KR101802291B1 - 연속적 흐름 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흐름 반응기 속에 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머, RAFT 물질, 비 반응성 용매 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액을 주입하는 단계; 및 반응기 내에서 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머의 RAFT 중합을 촉진하여 반응기로부터 흘러나오는 폴리머 용액을 형성하는 단계를 포함하여, RAFT 용액 중합에 의해 폴리머를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

연속적 흐름 중합 방법{CONTINUOUS FLOW POLYMERISATION PROCESS}
본 발명은 일반적으로 연속 흐름 중합에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition-fragmentation chain Transfer)(RAFT) 중합에 의해 폴리머를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
국제특허공개공보 WO 98/01478, WO 99/31144 및 WO 10/83569에 기술된 대로 RAFT 중합은 리빙 중합(living polymerisation)과 관련이 있는 특징들을 나타내는 중합 기술이다. 리빙 중합은 당업계에서 가역적 연쇄 종료가 실질적으로 없는 연쇄 중합의 형태로 일반적으로 생각된다. 리빙 중합의 한 중요한 특징은 폴리머 사슬들이 중합을 지원하는 모노머와 반응 조건들이 제공되는 동안 연속적으로 성장할 것이라는 것이다. RAFT 중합에 의해 제조된 폴리머들은 유리하게도 잘 구획된 분자 구조, 소정의 분자량 및 좁은 분자량 분포 또는 낮은 다분산성(polydispersity)을 나타낼 수 있다.
RAFT 중합은 아래 반응식 1에서 간단하게 도시한 메커니즘에 따라 RAFT 물질의 제어하에서 진행되는 것으로 생각된다.
Figure 112013035159517-pct00001
반응식 1: RAFT 중합에 대한 제안된 메커니즘, 여기서 M은 모노머를 나타내며, Pn은 중합된 모노머를 나타내며, Z와 R은 아래에 정의된다.
반응식 1을 참조하면, R은 사용된 중합 조건들 하에서 자유 라디칼 이탈기로서 작용하는 그룹이며, 자유 라디칼 이탈기로서 중합을 재개하는 능력을 가진다. Z는 중합이 과도하게 지연되지 않는 정도로 RAFT-첨가 라디칼의 분절 속도를 늦추지 않고 RAFT 물질에서 C=S 모이어티에 적절한 반응성을 자유 라디칼 첨가 쪽으로 전달하도록 작용하는 그룹을 나타낸다.
RAFT 중합은 적어도 부분적으로 많은 종류의 모노머 및 수용액을 포함하는 용매들을 사용하여 실행될 수 있는 이의 능력 때문에 제어된 라디칼 중합의 가장 다용도의 방법들 중 하나이다.
RAFT 중합에 의해 보장된 이점들에도 불구하고, 소위 RAFT 폴리머(즉, RAFT 중합에 의해 형성된 폴리머)의 상업적 규모의 양을 제조하는 방법에 대해 제한된 연구와 발전이 있었다. 따라서, RAFT 폴리머를 상업적 용량으로 제조하는 방법을 개발할 기회 또는 현재의 방법들과 비교하여 RAFT 폴리머를 제조하는 유용한 다른 방법을 적어도 개발할 기회가 존재한다.
따라서 본 발명은 RAFT 용액 중합에 의해 폴리머를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하며,
흐름 반응기 속에 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머, RAFT 물질, 비 반응성 용매 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액을 주입하는 단계; 및 반응기 내에서 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머의 RAFT 중합을 촉진하여 반응기로부터 흘러나오는 폴리머 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해, 반응 용액은 흐름 반응기 속으로 연속적으로 주입될 수 있고 그 안에서 반응기로부터 연속적으로 흘러나올 수 있는 폴리머 용액으로 전환될 수 있다. 상기 방법의 연속적인 특성은 RAFT 폴리머가 상업적 양으로 제조될 수 있게 한다. 상기 방법은 재생가능하며 낮은 다분산성, 높은 순도의 폴리머를 변함없이 제공한다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)이다.
다른 실시태양에서, 흐름 반응기는 관 흐름 반응기이다.
다른 실시태양에서, 흐름 반응기는 미세유체 흐름 반응기이다.
추가 실시태양에서, 흐름 반응기는 모세 관 흐름 반응기이다(또는 미세모세 흐름 반응기로도 불린다).
이런 흐름 반응기들의 "소규모"에도 불구하고, 이들은 비교적 쉽게 큰 제조량으로 규모를 올리는 다중 흐름 라인들과 쉽게 작동될 수 있다. 특히, 흐름 반응기들은 이런 미세 흐름 라인을 소량의 폴리머를 제조하기 위한 단일 거대 흐름 라인을 개발하는 것과 비교하여 소정량의 폴리머를 제조하기 위한 이런 미세 흐름 라인의 "용량을 증가"(즉 반복 또는 복제를 통한 규모 증가)하는 것이 더욱 효과적이고 효율적일 수 있다. 예를 들어, 0.2g의 폴리머를 제조하기 위한 미세유체 흐름 반응기는 2g, 20g, 200g 또는 2kg 등의 폴리머를 제조하도록 쉽게 용량이 증가될 수 있다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 금속, 예를 들어, 스테인리스 강으로 제조된 관 흐름 반응기이다.
본 발명의 다른 양태들은 이하에서 더욱 상세하게 기술된다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명은 다음 비 제한적인 도면들을 참조하여 기술될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 개략적 설명을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 개략적 설명을 도시한다.
도 3은 RAFT 중합을 위한 두 다른 반응기에서 반응기 성능의 비교를 도시한다: 비교 배치 마이크로웨이브 반응기(검은색 및 흰색 줄), 강관 반응기(검은색), 왼쪽 그래프: 전환율, 중앙 그래프: 평균 분자량, 오른쪽 그래프: 다분산성 지수. 폴리머 재료, 퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA), 연속 흐름 반응기에서 실행된 모든 흐름 실험들은 어떠한 폴리머 생성물도 생성하지 않았다.
도 4는 2시간 반응 후 배치(비교예) 및 연속 흐름에서 합성된 RAFT 폴리머들, 4개의 다른 모노머, 70 내지 100℃의 온도에서 중합된 1 내지 4로부터 데이터를 도시하며, 연속 흐름(왼쪽 기둥 - F) 및 배치(오른쪽 기둥 - B) 사이의 비교, 상부: 전환율, 중앙: 평균 분자량(기둥 - 실험값/검은색 마름모꼴 - 이론값), 하부: 다분산성 지수.
도 5는 3개의 다른 반응기에서 연속 RAFT 중합 과정에 대한 관 지름의 영향을 도시한다: 비교 배치 마이크로웨이브 반응기(검은색), 2x10ml 반응기로 구성된 i.d. = 1mm를 가진 강관 반응기(검은색 및 회색 줄) 및 1x20ml 반응기로 구성된 i.d. = 2.2mm를 가진 강관 반응기(검은색 및 흰색 줄), 상부 그래프: 전환율, 중앙 그래프: 평균 분자량, 하부 그래프: 다분산성 지수.
폴리머는 RAFT 용액 중합에 의해 본 발명에 따라 제조된다. "용액 중합"은 비 반응성 용매에 용해된 모노머가 중합되어 자체가 비 반응성 용매에 용해되는 폴리머를 형성(즉, 폴리머 용액을 형성)하는 중합 기술을 의미한다. 이렇게 형성된 폴리머 용액은 자체로 용도를 가질 수 있거나 폴리머는 이후 사용을 위해 비 반응성 용액과 분리될 수 있다.
당업자는 용액 중합은 에멀젼 또는 서스펜션 중합과 다른 중합 기술이라고 생각할 것이다. 후자의 두 중합 기술은 통상적으로 모노머를 포함하는 불연속적 유기상이 분산되어 있는 연속적 수상을 사용한다. 분산된 상 내에서 모노머의 중합을 촉진한 후, 폴리머 입자들 또는 라텍스의 수성 분산액을 만들 수 있다. 용액 중합과 달리, 에멀젼 또는 서스펜션 중합에 의해 형성된 폴리머는 액체 반응 매질에서 불용성이다.
특정 상황들에서 유용함에도 불구하고, 에멀젼 및 서스펜션 중합은 계면활성제들 및 최종 폴리머에 잔존하여 제거하기 어려운 다른 중합 보조제들의 사용을 필요로 한다. 게다가, 최종 폴리머가 수성 분산액과 분리될 경우, 폴리머로부터 물의 분리는 에너지 집약적 과정이다.
반대로, 용액 중합은 계면활성제들 또는 중합 보조제들의 사용을 필요로 하지 않고, 필요한 경우 사용된 비 반응성 용매는 최종 폴리머로부터 이의 분리의 용이함을 촉진하도록 선택될 수 있다.
그러나, 용액 중합 기술들을 사용하는 상업적 용량의 폴리머 제조는 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 배치 방식으로 실행된 용액 중합은 반응 구성요소들이 적절하게 혼합되는 것을 보증하는 면에서 또한 반응 용액의 온도를 제어하는 면에서 어려움들을 제공할 수 있다. 배치 방식 방법은 부피 제한적이며, 경직되며, 우수한 전환율과 높은 수율을 얻기 위해 매우 효율적인 혼합 및 열 전달을 필요로 한다. 중합을 "배치 방식"으로 실행하는 것은 필요한 시약들을 포함하는 반응 용액이 반응 용기에 채우고, 모노머의 중합은 촉진되어 폴리머 용액을 형성하고, 폴리머 용액은 반응 용기로부터 나중에 제거되는 것을 의미한다. 이 과정은 반응 용액 등을 반응 용기에 다시 채움으로써 반복될 수 있다.
반대로, 본 발명은 흐름 반응기를 사용한다. "흐름 반응기"는 반응기가 (1) 반응 용액이 반응기 속으로 연속적으로 주입되어 반응기 내에서 중합이 진행되게 할 수 있고, (2) 생성된 폴리머 용액이 반응기로부터 연속적으로 상응하게 흘러나오게 하는 적절한 기하학적 배열을 가진다는 것을 의미한다. 이런 반응기들은 당업계에서 주로 "연속 흐름 반응기"로 불린다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 흐름 반응기의 형태에 관한 특정한 제한은 없다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR, 때때로 연속 흐름 교반 탱크 반응기로 불림)의 형태일 수 있다. 이런 실시태양에서, 반응 용액은 반응 용액이 교반되는 탱크(또는 용기) 속으로 연속적으로 주입될 수 있다. 그런 후에 중합이 탱크 내에서 촉진될 수 있고 탱크는 폴리머 용액이 탱크로부터 흘러나올 수 있도록 구성된다.
흐름 반응기는 또한 하나 이상의 소위 "흐름 라인"을 포함하는 형태일 수 있다. "흐름 라인"은 반응 용액이 흐를 수 있는 도관, 모세 관 또는 관을 의미한다.
소위 "미세유체" 흐름 반응기들은 반응기를 형성하는 흐름 라인들이 통상적으로 약 1000㎛ 미만 내지 약 10㎛ 초과의 내부 너비 또는 지름을 갖는 흐름 반응기들이다.
용액 중합이 실행될 수 있다면, 반응기의 흐름 라인의 치수에 대한 특별한 제한은 없다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 미세유체 흐름 반응기의 형태이다.
한 실시태양에서, 흐름 반응기는 연속 흐름 칩 반응기의 형태이다. 이런 실시태양에서, 반응기의 흐름 라인들을 형성하기 위해 하나 이상의 채널은 적절한 기재(예를 들어, 유리, 금속 또는 폴리머)의 표면 또는 적절한 기재(예를 들어, 유리, 금속 또는 폴리머)로 덮인 채널로 새겨질 수 있다(예를 들어, 식각될 수 있다). 반응 용액은 흐름 라인(들)에 연속적으로 주입될 수 있다. 그런 후에 중합이 반응기를 구성하는 흐름 라인들 내에서 촉진될 수 있고, 칩은 폴리머 용액이 반응기로부터 흘러나올 수 있도록 구성된다.
다른 실시태양에서, 흐름 반응기는 관 흐름 반응기의 형태이다. 이런 실시태양에서, 적절한 기재(예를 들어, 유리, 금속 또는 폴리머)의 하나 이상의 관이 반응기의 흐름 라인들을 형성한다. 반응 용액은 흐름 라인(들) 속에 연속적으로 주입될 수 있다. 그런 후에 중합이 반응기를 구성하는 흐름 라인들 내에서 촉진될 수 있고, 하나 이상의 관은 폴리머 용액이 반응기로부터 흘러나올 수 있도록 구성된다.
관 흐름 반응기는 모세 관 흐름 반응기일 수 있다. 이런 흐름 반응기들을 형성하는 흐름 관의 내부 지름은 10 내지 1,000㎛일 수 있다. 이런 흐름 반응기들에 의해 제공된 구체적인 이점은 약 10,000 내지 약 50,000m2/m3 범위일 수 있는 이들의 높은 표면적 대 부피비이다. 이것은 주로 약 100m2/m3이며 1,000m2/m3를 거의 초과하지 않는 종래의 배치 반응기들에 의해 제공된 표면적 대 부피비와 현저하게 대조된다. 이들의 높은 표면적 대 부피비 때문에, 이런 흐름 반응기들은 흐름 라인 벽을 가로질러 뛰어난 열 전달을 제공하여, 발열 반응의 효율적이고 빠른 제어 및 심하지 않은 발열 또는 흡열 반응인 더 느린 반응들의 준등온 과정 제어를 가능하게 한다.
한 실시태양에서, 관 흐름 반응기는 약 2mm 이하, 예를 들어 약 1.5mm 이하 또는 약 1mm 이하의 내부 지름을 가진 하나 이상의 흐름 라인을 포함한다. 다른 실시태양에서, 관 흐름 반응기는 약 0.5mm 내지 약 1.5mm 또는 약 0.8mm 내지 약 1.2mm 범위의 내부 지름을 갖는 하나 이상의 흐름 라인을 포함한다. 또 다른 실시태양에서 관 흐름 반응기는 약 1mm의 내부 지름을 가진 하나 이상의 흐름 라인을 포함한다.
더 광범위한 화학 제조 산업 내에서 사용된 종래의 흐름 반응기들은 본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 사용에 적합한 흐름 반응기들에 대한 추가 세부내용은 Hessel V., Hardt S., Lowe H., 2004 , Chemical Micro Process Engineering (1), Fundamentals , Modelling and Reactions, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 및 T. 위스, 2008 , Microreactors in Organic Synthesis and Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim에서 발견할 수 있다.
흐름 반응기에 하나 이상의 흐름 라인이 제공될 수 있다. 미세유체 형태 흐름 반응기들의 경우에, 다중 흐름 라인들은 일반적으로 원하는 생산량을 제공하기 위해 사용될 것이다. 예를 들어, 관형 흐름 반응기들의 경우에 다중 흐름 라인들은 다발화(bundled)되거나 감길 수 있고(coiled), 칩 형태 흐름 반응기들의 경우에 다중 흐름 라인들은 기재로 조각될 수 있고 다중 채널 기재들은 서로 위에 적층될 수 있다. 추가 코일, 추가 흐름 라인, 다중 평행 적층 채널 등을 단순히 제공함으로써 과정의 규모를 증가시킬 수 있는 용이함이 용액 중합에 대한 흐름 화학의 채택을 상업적으로 매우 매력적이게 한다.
중합 반응이 흐름 반응기 내에서 일어날 수 있다면, 흐름 반응기의 흐름 라인을 제조하는 재료에 대한 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 흐름 반응기는 폴리머, 금속, 유리(예를 들어, 접합 실리카) 또는 이의 조합으로 제조된 흐름 라인을 포함할 것이다.
흐름 라인 / 흐름 반응기를 제조할 수 있는 폴리머의 예들은 퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP), TEFLON, 폴리에터 에터 케톤(PEEK) 및 폴리에틸렌(PE)을 포함한다.
흐름 라인 / 흐름 반응기를 제조할 수 있는 적절한 금속들의 예들은 스테인리스 강 및 하스텔로이®라는 상품명으로 판매된 것들과 같은 다른 부식 저항 금속 합금을 포함한다.
당업자는 RAFT 중합이 산소의 존재에 의해 악영향을 받을 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서 본 발명의 방법은 일반적으로 산소에 대한 반응 용액의 노출을 최소화하도록 실행될 것이다. 따라서, 흐름 라인 / 흐름 반응기를 제조할 재료들을 선택하여 적절한 산소 장벽 특성을 갖게 하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 재료의 조립 또는 이들의 기하학적 배열 때문에, 특정 반응기 형태들은 본 발명을 실행하는데 덜 유리하다. 예를 들어, 박벽(thin-walled) PFA 관(1.6mm OD / 1.0mm ID)은 높은 산소 투과성 때문에 RAFT 폴리머들의 형성을 억제하는 반면, 동일한 내부 지름(1.0mm) 및 비슷한 벽 두께를 가진 스테인리스 강 관은 효율적인 중합이 일어나게 한다.
물론 산소 노출은 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기하에서 중합을 수행함으로써 최소화된다. 이런 방식으로 불활성 분위기를 사용하면 비교적 나쁜 산소 장벽 특성을 가진 흐름 라인들의 사용을 가능하게 할 수 있다.
또한 산소에 대한 반응 용액의 노출을 최소화하는 것은 미세유체 반응기들을 사용하여 본 발명을 실행함으로써 효과적으로 그리고 효율적으로 실행될 수 있다. 특히, 미세유체 반응기들은 산소에 대한 반응 용액들 노출을 최소화하도록 쉽게 설정될 수 있다.
흐름 라인의 산소 투과성에 관해서, 본 발명에 따라 사용된 반응 용액은 당업계에 공지된 기술들을 사용하여 쉽게 산소가 제거될 수 있다. 예를 들어, 반응 용액(반응 용액을 형성하도록 혼합된 용액들)에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체가 뿌려질 수 있다. 선택적으로, 반응 용액(반응 용액을 형성하도록 혼합된 용액들)은 탈기 장치를 통과할 수 있다. 이 경우에, 탈기 장치는 중합이 촉진되기 전에 반응 용액이 통과하도록 편리하게 위치될 수 있다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 응용분야에서 사용된 것들과 같은 종래의 탈기 장치들은 본 발명에서 편리하게 사용될 수 있다.
모세 관 흐름 반응기에서 사용하기 위한 흐름 라인의 편리한 원료는 소위 "미세유체 관"이다. 이런 미세유체 관은 흐름 라인들에 관해서 상기한 것들과 같은 폴리머 또는 금속, 유리(예를 들어, 접합 실리카) 또는 이의 조합으로부터 제조될 수 있다.
본 발명을 더욱 상세하게 기술하는 것을 돕기 위해서, 도 1을 참조할 것이다.
도 1은 용기(1) 내에 함유된 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머(M), RAFT 물질(RAFT), 비 반응성 용매(S) 및 자유 라디칼 개시제(I)를 포함하는 반응 용액을 도시한다. 물론 이런 시약들(M, RAFT, S, I)의 하나 이상은 개별 용기에 제공될 수 있어서 다중 흐름 라인은 흐름 반응기 속에 공급되어 반응 용액을 전달한다. 예를 들어, 반응 용액은 흐름 반응기로 직접 유도하는 하나의 주요 흐름 라인으로 통합되는 3개의 개별 흐름 라인들을 통해 주입될 수 있으며, 3개의 흐름 라인들의 각각은 각각 (M,S),(RAFT,S) 및 (I,S)를 함유하는 3개의 개별 용기로부터 당겨진다. 반응 용액에 대한 추가 세부내용은 아래에 제공된다.
반응 용액은 흐름 라인(2)을 통해 전달되어 흐름 반응기(3) 속으로 주입된다. 흐름 라인(2)은 본 발명에서 기술된 관 형태이며 사실상 코일 형태로 형성됨으로써 흐름 반응기(3)를 형성한다. 흐름 라인(2) 및 흐름 반응기(3) 사이의 차이는 흐름 반응기(3)가 반응 용액의 중합이 촉진될 흐름 라인(2)의 지정된 부분이라는 것이다. 중합 반응을 촉진하는 수단의 세부 내용은 아래에 논의되나, 도 1의 경우에, 중합 반응을 촉진하는 한 예가 흐름 반응기(3)에 열의 가하는 방식으로 도시된다.
흐름 라인(2)은 흐름 라인(2)을 코일로 감음으로써 흐름 반응기(3)로 구성될 것이다. 그런 후에 흐름 라인(2)의 감긴 부분은 흐름 반응기(3)로서 쉽게 분명히 나뉜다.
흐름 반응기(30) 내의 반응 용액의 중합을 촉진하자마자, 폴리머 용액이 형성되어 흐름 반응기(3)로부터 뒤이어 흘러나온다.
반응 용액을 흐름 반응기(3) 속에 주입하는 것은 임의의 적절한 수단에 의해 수월해질 수 있으나, 이것은 일반적으로 펌프(4)의 작용에 의할 것이다. 당업자는 흐름 라인(2)을 따라 용기(1)로부터 반응 용액을 옮겨서 이를 흐름 반응기(3)에 주입하기 위한 적절한 펌프(4)를 선택할 수 있을 것이다.
도 1에 의해 도시된 방법은 용기(1)가 반응 용액으로 유지되는 것을 보증함으로써 연속적으로 작동될 수 있다는 것을 알 것이다. 물론 여러 흐름 라인들이 흐름 반응기(3)를 형성하기 위해 사용될 수 있어서 용기(1)로부터 나온 반응 용기의 부피를 증가시켜서 생산된 폴리머 용액의 부피를 증가시킬 수 있다.
반응 조건들의 개선 또는 최적화를 위해 단지 비교적 소량의 폴리머가 생산되는 경우, 본 발명은 작은(분석적) 분량의 반응 용액의 개별적이고 분리된 "플러그"를 사용하는 소위 "분할(segmented)" 흐름 모드로 편리하게 실행될 수 있다. 이런 작업 모드는 도 2에 도시된다. 도 2를 참조하면, 용기(1), 흐름 라인(2), 흐름 반응기(3) 및 펌프(4)는 도 1에 대해 상기한 것과 동일하다. 그러나, 이 경우에 용기(1)는 단지 비 반응성 용매(S)를 포함한다. 이 방법은 단지 비 반응성 용매(S)를 흐름 반응기(3) 속에 먼저 주입함으로써 실행된다. 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들(M), RAFT 물질(RAFT), 개시제(I) 및 선택적으로 비 반응성 용매(S)를 포함하는 반응 용액이 흐름 반응기(3)로 유도하는 흐름 라인(2)으로부터 분리될 수 있는 반응 용액 루프(5)에 제공된다. 적절한 시기에 반응 용액 루프(5)는 루프 속에 저장된 반응 용액을 흐름 라인(2) 속에 배출되도록 전환될 수 있어서 반응 용액의 "세그먼트" 또는 "플러그"가 흐름 반응기(3) 속에 주입된다. 그런 후에 반응 용액의 플러그는 흐름 반응기(3)로부터 흘러나오는 폴리머 용액 플러그(6)를 형성하도록 흐름 반응기(3) 내에서 중합이 진행된다.
당업자는 본 발명에 따른 사용을 위해 고려된 형태의 흐름 반응기들, 특히 미세유체 흐름 반응기들은 만일 흐름 라인 내의 액체가 점착성이 높아질 때 시스템 고장을 유도하는 높은 압력이 축적되는 경향이 있다는 것을 알 것이다. 이런 이유 때문에, 흐름 반응기들, 특히 미세유체 흐름 반응기들에 통상적으로 형성된 반응 용액들은 일반적으로 물의 점성보다 훨씬 높지 않은 점성을 갖는 것이 바람직하다. 용액 중합에 의해 형성된 폴리머 용액들의 점성이 매우 높을 수 있기 때문에, 흐름 반응기들, 특히 미세유체 흐름 반응기들은 이런 형태의 중합 반응들을 실행하는데 널리 사용되지 않는다.
놀랍게도, RAFT 용액 중합은 흐름 반응기 시스템에서 효율적이고 효과적으로 실행될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 방법을 실시할 때, 흐름 반응기에서 압력 증가는 반응 용액이 중합되고 폴리머 용액을 형성하는 시간에 관찰된다. 그러나, 압력 증가는 반응 용액 내의 모노머의 농도 및 중합의 속도와 같은 방법 변수들의 제어를 통해 유지될 수 있으며, 이와 같은 것들은 반응 유속에 의해 편리하게 제어될 수 있다.
처음으로 제안된 반응 용액을 사용하는 본 발명을 실시할 때, 필요에 따라, 본 발명에 따라 사용될 반응 용액의 조성물 및/또는 흐름을 조절하는데 사용될 수 있는 생성된 폴리머 용액의 점성 데이터와 같은 데이터를 얻기 위해 반응 용액의 적은 규모의 배치 방식(batch-wise) 중합을 최초로 실행하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 만일 시험용 배치 방식 용액 중합이 너무 높은 점성을 가진 폴리머 용액을 생산하는 경우, 반응 용액에서 모노머의 농도는 적절히 낮춰질 수 있어서 본 발명에 따라 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시태양에서, 반응 용액의 조성물은 배치 방식 중합을 실시하여 얻은 데이터를 기초로 결정된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 반응 용액의 배치 방식 시험용 중합은 마이크로파 조사에 의해 가열된 실험실 반응기를 사용하여 비교적 적은 규모(예를 들어, 2ml)로 편리하게 실행될 수 있다.
RAFT 중합에 의해 제조된 폴리머들은 잘 형성된 분자 구조를 나타낼 수 있다. 특히, 다중 RAFT 중합 반응들은 잘 형성된 블럭 코폴리머들을 제공하도록 연속적으로 실행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 RAFT 중합의 이런 특징의 장점을 이용할 수 있도록 만들어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 흐름 반응기(또는 제 1 흐름 반응기 지역(region))으로부터 흘러나오는 폴리머 용액은 에틸렌으로 불포화된 모노머(통상적으로 제 1 반응기(지역)에서 중합된 것과 다름) 및 자유 라디칼 개시제와 함께 제 2 흐름 반응기(또는 제 2 흐름 반응기 지역) 속에 주입될 수 있다. 그런 후에 제 2 흐름 반응기(또는 제 2 흐름 반응기 지역)로부터 흘러나오는 블럭 코폴리머 용액을 형성하도록 중합이 제 2 흐름 반응기(또는 제 2 흐름 반응기 지역)에서 촉진될 수 있다.
당업자는 본 발명에 따라 형성된 폴리머 용액이 자체로 거대-RAFT 물질로 작용할 수 있는 RAFT 폴리머를 포함할 것이라는 것을 알 것이다. 따라서, 폴리머 용액은 블럭 코폴리머를 편리하게 형성하기 위해서 모노머의 "제 2" 충전의 중합을 촉진하는 거대-RAFT 물질의 원료로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 특히 이런 블럭 코폴리머를 연속적으로 제조하는데 특히 매우 적합하다.
폴리머 용액을 (a) 흐름 반응기 또는 (b) "블럭 코폴리머들을 형성하는 내용에서 흐름 반응기의 "지역(region)" 속으로 주입하는 것은 (a) 폴리머 용액은 다른 흐름 반응기 속으로 주입될 수 있으며 이로부터 폴리머 용액은 제 2 중합이 진행되도록 준비되었고 또는 (b) 폴리머 용액은 소정의 흐름 반응기의 제 1 부분에서 제조되고 그런 후에 생성된 폴리머 용액은 반응 용액이 다시 주입되고 제 2 중합이 일어나는 동일한 반응기의 지역 위에서 진행된다는 것을 의미한다. 일반적으로, 그 속에 폴리머 용액이 주입되는 흐름 반응기 또는 흐름 반응기의 지역은 그 속에 반응 용액이 주입되는 흐름 반응기와 결합될 것이다. 다시 말하면, 소위 "제 2 단계" 중합은 "제 1 단계" 중합이 실시되는 흐름 반응기의 하류 부분 또는 지역에서 간단히 실시될 수 있다.
한 실시태양에서, 이 방법은 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액과 함께 흐름 반응기 또는 흐름 반응기의 지역 속에 폴리머 용액을 주입하는 단계; 및 반응기 내의 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 RAFT 중합을 촉진하여 반응기로부터 흘러나오는 블럭 코폴리머 용액을 형성하는 단계를 더 포함한다.
필요한 경우, 본 발명의 방법의 일부로서, 반응기 내에 형성된 폴리머 용액은 정제될 수 있다. 폴리머 최종 생성물에서 바람직하지 않을 수 있는 가능한 원치 않는 반응물들 또는 생성물들은 미반응 모노머, 미반응 개시제들 또는 부산물들을 포함한다. 이들은 최종 폴리머의 순도 요구에 따라 최종 폴리머로부터 분리될 필요가 있다. 이런 정제는 폴리머 용액에 인-라인(in-line) 정제 기술(즉, 정제 기술이 방법에 통합된다)을 적용함으로써 편리하게 성취될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 반응 용액은 에틸렌으로 불포화된 모노머, RAFT 물질, 비 반응성 용매 및 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
당업자는 RAFT 중합이 일어나는 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 경우 이들은 자유 라디칼 방법에 의해 중합될 수 있는 형태이어야 한다는 것을 알 것이다. 원하는 경우, 모노머들은 다른 모노머들과 함께 중합될 수 있어야 한다. 다양한 모노머들의 공중합성을 결정하는 인자들은 당업계에 잘 입증되어 있다. 예를 들어, Greenlee, R.Z., in Polymer Handbook 3rd Edition (Brandup, J., and Immergut. E.H. Eds) Wiley: New York, 1989 p II/53 참조.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 적절한 에틸렌으로 불포화된 모노머들은 식(I)의 것들을 포함한다:
Figure 112013035159517-pct00002
(I)
여기서 U 및 W는 -CO2H, -CO2R1, -COR1, -CSR1, -CSOR1, -COSR1, -CONH2, -CONHR1, -CONR1 2, 수소, 할로겐 및 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬로부터 선택되며 또는 U 및 W는 함께 락톤, 무수물 또는 자체가 선택적으로 치환될 수 있는 이미드 고리를 형성하며, 여기서 선택적인 치환기들은 하이드록시, -CO2H, -CO2R1, -COR1, -CSR1, -CSOR1, -COSR1, -CN, -CONH2, -CONHR1, -CONR1 2, -OR1, -SR1, -O2CR1, -SCOR1, 및 -OCSR1로부터 독립적으로 선택된다;
V는 수소, R1, -CO2H, -CO2R1, -COR1, -CSR1, -CSOR1, -COSR1, -CONH2, -CONHR1, -CONR1 2, -OR1, -SR1, -O2CR1, -SCOR1, 및 -OCSR1로부터 독립적으로 선택된다;
여기서 각각의 R1은 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알켄일, 선택적으로 치환된 알카인일, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 카보사이클일, 선택적으로 치환된 헤테로사이클일, 선택적으로 치환된 아릴알킬, 선택적으로 치환된 헤테로아릴알킬, 선택적으로 치환된 알킬아릴, 선택적으로 치환된 알킬헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 폴리머 사슬로부터 독립적으로 선택된다.
각각의 R1은 선택적으로 치환된 C1-C22 알킬, 선택적으로 치환된 C2-C22 알켄일, 선택적으로 치환된 C2-C22 알카인일, 선택적으로 치환된 C6-C18 아릴, 선택적으로 치환된 C3-C18 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 C3-C18 카보사이클일, 선택적으로 치환된 C2-C18 헤테로사이클일, 선택적으로 치환된 C7-C24 아릴알킬, 선택적으로 치환된 C4-C18 헤테로아릴알킬, 선택적으로 치환된 C7-C24 알킬아릴, 선택적으로 치환된 C4-C18 알킬헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 폴리머 사슬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
R1은 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬, 선택적으로 치환된 C2-C18 알켄일, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 카보사이클일, 선택적으로 치환된 헤테로사이클일, 선택적으로 치환된 아르알킬, 선택적으로 치환된 헤테로아릴알킬, 선택적으로 치환된 알카릴, 선택적으로 치환된 알킬헤테로아릴 및 폴리머 사슬로부터 선택될 수 있다.
한 실시태에서, R1은 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
R1에 대한 선택적 치환기들의 예들은 알킬렌옥시딜(에폭시), 하이드록시, 알콕시, 아실, 아실옥시, 포밀, 알킬카본일, 카복시, 설폰산, 알콕시 또는 아릴옥시-카본일, 아이소시아나토, 시아노, 실일, 할로, 아미노, 및 이의 염 및 유도체로부터 선택된 것들을 포함한다. 예시적 폴리머 사슬들은 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아릴렌 에터 및 폴리알킬렌 에터로부터 선택된 것들을 포함한다.
식(I)의 모노머들의 예들은 말레산 무수물, N-알킬말레이미드, N-아릴말레이미드, 다이알킬 퓨마레이트 및 고리중합성 모노머들, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스터, 아크릴 및 메타크릴 산, 스티렌, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 및 메타크릴로나이트릴, 이런 모노머들의 혼합물 및 이런 모노머들과 다른 모노머들의 혼합물을 포함한다.
식(I)의 모노머들의 다른 예들은 다음을 포함한다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로나이트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 하이드록시부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 하이드록시부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아마이드, N-메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-t-부틸메타크릴아마이드, N-n-부틸메타크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N-에틸올메타크릴아마이드, N-t-부틸아크릴아마이드, N-n-부틸아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-에틸올아크릴아마이드, 바이닐 벤조산 (모든 이성질체), 다이에틸아미노 스티렌 (모든 이성질체), 알파-메틸바이닐 벤조산 (모든 이성질체), 다이에틸아미노 알파-메틸스티렌 (모든 이성질체), p-바이닐벤젠 설폰산, p-바이닐벤젠 설폰산 나트륨 염, 트라이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트라이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트라이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 다이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 다이아이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트라이메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트라이에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트라이부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 다이메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이아이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 다이메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 다이에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 다이부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 다이아이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트로부터 선택된 기능성 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌, 바이닐 아세테이트, 바이닐 부티레이트, 바이닐 벤조에이트, 바이닐 클로라이드, 바이닐 플루오라이드, 바이닐 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카바졸, 부타디엔, 에틸렌 및 클로로프렌. 이 목록은 포괄적인 것은 아니다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 RAFT 물질들은 티오카본일티오 그룹(-C(S)S-으로 나타낸 2가 모이어티)를 포함한다. RAFT 물질들의 예들은 Moad G.; Rizzardo, E; Thang S, H. Polymer 2008, 49, 1079-1131(이의 전체 내용은 참조로 본 발명에 포함된다)에 기술되며 잔타에이트, 다이티오에스터, 다이티오카보네이트, 다이티오카바네이트 및 트라이티오카보네이트 화합물, 거대 RAFT 물질 및 WO 10/83569에 기술된 대체가능한 RAFT 물질들을 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 RAFT 물질은 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어진다:
Figure 112013035159517-pct00003
Figure 112013035159517-pct00004
여기서 Z 및 R은 그룹이며, R* 및 Z*는 각각 독립적으로 선택되어 물질이 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 중합에서 RAFT 물질로 작용할 수 있는 x-가 및 Y-가 그룹이며; x는 정수 ≥1이며; y는 정수 ≥2이다.
하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 중합에서 RAFT 물질들로서 기능하기 위해서, 당업자는 R 및 R*는 통상적으로 사용된 중합 조건들 하에서 자유 라디칼 이탈기로 기능하는 선택적으로 치환된 유기 그룹일 것이며 또한 자유 라디칼 이탈기로서 중합을 개시하는 능력을 보유할 것을 알 것이다. 당업자는 또한 Z 및 Z*는 통상적으로 중합이 과도하게 지연되는 정도로 RAFT-부가물 라디칼의 단편화 속도를 늦추지 않고 자유 라디칼 첨가에 대해 RAFT 물질에서 C=S 모이어티의 적절하게 높은 반응성을 제공하도록 기능하는 선택적으로 치환된 유기 그룹일 것을 알 것이다.
식(II)에서, R*는 x-가 그룹이며, x는 정수 ≥1이 된다. 따라서, R*는 1가, 2가, 3가 또는 더 높은 원자가일 수 있다. 예를 들어, R*는 선택적으로 치환된 폴리머일 수 있고, 식(II)에 표시된 RAFT 물질의 나머지는 폴리머 사슬로부터 매달린 다중 그룹들로 나타냈다. 일반적으로, x는 1 내지 약 20, 예를 들어 약 2 내지 약 10 또는 약 1 내지 약 5의 정수일 것이다.
유사하게, 식(III)에서, Z*는 y-가 그룹이며, y는 정수 ≥2이 된다. 따라서, Z*는 2가, 3가 또는 더 높은 원자가일 수 있다. 일반적으로, y는 2 내지 약 20, 예를 들어 약 2 내지 약 10 또는 약 2 내지 약 5의 정수일 것이다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R의 예들은 선택적으로 치환된 다음을 포함하며, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R*의 경우에 x-가 형태의 선택적으로 치환된: 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 아실, 카보사이클일, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 알킬티오, 알켄일티오, 알카인일티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 알킬알켄일, 알킬알카인일, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클일, 알킬헤테로사이클일, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 알켄일옥시알킬, 알카인일옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클일옥시, 알킬헤테로사이클일옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 알켄일티오알킬, 알카인일티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클일티오, 알킬헤테로사이클일티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬알켄일알킬, 알킬알카인일알킬, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴알켄일아릴, 아릴알카인일아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클일, 아릴헤테로사이클일, 아릴헤테로아릴, 알켄일옥시아릴, 알카인일옥시아릴, 아릴옥시아릴, 알킬티오아릴, 알켄일티오아릴, 알카인일티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클일티오, 아릴헤테로사이클일티오, 아릴헤테로아릴티오, 및 폴리머 사슬을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R의 더욱 구체적인 예들은 선택적으로 치환된 다음을 포함하며, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R*의 경우에 x-가 형태의 선택적으로 치환된: C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일, C2-C18 알카인일, C6-C18 아릴, C1-C18 아실, C3-C18 카보사이클일, C2-C18 헤테로사이클일, C3-C18 헤테로아릴, C1-C18 알킬티오, C2-C18 알켄일티오, C2-C18 알카인일티오, C6-C18 아릴티오, C1-C18 아실티오, C3-C18 카보사이클일티오, C2-C18 헤테로사이클일티오, C3-C18 헤테로아릴티오, C3-C18 알킬알켄일, C3-C18 알킬알카인일, C7-C24 알킬아릴, C2-C18 알킬아실, C4-C18 알킬카보사이클일, C3-C18 알킬헤테로사이클일, C4-C18 알킬헤테로아릴, C2-C18 알킬옥시알킬, C3-C18 알켄일옥시알킬, C3-C18 알카인일옥시알킬, C7-C24 아릴옥시알킬, C2-C18 알킬아실옥시, C2-C18 알킬티오알킬, C3-C18 알켄일티오알킬, C3-C18 알카인일티오알킬, C7-C24 아릴티오알킬, C2-C18 알킬아실티오, C4-C18 알킬카보사이클일티오, C3-C18 알킬헤테로사이클일티오, C4-C18 알킬헤테로아릴티오, C4-C18 알킬알켄일알킬, C4-C18 알킬알카인일알킬, C8-C24 알킬아릴알킬, C3-C18 알킬아실알킬, C13-C24 아릴알킬아릴, C14-C24 아릴알켄일아릴, C14-C24 아릴알카인일아릴, C13-C24 아릴아실아릴, C7-C18 아릴아실, C9-C18 아릴카보사이클일, C8-C18 아릴헤테로사이클일, C9-C18 아릴헤테로아릴, C8-C18 알켄일옥시아릴, C8-C18 알카인일옥시아릴, C12-C24 아릴옥시아릴, 알킬티오아릴, C8-C18 알켄일티오아릴, C8-C18 알카인일티오아릴, C12-C24 아릴티오아릴, C7-C18 아릴아실티오, C9-C18 아릴카보사이클일티오, C8-C18 아릴헤테로사이클일티오, C9-C18 아릴헤테로아릴티오 및 약 500 내지 약 80,000의 범위, 예를 들어 약 500 내지 약 30,000의 범위 수평균 분자량을 가진 폴리머 사슬을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R은 선택적으로 치환된 폴리머 사슬을 포함하고 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 R*는 x-가 형태의 선택적으로 치환된 폴리머 사슬을 포함하는 경우, 폴리머 사슬은 라디칼, 이온성, 배위, 단계-성장 또는 축합 중합과 같은 임의의 적절한 중합 방법에 의해 형성될 수 있다. 폴리머 사슬은 호모폴리머, 블럭폴리머, 멀티블럭 폴리머, 그래디언트(gradient) 코폴리머 또는 랜덤 또는 스태스티컬(statistical) 코폴리머 사슬을 포함할 수 있고 선형, 별형, 측쇄형, 그라프트 또는 브러쉬와 같은 다양한 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 Z의 예들은 선택적으로 치환된 다음을 포함하며, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 Z*의 경우에 y-가 형태의 선택적으로 치환된: F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴, 아실, 아미노, 카보사이클일, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 알킬옥시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실아미노, 카보사이클일옥시, 헤테로사이클일옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클일, 알킬헤테로사이클일, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클일옥시, 알킬헤테로사이클일옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클일티오, 알킬헤테로사이클일티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클일, 아릴헤테로사이클일, 아릴헤테로아릴, 아릴옥시아릴, 아릴아실옥시, 아릴카보사이클일옥시, 아릴헤테로사이클일옥시, 아릴헤테로아릴옥시, 알킬티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클일티오, 아릴헤테로사이클일티오, 아릴헤테로아릴티오, 다이알킬옥시-, 다이헤테로사이클일옥시- 또는 다이아릴옥시-포스핀일, 다이알킬-, 다이헤테로사이클일- 또는 다이아릴-포스핀일, 사이아노(즉, -CN), 및 R은 식(III)에서 정의한 것과 같은 -S-R을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 Z의 더욱 구체적인 예들은 선택적으로 치환된 다음을 포함하며, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질들에서 Z*의 경우에 y-가 형태의 선택적으로 치환된: F, Cl, C1-C18 알킬, C6-C18 아릴, C1-C18 아실, 아미노, C3-C18 카보사이클일, C2-C18 헤테로사이클일, C3-C18 헤테로아릴, C1-C18 알킬옥시, C6-C18 아릴옥시, C1-C18 아실옥시, C3-C18 카보사이클일옥시, C2-C18 헤테로사이클일옥시, C3-C18 헤테로아릴옥시, C1-C18 알킬티오, C6-C18 아릴티오, C1-C18 아실티오, C3-C18 카보사이클일티오, C2-C18 헤테로사이클일티오, C3-C18 헤테로아릴티오, C7-C24 알킬아릴, C2-C18 알킬아실, C4-C18 알킬카보사이클일, C3-C18 알킬헤테로사이클일, C4-C18 알킬헤테로아릴, C2-C18 알킬옥시알킬, C7-C24 아릴옥시알킬, C2-C18 알킬아실옥시, C4-C18 알킬카보사이클일옥시, C3-C18 알킬헤테로사이클일옥시, C4-C18 알킬헤테로아릴옥시, C2-C18 알킬티오알킬, C7-C24 아릴티오알킬, C2-C18 알킬아실티오, C4-C18 알킬카보사이클일티오, C3-C18 알킬헤테로사이클일티오, C4-C18 알킬헤테로아릴티오, C8-C24 알킬아릴알킬, C3-C18 알킬아실알킬, C13-C24 아릴알킬아릴, C13-C24 아릴아실아릴, C7-C18 아릴아실, C9-C18 아릴카보사이클일, C8-C18 아릴헤테로사이클일, C9-C18 아릴헤테로아릴, C12-C24 아릴옥시아릴, C7-C18 아릴아실옥시, C9-C18 아릴카보사이클일옥시, C8-C18 아릴헤테로사이클일옥시, C9-C18 아릴헤테로아릴옥시, C7-C18 알킬티오아릴, C12-C24 아릴티오아릴, C7-C18 아릴아실티오, C9-C18 아릴카보사이클일티오, C8-C18 아릴헤테로사이클일티오, C9-C18 아릴헤테로아릴티오, 다이알킬옥시- , 다이헤테로사이클일옥시- 또는 다이아릴옥시-포스핀일(즉 -P(=O)ORk 2), 다이알킬-, 다이헤테로사이클일- 또는 Rk는 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬, 선택적으로 치환된 C6-C18 아릴, 선택적으로 치환된 C2-C18 헤테로사이클일, 및 선택적으로 치환된 C7-C24 알킬아릴로부터 선택되는 다이아릴-포스핀일(즉 -P(=O)Rk 2), 사이아노(즉, -CN), 및 R은 식(III)에서 정의한 것과 같은 -S-R을 포함한다.
한 실시태양에서, 본 발명에 따라 사용된 RAFT 물질은 트라이티오카보네이트 RAFT 물질이며 Z 또는 Z*는 선택적으로 치환된 알킬티오 그룹이다.
Z, Z*, R 및 R*가 선택될 수 있는 그룹들을 정의하는 목록들에서, 이 목록 내 각 그룹(예를 들어, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 카보사이클일, 헤테로아릴, 헤테로사이클일 및 폴리머 사슬 모이어티)은 선택적으로 치환될 수 있다. 어떠한 불명확함도 피하기 위해서, 소정의 Z, Z*, R 및 R*는 이런 모이어티(예를 들어, 알킬아릴)의 둘 이상을 포함하며, 이런 모이어티들의 각각은 본 발명에서 정의된 대로 하나, 둘, 셋 이상의 선택적 치환기들로 선택적으로 치환될 수 있다.
Z, Z*, R 및 R*가 선택될 수 있는 그룹들을 정의하는 목록들에서, 소정의 Z, Z*, R 또는 R*는 둘 이상의 서브그룹(예를 들어, [그룹 A][그룹 B])을 포함하며, 서브그룹의 순서는 이들이 제공되는 순서에 제한되지 않는다. 따라서, Z, Z*, R 또는 R*는 [그룹 A][그룹 B])(예를 들어, 알킬아릴)로 정의된 두 서브그룹을 가진 [그룹 B][그룹 A])(예를 들어, 아릴알킬)로 정의된 두 서브그룹을 가진 Z, Z*, R 또는 R*에 대한 언급이 될 것이다.
Z, Z*, R 또는 R*는 측쇄화 및/또는 선택적으로 치환될 수 있다. Z, Z*, R 또는 R*가 선택적으로 치환된 알킬 모이어티를 포함하는 경우, 선택적 치환기는 알칼기 사슬에서 -CH2-그룹이 -O-, -S-, -NRa-, -C(O)- (즉, 카본일), -C(O)O- (즉, 에스터), 및 -C(O)NRa- (즉, 아마이드)로부터 선택된 그룹으로 대체되는 것을 포함하며, Ra는 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 카보사이클일, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 아릴알킬 및 아실로부터 선택될 수 있다.
x-가, y-가, 다중-가 또는 2-가 "형태의...."에 대한 언급은 특정 그룹이 각각 x-가, y-가, 다중-가 또는 2-가 라디칼인 것을 의미한다. 예를 들어, x 또는 y가 2인 경우, 특정 그룹은 2가 라디칼인 것을 의미한다. 이 경우에 2가 알킬 그룹은 실제로 알킬렌 그룹(예를 들어, -CH2-)이다. 유사하게, 알킬아릴 그룹의 2가 형태는, 예를 들어, -(C6H4)-CH2-로 나타낼 수 있고, 2가 알킬아릴알킬 그룹은, 예를 들어, -CH2-(C6H4)-CH2-로 나타낼 수 있고, 2가 알킬옥시 그룹은, 예를 들어, -CH2-O-로 나타낼 수 있고 2가 알킬옥시알킬 그룹은, 예를 들어, -CH2-O-CH2-로 나타낼 수 있다. "선택적으로 치환된"이란 용어가 x-가, y-가, 다중-가 또는 2-가 그룹과 조합하여 사용되는 경우, 그 그룹은 본 발명에 기술된 대로 치환되거나 접합될 수 있고 또는 치환되거나 접합되지 않을 수 있다. x-가, y-가, 다중-가, 2-가 그룹이 둘 이상의 서브그룹, 예를 들어 [그룹 A][그룹 B][그룹 C](예를 들어, 알킬아릴알킬)을 포함하는 경우, 이런 서브그룹들의 실행가능한 하나 이상이 선택적으로 치환될 수 있다. 당업자는 더 높은 원자가 형태를 제공하는데 어떻게 이런 논리적 근거를 적용할지를 알 것이다.
본 발명에 따라 사용된 비 반응성 용매는 불활성 액체 담체로서 주로 기능한다. "비 반응성"인 용매는 중합 반응 동안 화학 반응이 진행되지 않는 것 또는 다시 말하면 자체가 중합 반응에 능동적인 역할을 하지 않거나 참여하지 않는 것을 의미한다. 중합 반응의 내용에서 비 반응성인 특성에 대해 선택도니 용매 이외에, 용매로서 작용하여 적어도 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들 및 최종 폴리머를 용해하는 이의 능력에 대해 선택될 것이다. 당업자는 이의 비 반응성 및 보호 특성들에 대해 용매(들)를 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 매우 다양한 비 반응성 용매들이 있다. 이런 용매들의 예들은 아세톤, 아세토나이트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부타논, t-부틸 알코올, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 클로로폼, 사이클로헥세인, 1,2-다이클로로에테인, 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜, 다이글라임(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 1,2-다이메톡시-에테인(글라임, DME), 다이메틸에터, 다이메틸-포름아마이드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 다이옥세인, 에탄올, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 헵테인, 헥사메틸포스포아마이드(HMPA), 헥사메틸포스포트라이아마이드(HMPT), 헥세인, 메탄올, 메틸 t-부틸 에터(MTBE), 메틸렌 클로라이드, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 나이트로메테인, 펜테인, 페트롤륨 에터, 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 트라이에틸 아민, 물, 중수, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 및 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
중합을 진행하기 위해서, 자유 라디칼들이 흐름 반응기 내에 생성돼야만 한다. 라디칼들을 개시하는 원료는 적절한 화합물(들)(퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 또는 아조 화합물과 같은 열적 개시제들)의 열적 유도 균일 분열, 모노머(예를 들어, 스티렌)로부터의 연속적 생성, 산화환원 개시 시스템, 광화학 개시 시스템 또는 전자빔, X- 또는 감마-선과 같은 고 에너지 복사와 같은 자유 라디칼을 생성하는 임의의 적절한 수단에 의해 제공될 수 있다. 개시 시스템은 반응 조건들 하에서 개시제 또는 개시 라디칼들 및 반응 용액의 구성요소들 사이에 상당한 나쁜 상호작용이 없도록 선택된다. 개시 라디칼들이 본 발명에 따라 사용된 모노머로부터 생성되는 경우, 모노머는 자유 라디칼 개시제로 생각될 수 있다는 것을 알 것이다. 다시 말하면, 필요한 자유 라디칼들이 생성되는 것을 조건으로 본 발명은 전용 또는 주요 기능성 자유 라디칼 개시제가 사용돼야만 하는 상황에 제한된다. 선택된 개시제는 비 반응성 용매에서 필수 용해도를 가져야 한다.
열적 개시제들은 일반적으로 중합 온도에서 적절한 반감기를 갖도록 선택돼야 한다. 이런 개시제들은 다음 화합물들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이아노부테인), 다이메틸 2,2'-아조비스(아이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴), 2-(t-부틸아조)-2-사이아노프로페인, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(아이소부티르아마이드) 다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트라이메틸펜테인), 2,2'-아조비스(2-메틸프로페인), t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시아이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 다이아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카보네이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥시다이설페이트, 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 다이-t-부틸 하이포나이트라이트, 다이쿠밀 하이포나이트라이트. 이 목록은 포괄적이지 않다.
광화학적 개시제 시스템들은 일반적으로 중합의 조건들 하에서 라디칼 생산을 위해 적절한 양자 수율을 얻도록 선택된다. 예들은 벤조인 유도체, 벤조페논, 아실 포스핀 옥사이드 및 광-산화환원 시스템을 포함한다.
산화환원 개시제들은 일반적으로 중합의 조건들 하에서 라디칼 생산의 적절한 속도를 갖도록 선택된다; 이런 개시 시스템들은 다음 산화제들 및 환원제들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다:
산화제: 포타슘, 퍼옥시다이설페이트, 하이드로겐 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드.
환원제: 철(II), 티타늄(III), 포타슘 티오설파이트, 포타슘 바이설파이트.
다른 적절한 개시 시스템들은 구입가능한 책에 기술된다. 예를 들어, Moad and Solomon "the Chemistry of Free Radical Polymerisation", Pergamon, London, 1995, pp 53-95 참조.
친수성 매질에서 더욱 빠르게 용매화되는 개시제들은 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
4,4-아조비스(사이아노발레르산), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미딘프로페인) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(아이소부티르아마이드) 다이하이드레이트 및 이의 유도체.
소수성 매질에서 더욱 빠르게 용매화되는 개시제들은 주지된 재료 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴로 예시된 아조 화합물들을 포함한다. 다른 적절한 개시제 화합물들은 아세틸 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드뿐만 아니라 쿠밀 및 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 알킬 퍼옥사이드를 포함한다. 또한 t-부틸 및 쿠밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드가 널리 사용된다.
소정의 흐름 반응기의 선택은 일반적으로 자유 라디칼들이 생성될 방식과 관련하여 이루어질 것이다. 예를 들어, 자유 라디칼들이 적절한 화합물의 열적 유도 균일 분열에 의해 생성될 경우, 흐름 반응기는 반응기 안에 함유된 반응 용액의 온도가 필요에 따라 상승하는 방식으로 열이 반응 용기에 가해지도록 선택될 필요가 있다. 선택적으로, 자유 라디칼들이 광화학 수단에 의해 생성되는 경우, 흐름 반응기는 광 개시 수단에 적절하게 투명하도록 선택돼야 한다. 당업자는 소정의 흐름 반응기 시스템과 사용하기 위한 적절한 자유 라디칼 개시제 시스템을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 반응기 내에서 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 RAFT 중합을 "촉진하는" 특징은 RAFT 물질의 제어하에서 모노머들의 중합을 개시하도록 반응 용액 내에 자유 라디칼들을 생성하는 행위이다. 중합을 "촉진하는"의 의미는 라디칼들이 생성될 방식에 따라 변할 것이다. 예를 들어, 열 개시제가 사용되는 경우, 중합은 흐름 반응기에 열을 가함으로써 촉진될 수 있다. 선택적으로, 광 개시제가 사용되는 경우, 중합은 적절한 파장의 빛을 적절하게 투명한 흐름 반응기에 가함으로써 촉진될 수 있다.
한 실시태양에서, RAFT 중합은 열을 흐름 반응기에 가함으로써 촉진된다.
반응기 내에서 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 RAFT 중합을 촉진하자마자, 폴리머 용액이 형성되어 반응기로부터 흘러나온다. "폴리머 용액"은 비 반응성 용매에 용해되는 RAFT 중합에 의해 형성된 폴리머를 의미한다.
폴리머 용액은 자체로 사용을 위해 수집될 수 있고 또는 폴리머 자체를 분리하기 위해, 비 반응성 용매는, 예를 들어, 증발에 의해 용액으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에서 사용된 대로, 단독으로 또는 화합물 단어에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 바람직하게는 C1 -20 알킬, 예를 들어, C1 -10 또는 C1-6을 나타낸다. 직쇄 및 측쇄 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1,2-다이메틸프로필, 1,1-다이메틸-프로필, 헥실, 4-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, l,l-다이메틸부틸, 2,2-다이메틸부틸, 3,3-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1,1,2-트라이메틸프로필, 헵틸, 5-메틸헥실, 1-메틸헥실, 2,2-다이메틸펜틸, 3,3-다이메틸펜틸, 4,4-다이메틸펜틸, 1,2-다이메틸펜틸, 1,3-다이메틸펜틸, 1,4-다이메틸-펜틸, 1,2,3-트라이메틸부틸, 1,1,2-트라이메틸부틸, 1,1,3-트라이메틸부틸, 옥틸, 6-메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 논일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-메틸옥틸, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-에틸헵틸, 1-, 2- 또는 3-프로필헥실, 데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-메틸논일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-에틸옥틸, 1-, 2-, 3- 또는 4-프로필헵틸, 운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-메틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-에틸논일, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-프로필옥틸, 1-, 2- 또는 3-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, 도데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-메틸운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-에틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-프로필논일, 1-, 2-, 3- 또는 4-부틸옥틸, 1-2-펜틸헵틸 등을 포함한다. 사이클릭 알킬의 예들은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로논일, 사이클로데실 등과 같은 모노- 또는 폴리사이클릭 알킬 그룹을 포함한다. 알킬 그룹이 일반적으로 "프로필", "부틸" 등으로 불리는 경우, 이는 적절한 경우 직쇄, 측쇄 및 고리 이성질체 중 임의의 것을 의미할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 알킬 그룹은 본 발명에 정의된 하나 이상의 선택적 치환기들에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일"은 이전에 정의한 대로 에틸렌으로 모노-, 다이- 또는 폴리불포화 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 포함하는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 잔기들로 형성된 그룹들, 바람직하게는 C2 -20 알켄일(예를 들어, C2-10 또는 C2-6)을 나타낸다. 알켄일의 예들은 바이닐, 알릴, 1-메틸바이닐, 부텐일, 아이소-부텐일, 3-메틸-2-부텐일, 1-펜텐일, 사이클로펜텐일, 1-메틸-사이클로펜텐일, 1-헥센일, 3-헥센일, 사이클로헥센일, 1-헵텐일, 3-헵텐일, 1-옥텐일, 사이클로옥텐일, 1-노넨일, 2-노넨일, 3-노넨일, 1-데센일, 3-데센일, 1,3-부타다이엔일, 1,4-펜타다이엔일, 1,3-사이클로펜타다이엔일, 1,3-헥사다이엔일, 1,4-헥사다이엔일, 1,3-사이클로헥사다이엔일, 1,4-사이클로헥사다이엔일, 1,3-사이클로헵타다이엔일, 1,3,5-사이클로 헵타트라이엔일 및 1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔일을 포함한다. 알켄일 그룹은 본 발명에서 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용된 대로 용어 "알카인일"은 이전에 정의한 대로 에틸렌으로 모노-, 다이- 또는 폴리불포화 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 포함하는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 잔기들로 형성된 그룹들을 나타낸다. 탄소 원자들의 수가 명시되지 않는 경우, 용어는 바람직하게는 C2 -20 알카인일(예를 들어, C2-10 또는 C2-6)을 의미한다. 예들은 에타인일, 1-프로파인일, 2-프로파인일 및 부타인일 이성질체 및 펜타인일 이성질체를 포함한다. 알카인일 그룹은 본 발명에서 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"("할로")은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드(플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이도)를 나타낸다.
용어 "아릴"(또는 "카보아릴")은 방향족 탄화수소 고리 시스템의 단일, 다핵, 컨쥬게이트 및 접합 잔기들 중 임의의 것(예를 들어, C6 -24 또는 C6 -18)을 나타낸다. 아릴의 예들은 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라센일, 다이하이드로안트라센일, 벤즈안트라센일, 다이벤즈안트라센일, 펜안트라센일, 플루오렌일, 피렌일, 이덴일, 아줄렌일, 크리센일을 포함한다. 바람직한 아릴은 페닐 및 나프틸을 포함한다. 아릴 그룹은 본 발명에 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기들에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "아릴렌"은 2가 형태의 아릴을 나타내는 것을 의미한다.
용어 "카보사이클일"은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 접합 또는 컨쥬케이트 탄화수소 잔기들 중 임의의 것을 포함한다. 고리들은, 예를 들어, 사이클로알킬과 같이 포화될 수 있거나 하나 이상의 이중 결합(사이클로알켄일) 및/또는 하나 이상의 삼중 결합(사이클로알카인일)을 소유할 수 있다. 특히 바람직한 카보사이클일 모이어티들은 5-6원 또는 9-10원 고리 시스템이다. 적절한 예들은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로논일, 사이클로데실, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일, 사이클로옥텐일, 사이클로펜타다이엔일, 사이클로헥사다이엔일, 사이클로옥타테트라엔일, 인단일, 데칼린일 및 인덴일을 포함한다.
가장 넓은 의미로 사용된 용어 "헤테로원자" 또는 "헤테로"는 사이클릭 유기 그룹의 일원일 수 있는 탄소 원자 이외의 임의의 원자를 의미한다. 헤테로원자들의 구체적인 예들은 질소, 산소, 황, 인, 붕소, 규소, 셀레늄 및 텔루륨, 더욱 구체적으로 질소, 산소 및 황을 포함한다.
단독으로 또는 화합물 단어에 사용될 때 용어 "헤테로사이클일"은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 접합 또는 컨쥬케이트 탄화수소 잔기들 중 임의의 것, 바람직하게는 C3 -20(예를 들어, C3 -10 또는 C3 -8)을 포함하며 여기서 하나 이상의 탄소는 비 방향족 잔기를 제공하도록 헤테로원자에 의해 대체된다. 적절한 헤테로원자들은 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S를 포함한다. 둘 이상의 탄소 원자들이 대체되는 경우, 이것은 둘 이상의 동일한 헤테로원자 또는 다른 헤테로원자로 대체될 수 있다. 헤테로사이클일 그룹은 포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있는데, 즉, 하나 이상의 이중 결합을 소유한다. 특히 바람직한 헤테로사이클일은 5-6 및 9-10원 헤테로사이클일이다. 헤테로사이클일 그룹들의 적절한 예들은 아지리딘일, 옥시란일, 티이란일, 아제티딘일, 옥세탄일, 티에탄일, 2H-피롤일, 피롤리딘일, 피롤린일, 피페리드일, 피페라진일, 모르폴린일, 인돌린일, 이미다졸리딘일, 이미다졸린일, 피라졸리딘일, 이미다졸린일, 피라졸리딘일, 티오모르폴린일, 다이옥산일, 테트라하이드로퓨란일, 테트라하이드로피란일, 테트라하이드로피롤일, 테트라하이드로티오페닐, 피라졸린일, 다이옥사란일, 티아졸리딘일, 아이소옥사졸리딘일, 다이하이드로피란일, 옥사진일, 티아진일, 티오모르폴린일, 옥사티안일, 다이티안일, 트라이옥산일, 티아디아진일, 다이티아진일, 트라이티아진일, 아제핀일, 옥세핀일, 티에핀일, 인덴일, 인단일, 3H-인돌일, 아이소인돌일, 4H-퀴놀라진일, 크로멘일, 크로만일, 아이소크로만일, 피란일 및 다이하이드로피란일을 포함할 수 있다. 헤테로사이클일 그룹은 본 발명에서 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "헤테로사이클렌"은 2가 형태의 헤테로사이클일을 나타내는 것을 의미한다.
용어 "헤테로아릴"은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 접합 또는 컨쥬케이트 탄화수소 잔기들 중 임의의 것을 포함하며, 하나 이상의 탄소 원자들은 방향족 잔기를 제공하기 위해 이형원자로 대체된다. 바람직한 헤테로아릴은 3-20 고리 원자들, 예를 들어, 3-10을 가진다.
특히 바람직한 헤테로아릴은 5-6 및 9-10원 바이사이클릭 고리 시스템이다. 적절한 헤테로원자들은 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S를 포함한다. 둘 이상의 탄소 원자가 대체되는 경우, 이것은 둘 이상의 동일한 헤테로원자 또는 다른 헤테로원자에 의할 것이다. 헤테로아릴 그룹의 적절한 예들은 피리딜, 피롤일, 티엔일, 이미다졸일, 퓨란일, 벤조티엔일, 아이소벤조티엔일, 벤조퓨란일, 아이소벤조퓨란일, 인돌일, 아이소인돌일, 파라졸일, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일, 인돌리진일, 퀴놀일, 아이소퀴놀일, 프탈라진일, 1,5-나프티리딘일, 퀴노잘린일, 퀴나졸린일, 퀴놀린일, 옥사졸일, 티아졸일, 아이소티아졸일, 아이소옥사졸일, 트라이아졸일, 옥사디아졸일, 옥사트라이아졸일, 트라이아진일 및 퓨라잔일을 포함할 수 있다. 헤테로아릴 그룹은 본 발명에서 정의된 대로 하나 이상의 선택적 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "헤테로아릴렌"은 2가 형태의 헤테로아릴을 나타내는 것을 의미한다.
단독 또는 화합물 단어인 용어 "아실"은 모이어티 C=O(및 카복실산, 에스터 또는 아마이드가 아님)를 함유하는 그룹을 나타낸다. 바람직한 아실은 C(O)-Re를 포함하며, Re는 수소 또는 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클일, 또는 헤테로사이클일 잔기이다. 아실의 예들은 포밀, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 2-메틸프로파노일, 펜타노일, 2,2-다이메틸프로파노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 데도카노일, 트라이데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 노나데카노일 및 이코사노일과 같은 직쇄 또는 측쇄 알카노일(예를 들어, C1 -20); 사이클로프로필카본일 사이클로부틸카본일, 사이클로펜틸카본일 및 사이클로헥실카본일과 같은 사이클로알킬카본일; 벤조일, 톨루일 및 나프토일과 같은 아로일; 페닐알카노일(예를 들어, 페닐아세틸, 페닐프로파노일, 페닐부타노일, 페닐아이소부타노일, 페닐펜타노일 및 페닐헥사노일) 및 나프틸알카노일(예를 들어, 나프틸아세틸, 나프틸프로파노일 및 나프틸부타노일)과 같은 아르알카노일; 페닐알케노일(예를 들어, 페닐프로페노일, 페닐부테노일, 페닐메타크릴로일, 페닐펜테노일 및 페닐헥세노일 및 나프틸알케노일(예를 들어, 나프틸프로페노일, 나프틸부테노일, 나프틸펜테노일)과 같은 아르알케노일; 페녹시아세틸 및 페녹시프로피오닐과 같은 아릴옥시알카노일; 페닐티오카바모일과 같은 아릴티오카바모일; 페닐글리옥시로일 및 나프틸글리옥시로일과 같은 아릴글리옥시로일; 페닐설폰일 및 나프틸설폰일과 같은 아릴설폰일; 헤테로사이클릭카본일; 티엔일아세틸, 티엔일프로파노일, 티엔일부타노일, 티엔일펜타노일, 티엔일헥사노일, 티아졸일아세틸, 티아디아졸일아세틸 및 테트라졸일아세틸과 같은 헤테로사이클릭알카노일; 헤테로사이클릭프로페노일, 헤테로사이클릭부테노일, 헤테로사이클릭펜테노일 및 헤테로사이클릭헥세노일과 같은 헤테로사이클릭알케노일; 및 티아졸일글리옥시로일 및 티엔일글리옥시로일과 같은 헤테로사이클릭글리옥시로일을 포함한다. Re 잔기는 본 발명에 기술된 대로 선택적으로 치환될 수 있다.
단독 또는 화합물 단어인 용어 "설폭사이드"는 그룹 -S(O)Rf를 의미하고, Rf는 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 카보사이클일 및 아르알킬로부터 선택된다. 바람직한 Rf의 예들은 C1 -20 알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
단독 또는 화합물 단어인 용어 "설폰일"은 그룹 -S(O)2Rf를 의미하고, Rf는 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 카보사이클일 및 아르알킬로부터 선택된다. 바람직한 Rf의 예들은 C1 -20 알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
단독 또는 화합물 단어인 용어 "설폰아마이드"는 그룹 S(O)NRfRf를 의미하고, 각 Rf는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 카보사이클일 및 아르알킬로부터 선택된다. 바람직한 Rf의 예들은 C1 -20 알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다. 한 실시태양에서 적어도 Rf는 수소이다. 다른 실시태양에서, 두 Rf 는 수소이다.
용어 "아미노"는 당업계에서 이해된 것과 같은 가장 넓음 의미로 사용되며 식 NRaRb의 그룹을 포함하며 Ra 및 Rb는 수소, 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 카보사이클일, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 아릴아킬 및 아실로부터 독립적으로 선택된 임의의 것일 수 있다. 이들이 부착되는 질소와 함께 Ra 및 Rb는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템, 예를 들어, 3-10원 고리, 바람직하게는 5-6 및 9-10원 시스템을 형성할 수 있다. "아미노"의 예들은 NH2, NH알킬(예를 들어, C1 - 20알킬), NH아릴(예를 들어, NH페닐), NH아르알킬(예를 들어, NH벤질), NH아실(예를 들어, NHC(O)C1-20알킬, NHC(O)페닐), N알킬알킬(각 알킬, 예를 들어 C1 -20은 동일하거나 다를 수 있다) 및 하나 이상의 동일한 또는 다른 헤테로원자(예를 들어, O, N 및 S)를 선택적으로 함유하는 5 또는 6원 고리를 포함한다.
용어 "아미도"는 당업계에서 이해된 것과 같은 가장 넓음 의미로 사용되며 식 C(O)NRaRb을 가진 그룹을 포함하며, Ra 및 Rb는 위에서 정의한 것과 같다. 아미도의 예들은 C(O)NH2, C(O)NH알킬(예를 들어, C1 - 20알킬), C(O)NH아릴(예를 들어, C(O)NH페닐), C(O)NH아르알킬(예를 들어, C(O)NH벤질), C(O)NH아실(예를 들어, C(O)NHC(O)C1-20알킬, C(O)NHC(O)페닐), C(O)N알킬알킬 (각 알킬, 예를 들어 C1 -20은 동일하거나 다를 수 있다) 및 하나 이상의 동일한 또는 다른 헤테로원자(예를 들어, O, N 및 S)를 선택적으로 함유하는 5 또는 6원 고리를 포함한다.
용어 "카복시 에스터"는 당업계에서 이해된 것과 같은 가장 넓음 의미로 사용되며 식 CO2Rg를 가진 그룹을 포함하며, Rg는 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 카보사이클일, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 아릴아킬 및 아실을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 카복시 에스터의 예들은 CO2C1 - 20알킬, CO2아릴(예를 들어, CO2페닐), CO2아르알킬(예를 들어, CO2 벤질)을 포함한다.
본 발명에 사용된 대로, 용어 "아릴옥시"는 산소 다리를 통해 부착된 "아릴" 그룹을 의미한다. 아릴옥시 치환기들의 예들은 페녹시, 바이페녹시, 나프틸옥시 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 대로, 용어 "아실옥시"는 "아실" 그룹을 의미하며, "아실" 그룹은 산소 원자를 통해 부착된다. "아실옥시"의 예들은 헥실카본일옥시(헵타노일옥시), 사이클로펜틸카본일옥시, 벤조일옥시, 4-클로로벤조일옥시, 데실카본일옥시(운데카노일옥시), 프로필카본일옥시(부타노일옥시), 옥틸카본일옥시(노나노일옥시), 바이페닐카본일옥시(예를 들어, 4-페닐벤조일옥시), 나프틸카본일옥시(예를 들어, 1-나프토일옥시) 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 대로, 용어 "알킬옥시카본일"은 카본일 그룹을 통해 부착된 "알킬옥시" 그룹을 의미한다. "알킬옥시카본일" 그룹의 예들은 부틸포메이트, sec-부틸포메이트, 헥실포메이트, 옥틸포메이트, 데실포메이트, 사이클로펜틸포메이트 등을 포함한다. 본 발명에 사용된 대로, 용어 "아릴알킬"은 방향족 고리로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알케인으로부터 형성된 그룹을 의미한다. 아릴알킬의 예들은 페닐메틸(벤질), 페닐에틸 및 페닐프로필을 포함한다.
본 발명에 사용된 대로, 용어 "알킬아릴"은 직쇄 또는 측쇄 알케인으로 치환된 아릴 그룹으로부터 형성된 그룹을 의미한다. 알킬아릴의 예들은 메틸페닐 및 아이소프로필페닐을 포함한다.
본 명세서에서, "선택적으로 치환된"은 한 그룹이 다음: 알킬, 알켄일, 알카인일, 카보사이클일, 아릴, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 아실, 아르알킬, 알카릴, 알크헤테로사이클일, 알크헤테로아릴, 알크카보사이클일, 할로, 할로알킬, 할로알켄일, 할로알카인일, 할로아릴, 할로카보사이클일, 할로헤테로사이클일, 할로헤테로아릴, 할로아실, 할로아리알킬, 하이드록시, 하이드록시알킬, 하이드록시알켄일, 하이드록시알카인일, 하이드록시카보사이클일, 하이드록시아릴, 하이드록시헤테로사이클일, 하이드록시헤테로아릴, 하이드록시아실, 하이드록시아르알킬, 알콕시알킬, 알콕시알켄일, 알콕시알카인일, 알콕시카보사이클일, 알콕시아릴, 알콕시헤테로사이클일, 알콕시헤테로아릴, 알콕시아실, 알콕시아르알킬, 알콕시, 알켄일옥시, 알카인일옥시, 아릴옥시, 카보사이클일옥시, 아르알킬옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클일옥시, 아실옥시, 할로알콕시, 할로알켄일옥시, 할로알카인일옥시, 할로아릴옥시, 할로카보사이클일옥시, 할로아르알킬옥시, 할로헤테로아릴옥시, 할로헤테로사이클일옥시, 할로아실옥시, 나이트로, 나이트로알킬, 나이트로알켄일, 나이트로알카인일, 나이트로아릴, 나이트로헤테로사이클일, 나이트로헤테로아릴, 나이트로카보사이클일, 나이트로아실, 나이트로아르알킬, 아미노(NH2), 알킬아미노, 다이알킬아미노, 알켄일아미노, 알카인일아미노, 아릴아미노, 다이아릴아미노, 아르알킬아미노, 다이아르알킬아미노, 아실아미노, 다이아실아미노, 헤테로사이클아미노, 헤테로아릴아미노, 카복시, 카복시에스터, 아미도, 알킬설폰일옥시, 아릴설펜일옥시, 알킬설펜일, 아릴설펜일, 티오, 알킬티오, 알켄일티오, 알카인일티오, 아릴티오, 아르알킬티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 아실티오, 설폭사이드, 설폰일, 설폰아마이드, 아미노알킬, 아미노알켄일, 아미노알카인일, 아미노카보사이클일, 아미노아릴, 아미노헤테로사이클일, 아미노헤테로아릴, 아미노아실, 아미노아르알킬, 티오알킬, 티오알켄일, 티오알카인일, 티오카보사이클일, 티오아릴, 티오헤테로사이클일, 티오헤테로아릴, 티오아실, 티오아르알킬, 카복시알킬, 카복시알켄일, 카복시알카인일, 카복시카보사이클일, 카복시아릴, 카복시헤테로사이클일, 카복시헤테로아릴, 카복시아실, 카복시아르알킬, 카복시에스터알킬, 카복시에스터알켄일, 카복시에스터알카인일, 카복시에스터카보사이클일, 카복시에스터아릴, 카복시에스터헤테로사이클일, 카복시에스터헤테로아릴, 카복시에스터아실, 카복시에스터아르알킬, 아미도알킬, 아미도알켄일, 아미도알카인일, 아미도카보사이클일, 아미도아릴, 아미도헤테로사이클일, 아미도헤테로아릴, 아미도아실, 아미도아르알킬, 포밀알킬, 포밀알켄일, 포밀알카인일, 포밀카보사이클일, 포밀아릴, 포밀헤테로사이클일, 포밀헤테로아릴, 포밀아실, 포밀아르알킬, 아실알킬, 아실알켄일, 아실알카인일, 아실카보사이클일, 아실아릴, 아실헤테로사이클일, 아실헤테로아릴, 아실아실, 아실아르알킬, 설폭사이드알킬, 설폭사이드알켄일, 설폭사이드알카인일, 설폭사이드카보사이클일, 설폭사이드아릴, 설폭사이드헤테로사이클일, 설폭사이드헤테로아릴, 설폭사이드아실, 설폭사이드아르알킬, 설폰일알킬, 설폰일알켄일, 설폰일알카인일, 설폰일카보사이클일, 설폰일아릴, 설폰일헤테로사이클일, 설폰일헤테로아릴, 설폰일아실, 설폰일아르알킬, 설폰아미도알킬, 설폰아미도알켄일, 설폰아미도알카인일, 설폰아미도카보사이클일, 설폰아미도아릴, 설폰아미도헤테로사이클일, 설폰아미도헤테로아릴, 설폰아미도아실, 설폰아미도아르알킬, 나이트로알킬, 나이트로알켄일, 나이트로알카인일, 나이트로카보사이클일, 나이트로아릴, 나이트로헤테로사이클일, 나이트로헤테로아릴, 나이트로아실, 나이트로아르알킬, 사이아노, 설페이트, 포스페이트, 트라이아릴메틸, 트라이아릴아미노, 옥사디아졸 및 카바졸 그룹으로부터 선택된 것들을 포함하는 유기 및 무기 그룹의 하나, 둘, 셋 이상으로 치환되거나 (축합된 폴리사이클릭 그룹을 형성하도록) 접합될 수 있거나 치환되거나 접합될 수 없다는 것을 의미한다. 선택적 치환은 사슬 또는 고리에서 있는 -CH2- 그룹이 -O-, -S-, -NRa-, -C(O)- (즉, 카본일), -C(O)O- (즉, 에스터), 및 Ra은 본 발명에서 정의한 것과 같은 -C(O)NRa- (즉, 아마이드)로부터 선택된 그룹에 의해 대체된다.
바람직한 선택적 치환기들은 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실과 같은 C1 -6 알킬), 하이드록시알킬(예를 들어, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필), 알콕시알킬(예를 들어, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필 등) 알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시와 같은 C1 -6 알콕시), 할로, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸, 트라이브로모메틸, 하이드록시, (자체가, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 - 6알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있는) 페닐, 벤질(벤질 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 - 6알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1-6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), 페녹시(페닐 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), 벤질옥시(벤질 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 - 6알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), 아미노, 알킬아미노(예를 들어, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노 등과 같은 C1 -6 알킬), 다이알킬아미노(예를 들어, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노와 같은 C1 -6 알킬), 아실아미노(예를 들어, NHC(O)CH3), 페닐아미노(페닐 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로 C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), 나이트로, 포밀, -C(O)-알킬(예를 들어, 아세틸과 같은 C1 -6 알킬), O-C(O)-알킬(예를 들어, 아세틸옥시와 같은 C1 -6 알킬), 벤조일(페닐 그룹 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), C=O, CO2H, CO2알킬(예를 들어, 메틸 에스터, 에틸 에스터, 프로필 에스터, 부틸 에스터와 같은 C1 -6 알킬)에 의한 CH2의 대체, CO2 페닐(페닐 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), CONH2, CONH페닐(페닐 자체는, 예를 들어, C1-6 알킬, 할로, 하이드록시 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), CONH벤질(벤질 자체는, 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 하이드록시 하이드록시 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 사이아노, 나이트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있다), CONH알킬(예를 들어, 메틸 에스터, 에틸 에스터, 프로필 에스터, 부틸 아마이드와 같은 C1 -6 알킬) CONH다이알킬(예를 들어, C1 -6 알킬) 아미노알킬(예를 들어, HN C1 -6 알킬-, C1 - 6알킬HN-C1-6 알킬- 및 (C1 -6 알킬)2N-C1 -6 알킬-)), 티오알킬(예를 들어, HS C1 -6 알킬-), 카복시알킬(예를 들어, HO2CC1 -6 알킬-), 카복시에스터알킬(예를 들어, C1 -6 알킬O2CC1 -6 알킬-), 아미도알킬(예를 들어, H2N(O)CC1-6 알킬-, H(C1 -6 알킬)N(O)CC1-6 알킬-), 포밀알킬(예를 들어, OHCC1 - 6알킬-), 아실알킬(예를 들어, C1 -6 알킬(O)CC1-6 알킬-), 나이트로알킬(예를 들어, O2NC1 -6 알킬-), 설폭사이드알킬(예를 들어,　C1 -6 알킬(O)SC1-6 알킬-과 같은 R(O)SC1-6 알킬), 설폰일알킬(예를 들어, C1 -6 알킬(O)2SC1 -6 알킬-과 같은 R(O)2SC1 -6 알킬-), 설폰아미도알킬(예를 들어, 2HRN(O)SC1-6 알킬, H(C1 -6 알킬)N(O)SC1-6 알킬-), 트라이아릴메틸, 트라이아릴아미노, 옥사다이아졸 및 카바졸을 포함한다.
본 발명은 이제 다음 비 제한적인 실시예들을 참조하여 기술될 것이다.
실시예들
재료, 장비 및 작업 방법
250℃까지 연속 흐름 처리를 허용하는 구입가능한 관 흐름 반응기(Vapourtec R2/R4 반응기 히터)에서 중합을 실행하였다. 2개의 다른 흐름 반응기 시스템을 연구하였다: 퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA) 관으로 제조된 폴리머 코일 및 스테인리스 강 코일, 모두 1mm의 내부 지름과 10ml의 총 부피를 가진다.
2개의 상이한 모드 중 하나에서 흐름 반응을 실행하였다. 라이브러리 합성(library synthesis)을 위해, 소량의 시작 재료(모노머, 개시제 및 RAFT 물질)을 샘플 루프를 통해 일정한 용매 흐름 속에 주입된 일련의 플러그에서 처리하였다. 본 발명에서 "분할 흐름"으로 불리는 이런 모드는 일반적으로 소량의 샘플들을 연속적으로 처리하는데 적합하며, 실용적인 분석량으로 샘플들을 합성하기 위한 목표를 가진다. 이런 작업 내에서, 구분된 흐름은 샘플 당 2ml의 규모로 사용되었다.
관 반응기들에서 RAFT 중합에 대해 사용된 제 2 모드는 수 그램의 폴리머의 생산을 위해, 용매, 모노머, 개시제 및 RAFT 물질이 연속적으로 흐름 반응기에 주입되는 것이었다. 여기서 통상적으로 >10ml의 샘플들이 정상상태 조건하에서 처리하였다.
두 모드에서, 시작 재료 용액을 미리 혼합하고 탈기하였다. 70℃ 내지 100℃의 온도와 0.08 내지 0.33ml/min의 유속에서 반응을 실행하여 30분 내지 120분의 반응 시간이 초래되었다. 일련의 상이한 모노머들(아래 도시된 화합물 1-4), 개시제(아래 도시된 화합물 5-6) 및 RAFT 물질(아래 도시된 화합물 7-8)을 배치 및 흐름 중합에 사용하였다.
Figure 112013035159517-pct00005
Figure 112013035159517-pct00006
Figure 112013035159517-pct00007
흐름 실험들과 같은 준비 및 탈기 프로토콜을 사용하여, 2ml 규모당 마이크로웨이브 조사(바이오티지(Biotage) 개시제)에 의해 가열된 실험실 반응기에서 배치 실험을 실행하였다.
개시제 5 및 6을 각각 아크로스와 듀폰으로부터 구입하였다. RAFT 물질 7을 실험실에서 합성하였고 RAFT 물질 8을 시그마 알드리치로부터 구입하였다. 모노머 2 내지 4를 폴리머 수지(시그마 알드리치의 개시제 제거제)를 사용하여 전처리하여 중합 개시제를 제거하였다. 상업용 공급업체로부터 용매들을 구입하였고 추가 정제 없이 사용하였다.
내부 표준으로 1,3,5-트라이옥세인을 사용하여 1H-NMR 스펙트럼으로부터 전환율을 계산하였다. 중수소화 클로로폼(내부 기준으로서 용매 잔류물: δ=7.26ppm) 속 브루커 AC-400 분광계에서 1H-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 폴리머의 평균 분자량,
Figure 112013035159517-pct00008
및 이의 다분산성 지수, PDI를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 방정식 1을 사용하여 실험 데이터로부터 PDI를 계산하였다.
Figure 112013035159517-pct00009
여기서
Figure 112013035159517-pct00010
는 중량 평균 분자량이며,
Figure 112013035159517-pct00011
는 수 평균 분자량이며, w i , n i 및 M i 는 각각 길이 i의 사슬들의 중량, 수 및 분자량이다. 1과 2의 폴리머들의 GPC는 워터스 590 HPLC 펌프 및 3 x 워터스 스티라겔 컬럼(100-600000의 유효 분자량 범위를 제공하는 각각 300mm x 7.8mm, HT2, HT3, HT4)이 장착된 워터스 410 굴절률 탐지기를 포함하는 시스템에서 실행하였다. 용출액은 80℃(유속: 1ml/min)에서 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)(0.45% w/v LiBr 함유)이었다. 3과 4의 폴리머들의 GPC를 워터스 2695 분리 모듈을 사용하는 시스템에서 실행하였다. 테트라하이드로퓨란(1.0ml/min)을 용출액으로 사용하였다. GPC를 좁은 분산성 폴리스티렌 표준으로 측정하였고 분자량을 폴리스티렌 당량으로 보고하였다. 워터스 밀레니엄 소프트웨어를 사용하여
Figure 112013035159517-pct00012
및
Figure 112013035159517-pct00013
를 측정하였다. 다항식을 log M vs. 분자량 범위에 걸쳐 직선이었던 시간 교정 곡선을 맞추기 위해 사용하였다.
실시예 1 - 연속적 RAFT 중합 방법에 대한 다른 반응기 재료( 폴리머 또는 강관)의 평가:
배치( 비교예 ) 및 PFA 폴리머 또는 강 흐름 반응기 코일을 사용하는 연속 흐름에서 N,N- 다이메틸아크릴아마이드 , 2의 RAFT 중합
8ml 에틸 아세테이트(EtOAc) 속 1630mg 모노머 2, 18mg 개시제 5, 44mg RAFT 물질 7의 시작 재료 용액을 미리 혼합하고 3회 펌프 동결 해동 사이클(pump freeze thawing cycles)을 사용하여 탈기하였다. 연속 흐름 계획을 위해 사용된 처리 용매를 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 2h의 반응 시간으로 80℃에서 중합을 실행하였다. 배치 처리를 위해, 2ml의 시작 재료 용액을 실험실 마이크로파 반응기(바이오티지 개시제)에서 처리하였다. 연속 흐름을 위해, 2ml의 시작 재료를 PFA 폴리머 코일 또는 스테인리스 강 코일(각 10ml)을 사용하여 베이퍼텍(Vapourtec) R2/R4 반응기 히터 상에서 0.08ml/min로 일정 용매 흐름(EtOAc) 속에 주입하였다. 반응 후에 노란색 점성 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머의 구조를 NMR로 확인하였다. 배치 유리 반응기 용기와 강 흐름 반응기의 비교는 도 3에 도시된다. PFA 흐름 반응기에서 실행된 실험들은 PFA 관의 불리한 산소 투과성에 기여할 수 있는 어떠한 폴리머 생성물도 생성하지 않았다(산소 진입(oxygen ingress)은 어떠한 라디칼 활성도 정지시킨다).
실시예 2 - 일련의 상이한 모노머 , RAFT 물질 및 용매에 대한 흐름 방법의 평가 & 배치 처리와 비교:
배치( 비교예 ) 및 강 흐름 반응기 코일을 사용하는 연속 흐름에서 N- 아이소프 로필아크릴아마이드 1의 RAFT 중합
10ml EtOAc 속 2037mg 모노머 1, 8.8mg 개시제 5, 37mg RAFT 물질 7의 시작 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 연속 흐름 모드를 위한 세정 및 처리 용매를 질소를 사용하여 탈기하였다. 2h의 반응 시간으로 80℃에서 중합을 실행하였다. 배치 처리를 위해, 2ml의 시작 재료 용액을 실험실 마이크로파 반응기(바이오티지 개시제)에서 처리하였다. 연속 흐름 실험을 위해, 잔존하는 시작 재료 용액을 10ml 스테인리스 강 코일을 사용하여 베이퍼텍(Vapourtec) R2/R4 반응기 히터 상에서 0.08ml/min의 유속으로 처리하였다. 반응 후에 노란색 점성 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머의 구조를 NMR로 확인하였다. 이런 일반적인 절차는 개시제 5 또는 6 및 RAFT 물질 7 또는 8과 조합으로 모노머 1 내지 4에 대해 사용하였고, 사용된 모너머, RAFT 물질 및 개시제에 따라, 처리 조건(온도 및 처리 유속)에 소정의 변형을 가하였다(도 4 참조).
실시예 3 - 연속 RAFT 중합 방법에 대한 관 지름의 영향:
배치( 비교예 ) 및 일련의 2개의 10 ml 강 흐름 반응기 코일( ID = 1 mm ) 또는 하나의 20 ml 강 흐름 반응기 코일( ID = 2.2 mm )을 사용하는 연속 흐름에서 N,N- 다이메 틸아크릴아마이드 2의 RAFT 중합
13ml 아세토나이트릴(MeCN) 속 8723mg 모노머 2, 43mg 개시제 5, 426mg RAFT 물질 7의 시작 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 연속 흐름 모드를 위한 세정 용매를 질소를 사용하여 탈기하였다. 1h의 반응 시간으로 80℃에서 중합을 실행하였다. 배치 처리를 위해, 2ml의 시작 재료 용액을 실험실 마이크로파 반응기(바이오티지 개시제)에서 처리하였다. 연속 흐름을 위해, 총 10ml의 시작 재료 용액을 베이퍼텍(Vapourtec) R2/R4 반응기 히터 상에서 0.33ml/min의 유속으로 두 구성(2x10ml 코일, 1x20ml 코일)의 하나에서 처리하였다. 반응 후에 노란색 점성 폴리머 용액을 얻었다. 이런 일반적인 절차를 도 5의 모든 표제에 대해 반응 조건에 대한 명시된 변형으로 사용하였다.
실시예 4 - 연속 RAFT 중합 방법의 용량 증가:
일련의 3개의 10 ml 강 흐름 반응기 코일( ID = 1 mm ) 및 1개의 20 ml 강 흐름 반응기 코일( ID = 2.2 mm )(총 반응기 부피 = 50 ml )을 사용하는 연속 흐름에서 N,N-다이메틸아크릴아마이드 2의 RAFT 중합
153ml MeCN 속 237.91g 모노머 2, 394mg 개시제 5, 12.595g RAFT 물질 7의 시작 재료 용액을 미리 혼합하고 질소 정화를 사용하여 탈기하였다. 베이퍼텍(Vapourtec) R2/R4 반응기 히터 상에서 30분의 반응 시간과 1.67ml/min의 유속으로 75℃에서 중합을 실행하였다. 반응 후에 노란색의 매우 점성이 높은 폴리머 용액을 얻었다. 반응은 94% 전환율을 초래하였고 폴리머는 9360 g/mol의 평균 분자량 및 1.24의 PDI를 가졌다.
본 명세서 및 다음 청구항 전체에서, 내용이 다른 것을 요구하지 않는 한, 단어 포함한다("comprise") 및 이의 변형("comprises" 및 "comprising")은 상기한 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹을 포함하는 것을 의미하나 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹을 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에서 임의의 종래 공개공보(또는 이로부터 유래된 정보) 또는 공지된 임의의 내용에 대한 참조는 종래 공개공보(또는 이로부터 유래된 정보) 또는 공지된 내용이 본 명세서와 관련된 시도의 분야에서 공통의 일반적인 지식의 일부를 구성한다는 인정 또는 허가 또는 임의의 형태의 암시가 아니며 이로 해석돼서도 안 된다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않는 여러 변형이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머, RAFT (reversible addition-fragmentation chain Transfer, 가역적 첨가-분절 연쇄이동) 물질, 비 반응성 용매 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액을 관 흐름 반응기(tubular flow reactor)의 다발화된 흐름 라인 또는 감긴 흐름 라인으로 주입하는 단계; 및
    관 흐름 반응기 내에서 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머의 RAFT 중합을 촉진하여 반응기로부터 흘러나오는 폴리머 용액을 형성하는 단계
    를 포함하는 RAFT 용액 중합에 의해 폴리머를 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    관 흐름 반응기는 모세 관 흐름 반응기의 형태인 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반응 용액이 통과하는 흐름 라인은 2mm 이하의 내부 지름을 갖는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반응 용액이 통과하는 흐름 라인은 1mm 이하의 내부 지름을 갖는 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    관 흐름 반응기는 반응 용액이 통과하는 하나 이상의 흐름 라인을 포함하며, 하나 이상의 흐름 라인은 금속으로 제조되는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 반응 용액과 함께, 관 흐름 반응기 또는 관 흐름 반응기의 지역(region)으로 생성된 폴리머 용액을 주입하는 단계; 및
    관 흐름 반응기 내에서 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머의 RAFT 중합을 촉진하여(promoting) 관 흐름 반응기로부터 흘러나오는 블럭 코폴리머 용액을 형성하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    생성된 폴리머 용액이 주입되는 관 흐름 반응기 또는 관 흐름 반응기의 지역(region)은 반응 용액이 주입되는 관 흐름 반응기와 결합되는 것인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    RAFT 중합은 관 흐름 반응기에 열을 가함으로써 촉진되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    RAFT 물질은 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내는 것인 방법:
    Figure 112017060522489-pct00014
    Figure 112017060522489-pct00015

    (여기서 Z 및 R은 그룹이며, R* 및 Z*는 각각 독립적으로 선택되어 물질이 하나 이상의 에틸렌으로 불포화된 모노머들의 중합에서 RAFT 물질로 작용할 수 있는 x-가 및 y-가 그룹이며; x는 정수 ≥1이며; y는 정수 ≥2이다).
  10. 제 9 항에 있어서,
    R은 선택적으로 치환된 다음으로부터 선택되며, R*의 경우에 x-가 형태의 선택적으로 치환된: 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 아실, 카보사이클일, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 알킬티오, 알켄일티오, 알카인일티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 알킬알켄일, 알킬알카인일, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클일, 알킬헤테로사이클일, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 알켄일옥시알킬, 알카인일옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클일옥시, 알킬헤테로사이클일옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 알켄일티오알킬, 알카인일티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클일티오, 알킬헤테로사이클일티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬알켄일알킬, 알킬알카인일알킬, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴알켄일아릴, 아릴알카인일아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클일, 아릴헤테로사이클일, 아릴헤테로아릴, 알켄일옥시아릴, 알카인일옥시아릴, 아릴옥시아릴, 알킬티오아릴, 알켄일티오아릴, 알카인일티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클일티오, 아릴헤테로사이클일티오, 아릴헤테로아릴티오, 및 폴리머 사슬로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    Z는 선택적으로 치환된 다음으로부터 선택되며, Z*의 경우에 y-가 형태의 선택적으로 치환된: F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴, 아실, 아미노, 카보사이클일, 헤테로사이클일, 헤테로아릴, 알킬옥시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실아미노, 카보사이클일옥시, 헤테로사이클일옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클일티오, 헤테로사이클일티오, 헤테로아릴티오, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클일, 알킬헤테로사이클일, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클일옥시, 알킬헤테로사이클일옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클일티오, 알킬헤테로사이클일티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클일, 아릴헤테로사이클일, 아릴헤테로아릴, 아릴옥시아릴, 아릴아실옥시, 아릴카보사이클일옥시, 아릴헤테로사이클일옥시, 아릴헤테로아릴옥시, 알킬티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클일티오, 아릴헤테로사이클일티오, 아릴헤테로아릴티오, 다이알킬옥시-, 다이헤테로사이클일옥시- 또는 다이아릴옥시-포스핀일, 다이알킬-, 다이헤테로사이클일- 또는 다이아릴-포스핀일, 사이아노(즉, -CN), 및 R은 제 9 항 또는 제 10 항에서 정의한 것과 같은 -S-R로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    반응 용액은 중합이 촉진되기 전에 산소를 제거하기 위해 탈기되는 것인 방법.
  13. 삭제
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