurende 48 uren geroerd bij -20 °C, waarna het mengsel tot kamertemperatuur werd gebracht. Triëthylamine-hydrochlor1de werd afgefiltreerd en THF werd verwijderd onder verlaagde druk. Het hierboven genoemde gewenste product (II) werd verkregen in een opbrengst 25 van 86%. De verkregen gele viskeuze olie werd niet verder gezuiverd en als zodanig toegepast in polymerisatiereacties.

iH-NMR: ö(ppm) 0,80-1,80 [m, keten H]; 1,96 [s, 12H, C-iCfyj; 3,57 [s, 6H, N-CH31; 4,35 [t, 4H, -O-CHj-]; 7,47 [s, 4H, aromatisch H].

13C-NMR: 5(ppm) 10,24-38.77 [keten C, C-(CH3)2]; 56,20 [N-£HJ; 67,78 30 [-0-CH2-]i 126,10 [aromatische 2-, 3-, 5-, 6-C]; 142,84 [aromatische 1-, 4-C]; 153,98 [C=0]; 206,22 [C=S].

1025250 ' 26 SYNTHESEVOORBEELD 3: Multifunctioneel ketenoverdrachts- middel

Stap SI.3; Bereiding van tussenverbinding Va (S-(l,4-fenyl eenbi s (propaan-2,2-di yl) bi s(N-methyl di thi ocarbamaat) (RZaMe, 5 L=-C(CH3)2-feny1 -C(CH3)2-).

Stap SI. 1 van Synthesevoorbeeld 1 wordt herhaald om bovengenoemde verbinding te verkrijgen.

Stap S3.2: Bereiding van tussenverbinding Vila, 1,10-decaandi ol-bi schloroformaat (R1=decyl).

10 Tussenverbinding Vila kan worden gesynthetiseerd volgens de werkwijze beschreven in Stap S2.2 van Synthesevoorbeeld 2. De bovengenoemde gewenste verbinding wordt verkregen in een opbrengst van 98 % (berekend uit lH-NMR) ‘H-NMR: Ö(ppm) 1,20-1,90 [m, C1(C0)0-CH2-(Öt)e-CH2-0(C0)C1]; 4,38 [t, Cl (CO)O-CHa-(CH2)e-CHa-O(CO)Cl] . 13C- 15 NMR: 5(ppm) 25,36-29,13 [Cl (CO)0-CH2-(CH2)8-CH2-0(CO)C1]; 72,22 [C1(C0)0-CH2-(CH2)8-£H2-0(CO)C1]; 150,44 [£=0],

Stap S3.3: Koppeling van tussenverbindingen Va en Vila ter verkrijging van verbinding I, poly($-l,4-fenyleenbis(propaan-2,2-diyl))bis(N,N-l,10-decoxycarbonylmethyldithiocarbamaat) (R1=decyl; Rz=Me 20 L=-C(CH3)2-fenyl-C(CH3)2-; n=6).

Tussenverbinding Vila (2,3 g, 11 mmol), verkregen in Stap S3.2, werd opgelost in THF (10 ml) in een dubbelwandige kolf van 100 ml, uitgerust met een roerinrichting en een druppel trechter van 50 ml. De oplossing werd onder een argonatmosfeer gebracht en afgekoeld tot -20 °C 25 onder toepassing van een cryostaat. Tussenverbinding Va (4,0 g, 11 mmol), verkregen in Stap S3.1, en triëthylamine (6,7 g, 66 mmol) werden opgelost in een minimale hoeveelheid THF. Deze oplossing werd onder roeren druppelsgewijs toegevoegd aan de bovengenoemde oplossing van tussenverbinding Vila. Het verkregen mengsel werd gedurende 48 uren bij 30 -20 °C geroerd, waarna het mengsel op kamertemperatuur werd gebracht.

Tri ethylamine-hydrochloride werd afgefiltreerd en THF werd onder 1025250 27 verlaagde druk verwijderd. De verkregen viskeuse gele olie werd verder gezuiverd door middel van preparatieve GPC. Het product werd verkregen in een opbrengst van 70%.

‘H-NMR: ö(ppm) 1,20-2,10 [m, -(C0)0-CH2-((&)e-CH2-0(C0)-. C-fCyj; 3,51 5 [s. N-CHJ; 4,25 [t. - (CO) O-C^-iCHj 8-0^-0(00) -]; 7,40 [s, aromatische H]. 13C-NMR: ö(ppm) 22,63-32,42 [-(C0)0-CH2-(CH2)8-CH2-O(C0)-, C-(CH3)2]; 38,37 [£-(CH3)2]; 56,14 [N-CHS]; 67,39 [-(C0)0-CH2-(CH2)8-CH2-0(C0)-]; 126,38 [aromatische 2-, 3-, 5-, 6-C]; 142,97 [aromatische 1-, 4-C]; 154,07 [£=0]; 203,12 [C=S]. GPC (v66r zuivering): Mn= 1800 g mol*1, 10 PDI= 1,80. GPC (na zuivering en isolatie van de hoogmoleculaire fractie): M„= 3700 g mol*1, PDI= 1,59.

ANALYSEWERKMIJZEN: NMR-analvse: *H- en 13C-NMR-analyse werden uitgevoerd onder toepassing 15 van een Varian Gemini-2000 300 MHz of een Varian Mercury-Vx 400 MHz spectrometer. Monsters van de verscheidene te analyseren verbindingen werden opgelost in C0C13.

GPC-analvse: GPC-analyse werd uitgevoerd onder toepassing van een Waters 20 model 510 pomp, een model 410 berekeningsindex-detector (bij 40 °C) en een model 486 UV-detector (bij 254 nm) in serie. Injecties werden uitgevoerd door een Waters model WISP 712 auto-injeetiesysteem onder toepassing van een injectievolume van 50 μΐ. De toegepaste kolommen waren een PI gel guard (5 μπι deeltjes) 50 x 7,5 mm kolom, gevolgd door twee 25 Plgel gemengde-C of gemengde-D (5 pm deeltjes) 300 x 7,5 mm kolommen bij 40 °C in serie. Tetrahydrofuran (gestabilliseerd met BHT) werd toegepast als een eluens met een stroomsnelheid van 1,0 ml/min. Kalibratie werd uitgevoerd onder toepassing van polystyreenstandaarden (Polymer Laboratories; Mn= 580 tot 7,1 x 106 g/mol). Data-acquisitie en verwerking 30 werd uitgevoerd onder toepassing van Waters Millennium32 (v3.2 of 4.0) software. Voor injecties werden de monsters gefiltreerd over een PFTE- 1025250 28 filter van 13 mm x 0,2 μιη, met een polypropyleenomhulling (Alltech).

In de hierna volgende voorbeelden worden de volgende afkorti ngen toegepast: BA: n-butylacrylaat; 5 BArMAA: mengsel van 90% BA en 10% methacrylzuur;

Dn: getal gemiddelde deeltjesdiameter; DGV: Dw/Dn: polydispersiteit van dedeeltjesgrootte- verdeling.

2-EHA; 2-ethylhexylacrylaat; 10 i-OA: iso-octylacrylaat; KPS: kaliumpersulfaat

Mn bep.: experimenteel bepaald aantalgemiddelde moleculaire gewicht; M„ ber.: berekend aatalgemiddelde moleculaire gewicht; 15 PDI: Μ*/Μη : polydispersiteit van de moleculaire gewichtsverdeling; SDS: natriumdodecylsulfaat POLYMERISATIEVQORBEELD 1: polvmerisatiereactie in solutie 20 onder toepassing van bifunctioneel ketenoverdrachtsmiddel.

Eerste stap; homo- en copolymerisatie in solutie

Voor de homopolymerisatie werd een mengsel bereid van 10.0 g monomeer en 10,0 g tolueen, in een driehalskolf uitgerust met een refluxkoeler. Hieraan werd het ketenoverdrachtsmiddel, gesynthetiseerd 25 volgens Synthesevoorbeeld 1, toegevoegd in een hoeveelheid van 2,0 x 10*2 mol/1 - Deze oplossing werd gedurende 45 minuten doorgespoeld met argon. De kolf werd in een oliebad verwarmd tot 80 °C. Een oplossing van de radicaal bron AIBN (uiteindelijke concentratie in de totale oplossing: 2.0 x 10'J mol/liter) in een kleine hoeveelheid tolueen werd in het 30 reactiemengsel geïnjecteerd. Op regelmatige tijdsintervallen werden monsters genomen voor gravimetrische omzettingsbepalingen en 1025250 29 GPC-analyses. De monsters werden gequenched met hydrochinon en gedroogd op een verwarmingsplaat bij 50 °C, gevolgd door uitvoerig drogen in een vacuüm oven bij 50 °C.

Voor de copolymerisatie werd dezelfde procedure toegepast, 5 echter hierbij werd 2,0 g van een monomeermengsel van BA en MAA en 2,0 g tolueen toegepast. De resultaten worden weergeven in Tabel 1 hierna.

Zowel bij de homo- als copolymerisaties in solutie is er uitstekende controle over het molecuulgewicht en de polydispersiteit. De experimentele en de berekende molecuulgewichten komen zeer goed overeen. 10 Bij de copolymerisatie werd een inbouw van 13,9% methacrylzuur in de polymeerketen vastgesteld, met behulp gecalibreerde GPEC en zuur-basetitraties. Het is duidelijk dat dit type ketenoverdrachtsmiddel toepasbaar is op een breed scala (acrylaat)-monomeren.

Tabel 1

15 Stap Monomeer M„ bep. M„ ber. PDI

(g/mol) (g/mol) _ 1.1.1 BA 15500 19800 1,17 1.1.2 2-EHA 19600 23700 1,27 1.1.3 1-OA 19800 19200 1,25 1.1.4 BA:MAA 90:10__17600__18900__1,19 20

Tweede stap: homopolymerisatie in solutie ter verkrijging van een triblok-copolymeer.

Er werd 5,0 g monomeer en 5,0 g tolueen toegevoegd aan 10,0 g van reactiemengsel, verkregen in Stap 1.1. hierboven. Vervolgens werd 25 de werkwijze, beschreven in Stap 1.1 hierboven herhaald, startend met het doorvoeren met argon. Er werd een hoeveelheid AIBN toegevoegd (uitelndelijke concentratie in solutie: 2,0 x 10'3 mol/1). Echter dit maal werd geen ketenoverdrachtsmiddel toegevoegd, immers hiervoor dient de oplossing uit de voorgaande stap. De resultaten worden weergegeven in 30 Tabel 2 hierna.

1025250 30

Tabel 2

Stap klemoplosslng trlblok-copolymeer

uit stap Mn monomeer Mn bep. M„ ber. PDI

(g/mol) (g/mol) (g/mol)__ 1.2.1 1.1.2 19600 BA 37300 40700 1,59 5 1.2.2 1.1.4 17600 i-OA__29300__30700 1,49

De blok-copolymerisatie, uitgaande van de met ketenoverdrachtsmiddel gefunctionaliseerde polymeren die resulteren uit stap 1 is uitstekend gecontroleerd. De experimentele en berekende 10 molecuul gewichten komen in beide gevallen zeer goed overeen.

POLYMERISATIEVOORBEELD 2: bifunctioneel laaqmoleculair ketenoverdrachtsmiddel in mini emulsie

Eerste stap: homo- en copolymerisatie in miniemulsie

Bereiding van de miniemulsie: het bifunctionele laag-15 moleculaire ketenoverdrachtsmiddel, verkregen in Stap S.l.3, werd opgelost onder roeren in een mengsel van monomeer (8,0 g, 20 gew.% latex) en hexadecaan, dat de organische fase vormt. Natriumdodecylsulfaat (SDS) werd opgelost in water T (30ml) tot een uiteindelijke concentratie van SDS van 2,3 x 10*3 mol/1. De organische fase werd druppelsgewijs 20 toegevoegd aan de waterige fase onder heftig roeren onder toepassing van een magnetische roerinrichting. De vooremulsie werd 1 uur heftig geroerd, waarna een sonicatiesonde (400 W, Dr. Hielscher UP400 S) werd ingebracht in het homogene mengsel. De vooremulsie werd gesoniceerd met een amplitude van 30% van de maximale kracht gedurende 30 minuten zonder 25 koelen. Hexadecaan werd toegevoegd in een hoeveelheid van 2 gew.% met betrekking tot het acrylaat. De concentratie van het ketenoverdrachtsmiddel in de organische fase lag tussen 3,7 x 10‘z en 4,4 x 10‘2 mol/1.

Na emulsificatie werd de miniemulsie overgebracht in een 30 dubbelwandige emulsiereactor van 50 ml onder argonatmosfeer, welke 1025250 31 reactor was uitgerust met een refluxkoeler en een thermokoppel. De mini emulsie werd geroerd onder toepassing van een magnetische roerinrichting en verwarmd tot 70 °C. De radicaal bron KPS werd opgelost in een kleine hoeveelheid water en toegevoegd tot een uiteindelijke 5 concentratie in water van 3,0 x 10'3 mol/1) en polymerisatie werd uitgevoerd onder een argonatmosfeer gedurende drie uren.

Op regelmatige tijdsintervallen werden monsters genomen voor gravimetrische omzettingsbepalingen en GPC-analyses. De monsters werden gequenched met hydrochinon en gedroogd op een verwarmlngsplaat bij 10 50 °C, gevolgd door uitvoerig drogen in een vacuüm oven bij 50 °C.

De resultaten worden weergegeven in de hierna volgende

Tabel 3.

Tabel 3

Stap Monomeer M„ bep. M„ ber. PDI D„ DGV Omzet (g/mol) (g/mol) (nm) ting ________(%)_ 15 2.1.1 BA 23500 18800 1,46 174 1,04 90 2.1.2 2-EHA 30100 23600 1,46 164 1,04 96 2.1.3 i-OA 24000 20700 1,36 164 1,04 99 2.1.4 BA:MAA 19800 19100 1,67 167 1,08 89 __90; 10_________ 20 Zowel bij de miniemulsie homo- als copolymerisaties is er

uitstekende controle over het molecuul gewicht en de polydispersiteit. Daarnaast is de latex colloïdaal stabiel tijdens en na de polymerisatie. Bovendien werd geen secundaire nucleatie vastgesteld, hetgeen kan worden afgeleid uit de monomodale deeltjesgrootteverdeling. De experimentele en 25 berekende molecuul gewichten komen zeer goed overeen. Bij de copolymerisatie werd een inbouw van 9,2% methacrylzuur in de polymeerketen vastgesteld, met behulp van gecalibreerde GPEC en zuur-basetitraties. Om de inbouw van methacrylzuur te verbeteren, werd de pH

1025250 32 van de latex verlaagd van 6 tot 2,5. Het is duidelijk dat dit type ketenoverdrachtsmiddel ook in mini emulsie toepasbaar is op een breed spectrum aan (acrylaat)monomeren.

Tweede stap: homopolymerisatie in mini emulsie ter 5 verkrijging van een triblok-copolymeer.

De kiemlatices, die in de hieboven beschreven stappen 2.1.1 -2.1.4 werden verkregen, werden verdund met gedeïoniseerd water en overgebracht in een reactor zoals hierboven is beschreven. Deze latices werden gedurende een nacht bij kamertemperatuur gezwollen met een verse 10 hoeveelheid monomeer en werden geroerd met een magnetische roerinrichting. Vervolgens werden de hierboven beschreven werkwijzen van miniemulsie-polymerisatie herhaald, waarbij werd aangevangen met het doorvoeren van argon. Er werd 15 g van de kiemlatex in de hiervoor beschreven stappen toegepast. Als monomeer werd 3,0 g iso-octylacrylaat 15 toegepast en tevens werd 12,0 g water en eenzelfde hoeveelheid initiatorverbinding toegepast als in de eerste stap. De resultaten worden weergegeven in de hierna volgende Tabel 4.

Tabel 4 20 kiemlatex verkregen latex

Stap uit Mn D„ Mn bep. M„ ber. PM Dn DGV omzet stap (g/nol) (mn) (g/mol) (g/mol) (mn) t1ng __________(%)_ 2.2.1 2.1.1 23500 174 39400 44400 2,12 205 1,03 90 2.2.1 2.1.4 19800 167 37700 39500 2,95 247 1,10 90 2.2.3 2.1.4 19800 167 41100 40100 3,41 282 1,08 93 25

De controle over het molecuul gewicht is goed tijdens de blokcopolymerisatie, waarbij de latex, geproduceerd in Stap 2.1, als kiemlatex word toegepast. Tijdens en na deze emulsiepolymerisatie is de latex colloïdaal stabiel. Bovendien werd geen secundaire nucleatie 1025250 33 vastgesteld, hetgeen afgeleid kan worden uit de monomodale deeltjes-grootteverdeling. De relatief hoge polydispersiteit kan worden verklaard door het gel-effect dat optreedt bij een hoge monomeerconversie.

POLYMERISATIEVOORBEELD 3: bifunctioneel hooomoleculair 5 ketenoverdrachtsmiddél in solutie

Eerste Stap: homopolymerisatie in solutie.

Het bifunctionele hoogmoluculaire ketenoverdrachtsmiddel, verkregen in Stap S2.3, werd opgelost in een mengsel van 10,0 g n-butylacrylaat en 10,0 g tolueen tot een uiteindelijke concentratie van 10 ofwel 1,9 of 3,8 x 10'2 mol/1. Dit werd uitgevoerd in een driehalskolf, uitgerust met een refluxkoeler. Deze oplossing werd vervolgens gedurende 45 minuten doorgespoeld met argon. De kolf werd in een oliebad verwarmd tot 80 °C. Een radicaal bron AIBN werd opgelost in een kleine hoeveelheid tolueen en door een septum geïnjecteerd tot een uiteindelijke 15 concentratie van 1,9 x 10's mol/1. Op regelmatige tijdsintervallen werden monsters genomen voor gravimetrische omzettingsbepalingen, GPC-analyses en MALDI-TOF MS- analyses. De monsters werden gequenched met hydrochinon en gedroogd op een verwarmingsplaat bij 50 °C, gevolgd door uitvoerig drogen in een vacuüm oven bij 50 °C.

20 De resultaten van deze polymerisaties onder toepassing van twee verschillende concentraties ketenoverdrachtsmiddel worden weergegeven in de onderstaande Tabel 5.

Tabel 5 [ketenover- M„ bep. M„ ber. PDI omzetting 25 drachtsmlddel] (g/mol) (g/mol) (%) (mol/L) 1,9 x 10'2 40000 27700 1,14 98 3,8 x IQ'2__21900__17700__1^18__96 30 De solutie-polymerisatie van n-butylacrylaat met een bifunctioneel hoogmoleculair ketenoverdrachtsmi ddel is goed 1025250 34 gecontroleerd, alhoewel er een kleine afwijking valt waar te nemen tussen het berekende en het experimentele molecuul gewicht. Dit verschil kan worden verklaard door het feit dat het experimentele molecuul gewicht, bepaald door middel van GPC, wordt overschat vanwege de aanwezigheid van 5 de polymeerketens poly(ethyleen-co-butyleen) in het ketenoverdrachtsmiddel. Het molecuulgewicht van deze polymeren is uitgedrukt in polystyreen-equivalenten, omdat de gepaste Mark-Houwink parameters ter correctie van het verschil in het hydrodynamische volume tussen polystyreen en het bovengenoemde polymeer niet beschikbaar zijn. 10 Dit leidt tot een overschatting van het experimentele molecuul gewicht.

POLYMERISATIEVOORBEELD 4 Bi functioneel hooamoleculair ketenoverdrachtsmiddel in miniemulsie

Eerste stap; homo- en copolymerisatie in miniemulsie Het bifunctionele hoogmoleculaire ketenoverdrachtsmiddel 15 (2,0 g), verkregen in Stap SI.3, werd opgelost onder roeren in een mengsel van n-butylacrylaat (4,0 g) en tolueen (4,0 g), hetgeen de organische fase opmaakt. Voor de waterige fase werd 4,6 x 10'1 mol/liter SDS in 30,0 g water toegepast. De organische fase werd druppelgewijs toegevoegd aan de waterige fase onder heftig roeren onder toepassing van 20 een een magnetische roerinrichting.

De vooremulsie werd een uur heftig geroerd, waarna een sonicatie sonde (400 W, Dr. Hielscher UP400 S) werd ingebracht in het homogene mengsel. De vooremulsie werd gesoniceerd met een amplitude van 30% van de maximale kracht gedurende 30 minuten zonder koelen. Na 25 emulsificatie werd de miniemulsie overgebracht in een ommantelde emulsiereactie onder een argonatmosfeer, uitgerust met een refluxkoeler en een thermokoppel. De mini emulsie werd geroerd met een magnetische roerinrichting en verwarmd tot 70 °C. Een oplossing van radicaal bron KPS in een kleine hoeveelheid water wordt toegevoegd tot een uiteindelijke 30 concentratie in de waterige fase van 3,0 x 10‘3 mol/1 en polymerisatie wordt uitgevoerd onder een argonatmosfeer. Op regelmatige 1025250 1 35 tijdsintervallen werden monsters genomen voor gravimetrische omzettingsbepalingen, GPC-analyses. De monsters werden gequenched met hydrochinon en gedroogd op een verwarmingsplaat bij 50 °C, gevolgd door uitvoerig drogen in een vacuüm oven bij 50 °C. De resultaten worden 5 weergegeven in Tabel 6 hierna.

Tabel 6

Stap M,, bep. M„ ber. PDI D„ D6V omzet (g/mol) (g/mol) (nm) ting _______(%) 4.1 32.400 22.100 1,70 142 1.06 86 10 De miniemulsie-polymerisatie van n-butylacrylaat met het bifunctionele hoogmoleculaire ketenoverdrachtsmiddel is goed gecontroleerd. Het verschil tussen het berekende en het experimentele molecuul gewicht kan ook hier worden uitgelegd doordat het experimentele molecuul gewicht van de polymeerketen van het ketenoverdrachtsmiddel niet 15 nauwkeurig kan worden bepaald met GPC omdat de vereiste Mark-Houwit parameters niet bekend zijn. Omwille van oplosbaarheids- problemen van het ketenoverdrachtsmiddel in butylacrylaat werden kleine hoeveelheden tolueen toegevoegd aan de organische fase. De latex is colloïdaal stabiel tijdens en na de polymerisatie en er werd geen secundaire nucleatie 20 vastgesteld, zoals afgeleid uit de monomodale deeltjesgrootteverdeling.

POLYMERISATIE!/OORBEELD 5: multifunctioneel ketensoverdrachtsmiddel in solutie.

Eerste stap: homo- en «polymerisatie in solutie.

25 Het multifunctionele ketenoverdrachtsmiddel, verkregen in

Stap S3.3, werd opgelost in 10,0 g van een mengsel van monomeren, met 10 g tolueen tot een uiteindelijke concentratie van het ketenoverdrachtsmiddel van 7,0 x 10‘3 mol/1. Het mengsel werd met argon gedurende 45 minuten doorgespoeld en in een oliebad tot 80 °C verwarmd.

1025250 ' 36

De radicaalbron AIBN werd opgelost in een kleine hoeveelheid tolueen en in het mengsel geïnjecteerd tot een uiteindelijke concentratie van 3,3 x 10*3 mol/1. Op regelmatige tijdsintervallen werden monsters genomen voor gravimetrische omzettingsbepalingen en GPC-analyses. De monsters 5 werden gequenched met hydrochinon en gedroogd op een verwarmingsplaat bij 50 °C, gevolgd door uitvoerig drogen in een vacuüm oven bij 50 °C. De resultaten worden weergegeven in Tabel 7 hierna.

Tabel 7

Stap monomeer M„ bep. M„ ber. PDI omzet MAA

(g/mol) (g/mol) ting inc.

______(%) (gew.%) 10 5.1.1 BA : MAA 35400 51900 2,13 78 9,7 __90:10______

Tweede stap: homopolymerisatie in solutie ter verkrijging van multiblokcopolymeer.

Het verkregen polymeer uit voorgaande stap 5.1.1 werd 15 opnieuw onderworpen aan een radicaalpolymerisatie onder toepassing van 10,0 g van de oplossing verkregen in stap 5.1.1, 5,0 g iso-octylacrylaat en 5,0 g tolueen. De werkwijze van stap 5.1 werd herhaald, waarbij de totale concentratie van de radicaalbron 3,5 x 10'3 mol/1 is. De resultaten worden weergegeven in Tabel 8 hierna.

20 Tabel 8 kiemoplossing multiblokcopolymeer

Stap uit stap M„ M„ bep. M„ ber. PDI omzet (g/mol) (g/mol) (g/mol) ting _______(%) 5.2.1 5.1.1 35400 43700 66600 2,61 96 25 1025250 37

Alhoewel de polymerisatie levende karakteristieken vertoont, zoals weergegeven door de stijgende M„ met conversie is de controle over de polymerisaté van acrylaatmonomeren met het multifunctionele ketenoverdrachtsmiddel niet optimaal. Het verschil 5 tussen het experimentele en het berekende molecuulgewicht kan worden verklaard door de vermindering van het aantal RAFT-functies per polymeerketen tijden polymerisatiereactie, omwille van de relatief hoge radicaalflux. Dit leidt tot een aantal blokken in het multiblokcopolymeer dat kleiner is dan het berekende aantal blokken en ook tot het lager 10 aantal gemiddelde molecuulgewicht. Het principe van deze methode is op deze wijze, echter aangetoond.

POLYMERISATIEVOORBEELD 6: multifunctioneel ketensoverdrachtsmiddel in miniemulsie 15 Eerste stap: homo- en copolymerisatie in mini emulsie

Het multifunctionele ketenoverdrachtsmiddel, verkregen uit Stap S3.3, werd opgelost onder roeren in een mengsel van 8,0 g monomeren (20 gew.% ten opzichte van latex) en hexadecaan (2 gew.% met betrekking tot monomeer), hetgeen de organische fase uitmaakt. De totale 20 concentratie van het ketenoverdrachtsmiddel is 8,0 x 10'3 mol/1. Voor de waterige fase wordt een oplossing gemaakt van 30,0 g water en SDS in een concentratie van 2,3 x 10"3 mol/1. De organische fase werd druppelgewijs toegevoegd aan de waterige fase onder heftig roeren onder toepassing van een magnetische roerinrichting, na een uur werd een sonicatie sonde (400W 25 Dr. Hielscher UP400S) ingebracht in het heterogene mengsel. De vooremulsie werd gesoniceerd op een amplitude van 30% van de maximale kracht gedurende 30 minuten bij kamertemperatuur. Na emulsificatie werd de miniemulsieovergebracht naar een ommantelde emulsiereactor onder argonatmosfeer, uitgerust met een refluxkoeler en een thermokoppel. De 30 mini emulsie werd verwarmd tot 70 °C en geroerd onder toepassing van een magnetische roerinrichting. Een radicaalbron KPS, opgelost in een kleine 1025250 38 hoeveelheid water, werd toegevoegd om een totale concentratie in de waterfase te verkrijgen van 2,5 x 10'3 mol/1. De polymerisatie werd uitgevoerd onder een argonatmosfeer. Op regelmatige tijdsintervallen werden monsters genomen voor gravimetrische omzettingsbepalingen en 5 GPC-analyses. De monsters werden gequenched met hydrochinon en gedroogd op een verwarmingsplaat bij 50 °C, gevolgd door uitvoerig drogen in een vacuüm oven bij 50 °C. De resultaten worden weergegeven in Tabel 9 hierna.

Tabel 9 10 Stap uit M„ bep. Mn ber. PDI omzet D„ DGV MAA stap (g/mol) (g/mol) ting (nm) Ine.

____(%)____(gew.%) 6.2.1 6.1.1 91700 98600 3,88 86 208 1,03 9,6

Tweede stap: homopolymerisatie in miniemulsie ter verkrijging van een multiblokcopolymeer.

15 Er werd 15 g van de in de bovengaande stap 6.1 verkregen latex verdund met 12,0 g water en deze latex werd gedurende een nacht gezwollen met 3,0 g iso-octylacrylaat bij kamertemperatuur. Vervolgens werd de werkwijze beschreven in stap 6.1 hierboven herhaald, waarbij werd aangevangen met het doorvoeren van argon door de oplossing. Daarna werd 20 het multiblokcopolymeer, dat dus werd gevormd, geanalyseerd door GPC. De resultaten van de verkregen latex worden weergegeven in Tabel 10 hierna.

Tabel 10 kiemlatex verkregen latex_ 25 Stap uit M„ D„ M„ bep. K ber. PDI omzet D„ DGV stap (g/mol) (nm) (g/mol) (g/mol) ting (nm) _____'___(%)___ 6.2.1 6.1.1 91700 208 119300 161800 4,43 64 291 1,04 1025250 39

De controle over de miniemulsiepolymerisatie van acrylaatmonomeren met het multifunctionele ketenoverdrachtsmiddel is aanmerkelijk beter dan bij de solutiepolymerisatie (Voorbeeld 5). In de miniemulsie-polymerisatie-experimenten is de radicaal flux lager dan in de 5 solutie-polymerisatie-experimenten. Hierdoor is het verschil tussen de experimentele en de berekende molecuulgewichten veel kleiner. Het aantal blokken in het multiblokcopolymeer in de verkregen latex is in redlijke overeenstemming met het berekende aantal blokken in het multiblokcopolymeer.

10 Analyse methoden voor Dolvmerisatie-exoerimenten.

6PC analyse GPC analyse werd uitgevoerd zoals ook is beschreven in de synthese voorbeelden hierboven.

Metingen van de deeltjesgrootte: de diameters van de 15 deeltjes werden gemeten op een LS 32 Coul ter-tel inrichting en voor dit doel werden de monsters eerst verdund met gedeïoniseerd water.

Gecalibreerde GPEC (oradiënt-ool vmeerelutiechromatoorafiel: GPEC-analyse werd uitgevoerd onder toepassing van een Agilent Technolgies 1100 systeem, onder toepassing van G1311A quaternaire pomp, een G1313A 20 automatische monstername-inrichting, een G1315B UV-diodearray detector bij 254 nm en een S.E.D.E.R.E. SEDEX 55 ELSD (evaporative light scattering detector), bij een druk van 2,2 bar en een temperatuur van 60 'C. De verkregen gegevens werden verwerkt onder toepassing van HP chemstation software. De toegepaste kolom van Zorbax C-18, waarbij als 25 eluens in 20 minuten een gradiënt werd toegepast, startend met een mengsel van THF (HPLC-zuiverheid) en water (80:20) en eindigend met alleen THF. De stroomsnelheid was 1,0 ml/m1n bij 25 ’C. Monsters werden bereid als oplossingen in THF met een concentratie van 10 mg/ml, waarbij met name 10 μΐ werd geïnjecteerd.

30 Zuur-basetitraties: voor de titraties werden de te meten copolymeren neergeslagen uit methanol en gedroogd in een vacuumoven. Er 1025250 40 werd 0,1 g copolymeer opgelost in 150 ml THF/water (80:20). De verkregen oplossing werd aangezuurd met 0,1 ml IN HC1. Na equilibratie van 30 minuten werd het mengsel getitreerd onder toevoeging van 1 ml van 0,01 N natriumhydroxide elke 30 seconden met een Metrohm 665 Dosimat. De pH werd 5 gemeten met een pH-electrode, die geschikt is voor niet-waterige oplossingen. Elk copolymeer werd driemaal getitreerd en de in de tekst weergegeven waarden zijn een gemiddelde van deze drie waarden.

10 1025250

Claims (51)

1. Multifunctionele dithiocarboxylaatverbinding volgens formule (I): 5 Z1-(C(=S)-S-A-S-C(=S)-Z-)„ (I) waarbij

10 Zl is gekozen uit de groep, bestaande uit: -R', -0R', - C(=0)-H, -C(=0)-R', -C(=0)-0H, -C(=0)-0R', -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-R', -0-C(=0)-0H, -0-C(=0)-0R', -C(=0)-NH2, -C(=0)-N(H)-R', -C(=0)-N(R5)-R', -N(H)-R', -N(R*)-R', -N(H)-C(=0)-H, -N(R*)-C(=0)-H, -N(H)-C(=0)-R*, -N(R5)-C(=0)-R', -N(H)-C(=0)-OH, -N(R5)-C(=0)-0H, -N(H)-C(*0)-0R',

15 -N(R5)-C(=0)-0R', -N+(R5)(R6)-0·, -SH en -SR'; Z is gekozen uit de groep, bestaande uit: -R‘-, -[0]k-R'-, -[C(=0)-]k-R'-, - [C(=0) -0]k-R'-, -[0-C(=0)]k-R*-, -[0-C(=0)]k-0R'-, -[C(=0)-N(H)]k-R'-, -[CHJ-NiR5)]^'-, -[N(H)]k-R'-t -[N(R5)]k-R·-, -N(H)-C(=0)-, -N(R®)-C(=0)-, -[N(H)-C(e0)]k-R' -, -[N(R5)-C(=0)]k-R'-, 20 -[N(H)-C(=0)-0]k-R1 -» -[N(R*)-C(-0)-0]k-R'-t -N+(R5)(R6)-0 - en -[S]k-R'-; A is gekozen uit de groep, bestaande uit: -CH2-, -CH(R1)-, -CiR1) (R2)- en -CiR1)(^)-(^),-0(^)(R4)-; n is een geheel getal van 2 tot 1000; R1, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit 25 de groep, bestaande uit: -H, -R", -0R", -SR", -N(H)(R"), -CN, -I, -Br, -Cl en -F; R5 en R® onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit de groep, bestaande uit lagere alkyl en lagere aralkyl; L1 dezelfde betekenis heeft als Z; 30. gelijk is aan 0 of een geheel getal van 1 tot 100.000; 1 02 52 5 0 ' k is gelijk aan 1 of 2; R' is gekozen uit de groep, bestaande uit: alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl, heteroaryl, (on)verzadigde carbocyclische groep, aromatische carbocyclische groep, (on)verzadigde heterocyclische groep, 5 aromatische heterocyclische groep, organosilyl, organometaalverbinding en polymere keten of een of meer combinaties daarvan, al of niet gesubstitueerd met een of meer substituenten SUB; R" is gekozen uit de groep, bestaande uit alkyl, alkenyl, aralkyl en organosilyl, al of niet gesubstitueerd met een of meer van de 10 substituenten SUB; substituenten SUB zijn onafhankelijk van elkaar gekozen uit de groep, bestaande uit: waterstof, hydroxyl, alkoxy, acyl, acyloxy, carboxyl, carboxylzout, sulfonyl, sulfonylzout, alkoxy-carbonyl, aryloxy-carbonyl, isocyanato, silyl, -CN, -I, -Br, -Cl, -F, amino, 15 dialkylamino en fosforyl of een of meer combinaties daarvan; op voorwaarde dat wanneer Z gelijk is aan -SCH2W-, waarbij W dezelfde betekenis heeft als Z, dat dan A ongelijk is aan -CH2- en ongelijk aan -C(R1)(R2)-(L1)q-C(R3)(R4)-, waarbij R1, R2, R3, R4 alle gelijk zijn aan -H. 20 2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat n een geheel getal is van 2 tot 50.

3. Verbinding volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat A gelijk is aan -CiR1)(R2)-(L1)q-C(R3)(R4)-, waarbij Rl, R2, R3, R4 alle ongelijk zijn 25 aan -H.

4. Verbinding volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat R1 gelijk is aan R3 en dat R2 gelijk is aan R4.

5. Verbinding volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat R1, R2, R3, R4 onafhankelijk van elkaar 30 zijn gekozen uit de groep, bestaande uit van lagere alkyl en -CN. 1025250 *

6. Verbinding volgens een conclusie 5, met het kenmerk, dat R1, R2, R3, R4 alle gelijk zijn aan methyl.

7. Verbinding volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat R1, R3, R5 gelijk zijn aan methyl en dat R2 en R4 zijn gelijk aan -CN en dat 5. gelijk is aan 0.

8. Verbinding volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat Z gelijk is aan -[N(R5)-C(=0)-0]2-R’-.

9. Verbinding volgens conclusies 8, met het kenmerk, dat R1, R2, R3, R4, R5 alle gelijk zijn aan methyl, dat L1 gelijk is aan p-fenyl, 10 dat q gelijk is aan 1 en R' gelijk is aan decyl.

10. Verbinding volgens conclusies 8, met het kenmerk, dat R1, R2, R3, R4, R5 alle gelijk zijn aan methyl, dat Ll gelijk is aan p-fenyl, dat q gelijk is aan 1 en dat R‘ gelijk is aan poly(butyleen-co-ethyleen).

11. Bifunctionele dithiocarboxylaatverbinding volgens 15 formule (II): Z2-C(=S)-S-B-S-C(=S)-Z3 (II) waarbij 20. gelijk is aan -CiR1)(R2)-(L1)q-C(R3)(R4)-; Z2 en Z3 hebben onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenis als Z1; en Z1, R1, R2, R3, R4, L1 en q gedefinieerd zijn in conclusie 1; op voorwaarde dat wanneer R1, R2, R3, R4 alle gelijk zijn 25 aan methyl en waarneer L1 gelijk is aan p-fenyl en q gelijk is aan 1, dat dan Z2 en Z3 ongelijk zijn aan fenyl.

12. Verbinding volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat Z2 gelijk is aan Z3.

13. Verbinding volgens een of meer van de conclusies 11-12, met 30 het kenmerk, dat R1 gelijk is aan R3.

14. Verbinding volgens een of meer van de conclusies 11-13, met het kenmerk, dat R2 gelijk is aan R4. 1025250

15. Verbinding volgens een of meer van de conclusies 11-14, met het kenmerk, dat R1, R2, R3, R4 afzonderlijk van elkaar zijn gekozen uit de groep, bestaande uit lagere alkyl en -CN.

16. Verbinding volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat Rl,

5 R2, R3, R4 alle gelijk zijn aan methyl.

17. Verbinding volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat R1, R3, R5 gelijk zijn aan methyl, dat R2 en R4 gelijk zijn aan -CN en dat q gelijk is aan 0.

18. Verbinding volgens een of meer van de conclusies 11-17, met 10 het kenmerk, dat Z2 en Z3 beide gelijk zijn aan -N(R5)-C(=0)-0R', waarbij R5 en R' zijn gedefinieerd in conclusie 1.

19. Verbinding volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat R1, R2, R3, R4, R5 alle gelijk zijn aan methyl, dat L1 is gelijk aan p-fenyl, dat q gelijk is aan 1 en dat R' gelijk is aan butyl.

20. Verbinding volgens conclusies 18, met het kenmerk, dat Rl, R2, R3, R4, R5 alle gelijk zijn aan methyl, dat L1 gelijk is aan p-fenyl, dat q gelijk is aan 1 en dat R' gelijk is aan poly(butyleen-co-ethyleen).

21. Monofunctionele alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbinding volgens formule III 20 R' -C (=0) -N (R5) -C(=S) -S-C (R1) (R2) -Z4 III waarbij Z4 dezelfde betekenis heeft als Z1; en 25 Z1, R1, R2, R5 en R' zijn gedefinieerd in conclusie 1.

22. Verbinding volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat R1 en R2 beide gelijk zijn aan methyl.

23. Verbinding volgens een of meer van de conclusies 21-22, met het kenmerk, dat R' gelijk is aan butyl.

24. Werkwijze voor de synthese van verbindingen volgens formules (I), (II) en (III), waarbij 1025250 21; Z1, Z2 en Z3 gelijk zijn aan -N(R5)-C(=0)-0-R'; en Z gelijk is aan -N(R5)-C(=0)-0-R- R1, R2, R5, R' en Z\ zijn gedefinieerd in conclusies 1 en 5 welke werkwijze de stappen omvat van: a) het in reactie brengen van thioureum, een halogenide-bevattend zuur en een of meer van de uitgangsverbindingen volgens formules (iVa) en (IVb):

10 HO-K-OH (IVa) HO-K (IVb) waarbij K is gekozen uit de groep, bestaande uit A, B en 15 -C(R‘) (Rz) -Z4; en A, B, R1, R2 en Z4 zijn gedefinieerd in conclusies 1, 11 en 21; b) het aan het mengsel, verkregen in stap a), toevoegen van een base en R5-N=C=S, waarbij R5 is gedefinieerd in conclusie 1, 20 ter verkrijging van een of meer tussenverbindingen volgens formules (Va) en (Vb): H-N (R5) -C(=S) -S-K-S-C (=S) -N (R5) -H (Va) H-N(R5)-C(=S)-S-K (Vb) 25 c) het in reactie brengen van een fosgeen of derivaat hiervan met een of meer van de uitgangsverbindingen volgens formules (Vla) en (VIb):

30 HO-R'-OH (Vla) HO-R' (VIb) 1025250 waarbij R' is gedefinieerd in conclusie 1, ter verkrijging van een of meer tussenverbindingen volgens formules (Vila) en (VIIb):

5 Cl-C(=0)-0-R'-0-C(=0)-Cl (Vila) Cl-C(=0)-0-R' (VIIb) d) het in reactie brengen van een of meer van de tussenverbindingen volgens formules (Va) en (Vb), verkregen in stap b), 10 met een of meer van de tussenverbindingen volgens formules (Vila) en (VIIb), verkregen in stap c), ter verkrijging van een of meer van de verbindingen volgens de formules (I), (II) en (III).

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het halogenide-bevattend zuur wordt gekozen uit waterstofbromide, 15 waterstofchloride of een combinatie daarvan.

26. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 24-25, met het kenmerk, dat de base wordt gekozen uit natriumhydroxide, kaliumhydroxide en calciumhydroxide of een of meer combinaties daarvan.

27. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 24-26, met 20 het kenmerk, dat als het fosgeen monofosgeen wordt toegepast.

28. Werkwijze voor het door middel van een radicaal - polymerisatie bereiden van een of meer polymeren volgens de formules (VIII), (IX) en (X):

25 Z1-(C(*S)-S-(Mx)e-A-(Mx)a.-S-C(=S)-Z-)n (VIII) Z2-C(=S)-S-(Mx)t-B-(Mx)i.-S-C(=S)-Z3 (IX) R' -C(=0) -N (R5) -C (=S) -S- (Mx)a-C (R1) (R2) -Z4 (X) omvattende het in contact brengen van een radicaal bron met: 30 (i) monomeer Mx; (ii) een of meer ketenoverdrachtsmiddelen volgens formules (I), (II) en (III), 1025250 onder zodanige reactieomstandigheden dat een of meer polymeren volgens formules (VIII), (IX) en (X) worden verkregen; waarbij Z1, A, Z en n zijn gedefinieerd in conclusie 1;

5 Zz, B en Z3 zijn gedefinieerd in conclusie 11; R', R5, R1, R2 en Z4 zijn gedefinieerd in conclusie 21; Mx gelijk is aan een of meer monomeren, gekozen uit de groep, bestaande uit vinyl- en vinylideenmonomeren volgens formule CHZ=CUV, maleïnezuuranhydride, N-alkylmaleïmide, N-arylmaleïmide, 10 di al kyl fumaraten en cyclopolymeriseerbare monomeren of een of meer combinaties daarvan; a en a' onafhankelijk van elkaar gelijk zijn aan gehele getallen van 1 tot 100.000; U en V onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenis hebben 15 als Z1, of onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit -H, -CN, -F, -Cl, -Br, -I;

29. Werkwijze voor het door middel van een radicaal- polymerisatie bereiden van een of meer polymeren volgens de formules (XI), (XII) en (XIII): 20 Z1-(C(sS)-S-(My)b-(Mx)ï-A-(Mx)a.-(My)b.-S-C(sS) -Z-)n (XI) Z2-C(=S)-S-(M^)b-(Μ*)Λ- B-(Mx)a.-(M%-S-C(=S)-Z3 (XII) R,-C(=0)-N(R5)-C(=S)-S-(Wy)b-(Hx)a-C(R1)(R2)-Z4 (XIII) 25 omvattende het in contact brengen van een radicaal bron met: (iii) monomeer ff; (iv) een of meer polymeren volgens formules (VIII), (IX) en (X), verkregen volgens de werkwijze volgens conclusie 28, onder zodanige reactieomstandigheden dat een of meer polymeren volgens formules (XI), 30 (XII), (XIII) worden verkregen. waarbij W onafhankelijk van M* dezelfde betekenis heeft als M*; 1025250 b en b' onafhankelijk van elkaar gehele getallen zijn van 1 tot 100.000.

30. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 28-29, met het kenmerk, dat de radicaal polymerisatie wordt uitgevoerd in solutie.

31. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 28-29, met het kenmerk, dat de radicaal polymerisatie wordt uitgevoerd in emulsie.

32. Werkwijze volgens conclusies 31, met het kenmerk, dat de radicaal polymerisatie wordt uitgevoerd in miniemulsie.

33. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 31-32, met 10 het kenmerk, dat als het surfactant natri umdodecyl sulfaat wordt toegepast.

34. Werkwijze volgens een of meer van de conclusie 31-33, met het kenmerk, dat een of meer in water onoplosbare additieven, gekozen uit de groep, bestaande uit kleurstoffen, pigmenten en UV-absorberende 15 middelen en een of meer combinaties daarvan, worden toegevoegd.

35. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 28 en 30-34, met het kenmerk, dat M* n-butylacrylaat is.

36. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 28 en 30-34, met het kenmerk, dat Mx 2-ethylhexyl acryl aat is.

37. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 28 en 30-34, met het kenmerk, dat Mx iso-octylacrylaat is.

38. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 28 en 30-34, met het kenmerk, dat Mx een mengsel is van n-butyl acryl aat en acryl zuur.

39. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 29-38, met het kenmerk, dat M* iso-octylacrylaat is.

40. Toepassing van een of meer polymeren volgens de formules (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) en (XIII) als drukgevoelig hechtmiddel.

41. Toepassing van een of meer polymeren volgens de formules 30 (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) en (XIII) als compatibiliserend middel voor polymeermengsels en composieten. 1025250 χ

42. Toepassing van een of meer polymeren volgens de formules (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) en (XIII) als impactmodificerend middel voor thermoplastische elastomeren.

43. Toepassing van een of meer polymeren volgens de formules 5 (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) en (XIII) als hetesmelt-hechtmiddel.

44. Toepassing van een of meer polymeren volgens de formules (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) en (XIII) voor imaging toepassingen. 1025250