CN111662419A - 一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用如下具体步骤：先采用邻二醇、N,N‑硫羰基二咪唑、手性亚磷酸酯配体和烷基亚磷酸酯进行Corey‑Winter反应得到预聚改性磷酸基烯烃；然后将上述预聚改性磷酸基烯烃滴加至聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、2‑烯丙基苯甲醚和引发剂的混合物水溶液中在RAFT试剂作用下发生RAFT反应，得到一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备方法。本发明嵌段支链排列有序，分子量精准控制、分子分布窄、工艺环保，兼具减水性能，对混凝土中含泥量含粉量大的砂石材料具有明显的抗泥粉作用，分散性能优异。

Description

一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，尤其涉及一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土是土木工程材料中用途最广、用量最大的一种建筑材料，也是迄今为止最大宗的人造材料，其广泛应用于建筑工程、交通、市政、水利、能源、港口、海洋工程、地下工程以及其他特殊结构工程的各种土木工程领域。外加剂作为混凝土材料中必不可少的部分，已经发展成性能各异的功能产品。
通过高分子合成技术可实现多种外加剂分子结构的化学组成，并对分子量及其分布进行控制，目前研究最多的聚合反应有自由基共聚、乳液聚合、阴离子活性聚合、阳离子活性聚合。但其对特定分子设计的结构很难起到有效控制分子量的作用。离子活性聚合的条件要求也比较苛刻，对官能团的选择较为敏感。而选用活性自由基聚合在聚合过程中更易控制链增长和稳定自由基，对一般的自由基共聚法的缺点是一种弥补，也是当今高分子化学界的研究热点。目前通过活性/可控自由基聚合法常用的方法有：引发转移终止剂法(Iniferter)、氮氧稳定自由基聚合(NMRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等，本质上是用可逆链终止和可逆链转移的特点将自由基聚合进行优化，通过在活性种与休眠种之间建立快速交换反应，得到了稳定自由基，从而达到活性/可控的目的。其中RAFT法适用单体范围广，但其RAFT试剂适用于油溶性引发，转化率较低，且容易引起链终止，不能达到预期分子量和链长要求。RAFT聚合是通过RAFT试剂实现结构控制的，因此RAFT试剂的结构与性能成为RAFT聚合的关键。目前，常用的RAFT试剂是基于苯环和烷基的双硫酯类衍生物，合成过程复杂，分离困难，稳定性差，限制了RAFT聚合的产业化发展。但近年来通过对RAFT法水溶液聚合的深入研究，对引发剂和RAFT试剂联用的改性，已经可以达到精准设计分子结构的要求。
公开号CN 105153375 A公开的一种用RAFT法合成聚羧酸减水剂的方法，采用三硫酯链转移剂对大单体和小单体进行聚合反应，制备的分子结构可控的聚羧酸减水剂。但其采用的三硫酯链转移剂合成过程复杂，分离困难，用于聚合反应后转化效率有限，且未实现功能化设计，不能满足复杂混凝土应用技术性能。公开号CN 107522815 A公开的一种梳型嵌段共聚物减水剂及其RAFT制备方法，所述减水剂以羧酸根为锚固基团，以吡咯烷酮基、梳型聚乙二醇分子链为位阻基团和水性化基团，RAFT试剂为三硫代碳酸酯型，该发明具有优异的综合性能，但其需要在无氧环境中聚合反应，条件苛刻，不利于工业化推广。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种合成工艺简单、具有减水率且能够显著分散含泥量含粉量较多的混凝土性能的一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备方法，用以提高混凝土的施工及技术性能。
本发明的技术方案为：一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)预聚改性磷酸基烯烃的制备：将邻二醇、N,N-硫羰基二咪唑混合后，在手性亚磷酸酯配体和烷基亚磷酸酯共同作用下在55℃～70℃搅拌2h～6h发生Corey-Winter反应得到预聚改性磷酸基烯烃；其中所述邻二醇、N,N-硫羰基二咪唑、手性亚磷酸酯配体和烷基亚磷酸酯质量组份比为1：(0.12～0.36)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)；
(2)RAFT试剂的制备：将4-二甲氨基吡啶溶于无水乙醇中，并与二硫化碳在过氧化苯甲酸叔丁酯作用下35℃～45℃反应3h～4h，得到氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂；其中所述无水乙醇、4-二甲氨基吡啶、二硫化碳和过氧化苯甲酸叔丁酯质量组份比为1：(0.12～0.23)：(0.05～0.15)：(0.20～0.32)；
(3)一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备：先配制质量浓度为45％～50％的聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、2-烯丙基苯甲醚和引发剂的混合物水溶液；然后将步骤(1)得到的预聚改性磷酸基烯烃滴加至上述的混合物水溶液中，并同时滴加步骤(2)制备得到的RAFT试剂，在50℃～70℃发生RAFT反应，滴加完成后保温熟化；其中所述聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、2-烯丙基苯甲醚、预聚改性磷酸基烯烃、引发剂、RAFT试剂质量组份比为1：(0.15～0.35)：(0.03～0.05)：(0.002～0.006)：(0.0005～0.001。
优选步骤(3)中的滴加时间3h～5h；保温熟化温度为50℃～70℃，保温时间为1h～2h。
优选步骤(1)中所述的邻二醇为1,2-戊二醇、1,2-环戊二醇或1,2-环己醇中的至少一种。
优选步骤(1)中所述的手性亚磷酸酯配体为酒石酸型铜手性络合物或葡萄糖苷型铑手性配合物中的至少一种。
优选步骤(1)中所述的烷基亚磷酸酯为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、四乙基丙烯-1,3-二膦酸酯或二丁基丙烷膦酸酯中的至少一种。
优选步骤(1)所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵的至少一种。
有益效果：
采用本发明一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备方法，其优点在于：
1.本发明采用4-二甲氨基吡啶可以活化-C＝S键，改性特殊结构RAFT试剂作为高效RAFT链转移剂能有序控制活性种转移，聚合得到一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂，嵌段支链排列有序，分子量精准控制、分子分布窄、工艺环保。
2.本发明通过Corey-Winter反应，反应过程中加入手性亚磷酸酯配体制备，使得分子结构中具有不同于其他烯烃的改性磷酸基烯烃，参与RAFT可逆加成-断裂链转移聚合反应后提高转化率，且嵌段规整，使磷酸基烯烃嵌段在聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯长侧链和2-烯丙基苯甲醚的主链上，形成稳定的空间对称结构，从而有效抵抗含泥量含粉量大的砂石材料插层吸附，嵌段链上富集“球状”磷酸基团，有效成分最大限度地锚固分散水泥颗粒。
3.本发明制备的一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂状态稳定，低温下存放不分层，且性能不受影响，在水泥砂浆及混凝土中具有优异的分散特点，易于工业化推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进一步详细说明。
实施例1
(1)预聚改性磷酸基烯烃的制备：将100g 1,2-戊二醇和30gN,N-硫羰基二咪唑在反应釜中混合后，加入10g 1-N-苄基吡咯烷酮-3,4-双[(R)-1,1’-联萘-2,2’-二基-3,3’-二(三甲基硅)]亚磷酸酯-L-酒石酸和10g双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯共同作用下在55℃搅拌6h发生Corey-Winter反应得到预聚改性磷酸基烯烃；
(2)RAFT试剂的制备步骤为：将12g 4-二甲氨基吡啶溶于100g无水乙醇中，依次加入5g二硫化碳和20g过氧化苯甲酸叔丁酯后在35℃反应4h，得到氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂；
(3)一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备：将1000g聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、150g 2-烯丙基苯甲醚和2g过硫酸钾溶于1408g水后在反应釜中搅拌均匀，再将步骤(1)得到的30g预聚改性磷酸基烯烃和步骤(2)得到的0.5g氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂同时滴加至反应釜中，在50℃滴加5h发生RAFT反应，滴加完成后50℃保温熟化1h即得到一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂。
实施例2
(1)预聚改性磷酸基烯烃的制备：将100g 1,2-环戊二醇和35g N,N-硫羰基二咪唑在反应釜中混合后，加入20g 2,4-双{[(R)-1,1'-联萘-2,2'-双基]亚磷酸酯}-甲基-3,6-脱水-α-D-吡喃葡萄糖苷和30g四乙基丙烯-1,3-二膦酸酯共同作用下在65℃搅拌4h发生Corey-Winter反应得到预聚改性磷酸基烯烃；
(2)RAFT试剂的制备步骤为：将23g 4-二甲氨基吡啶溶于100g无水乙醇中，依次加入15g二硫化碳和32g过氧化苯甲酸叔丁酯后在45℃反应3h，得到氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂；
(3)一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备：将1000g聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、350g 2-烯丙基苯甲醚和4g过硫酸铵溶于1354g水后在反应釜中搅拌均匀，再将步骤(1)得到的50g预聚改性磷酸基烯烃和步骤(2)得到的0.8g氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂同时滴加至反应釜中，在70℃滴加3h发生RAFT反应，滴加完成后70℃保温熟化2h即得到一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂。
实施例3
(1)预聚改性磷酸基烯烃的制备：将100g 1,2-环己醇和15gN,N-硫羰基二咪唑在反应釜中混合后，加入30g 2,4-双{[(S)-1,1'-H8-联萘-2,2'-双基]亚磷酸酯}-甲基-3,6-脱水-α-D-吡喃葡萄糖苷和15g二丁基丙烷膦酸酯共同作用下在70℃搅拌2h发生Corey-Winter反应得到预聚改性磷酸基烯烃；
(2)RAFT试剂的制备步骤为：将14g 4-二甲氨基吡啶溶于100g无水乙醇中，依次加入7g二硫化碳和25g过氧化苯甲酸叔丁酯后在40℃反应3.5h，得到氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂；
(3)一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备：将1000g聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、213g 2-烯丙基苯甲醚和5.5g过硫酸铵溶于1320g水后在反应釜中搅拌均匀，再将步骤(1)得到的35g预聚改性磷酸基烯烃和步骤(2)得到的1g氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂同时滴加至反应釜中，在60℃滴加4h发生RAFT反应，滴加完成后60℃保温熟化1h即得到一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂。
实施例4
(1)预聚改性磷酸基烯烃的制备：将100g 1,2-环戊二醇和20g N,N-硫羰基二咪唑在反应釜中混合后，加入15g 1-N-苄基吡咯烷酮-3,4-双[(S)-1,1’-H8-联萘-2,2’-二基]亚磷酸酯-L-酒石酸和20g二丁基丙烷膦酸酯共同作用下在55℃搅拌3h发生Corey-Winter反应得到预聚改性磷酸基烯烃；
(2)RAFT试剂的制备步骤为：将20g 4-二甲氨基吡啶溶于100g无水乙醇中，依次加入12g二硫化碳和30g过氧化苯甲酸叔丁酯后在45℃反应4h，得到氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂；
(3)一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备：将1000g聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、310g 2-烯丙基苯甲醚和6g过硫酸铵溶于1316g水后在反应釜中搅拌均匀，再将步骤(1)得到的40g预聚改性磷酸基烯烃和步骤(2)得到的0.92g氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂同时滴加至反应釜中，在55℃滴加3h发生RAFT反应，滴加完成后55℃保温熟化1h即得到一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂。
实施例5
(1)预聚改性磷酸基烯烃的制备：将100g 1,2-戊二醇和26gN,N-硫羰基二咪唑在反应釜中混合后，加入12g 1-N-苄基吡咯烷酮-3,4-双[(R)-1,1'-联萘-2,2'-二基]亚磷酸酯-L-酒石酸和25g四乙基丙烯-1,3-二膦酸酯共同作用下在65℃搅拌5h发生Corey-Winter反应得到预聚改性磷酸基烯烃；
(2)RAFT试剂的制备步骤为：将17g 4-二甲氨基吡啶溶于100g无水乙醇中，依次加入10g二硫化碳和20g过氧化苯甲酸叔丁酯后在40℃反应4h，得到氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂；
(3)一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备：将1000g聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、172g 2-烯丙基苯甲醚和3g过硫酸钾溶于1436g水后在反应釜中搅拌均匀，再将步骤(1)得到的45g预聚改性磷酸基烯烃和步骤(2)得到的0.67g氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂同时滴加至反应釜中，在65℃滴加4h发生RAFT反应，滴加完成后65℃保温熟化2h即得到一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂。
实施例6
(1)预聚改性磷酸基烯烃的制备：将100g 1,2-环己醇和17gN,N-硫羰基二咪唑在反应釜中混合后，加入25g 2,4-双{[(R)-1,1'-联萘-2,2'-双基]亚磷酸酯}-甲基-3,6-脱水-α-D-吡喃葡萄糖苷和18g双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯共同作用下在70℃搅拌6h发生Corey-Winter反应得到预聚改性磷酸基烯烃；
(2)RAFT试剂的制备步骤为：将22g 4-二甲氨基吡啶溶于100g无水乙醇中，依次加入5g二硫化碳和27g过氧化苯甲酸叔丁酯后在35℃反应3h，得到氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂；
(3)一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备：将1000g聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、265g 2-烯丙基苯甲醚和3.5g过硫酸钾溶于1270g水后在反应釜中搅拌均匀，再将步骤(1)得到的50g预聚改性磷酸基烯烃和步骤(2)得到的1g氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂同时滴加至反应釜中，在70℃滴加5h发生RAFT反应，滴加完成后70℃保温熟化1h即得到一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂。
实施效果：
1.采用基准水泥进行测试。采用C40混凝土配比为水泥：矿粉：粉煤灰：机制砂：细砂：小石：中石：水＝230:70:50:460:300:750:300:170；砂石含泥量6％，机制砂亚甲蓝(MB值)是确定机制砂中是否存在膨胀性粘土矿物(泥粉)并确定其含量的整体指标，配合比中机制砂MB值为1.60(＞1.40)，是以泥粉为主的机制砂。选取市售抗泥型聚羧酸系减水剂作为对照例1。试验结果见表1。
表1实施例的混凝土试验结果表
Figure BDA0002577461070000071
根据上表数据可以看出，市售抗泥型聚羧酸系减水剂初始坍落度扩展度较实施例明显偏低，搅拌2min后对混凝土材料吸附较大，分散性能下降。而一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂因其有序的嵌段空间结构和磷酸基团嵌段支链，可以在含泥含粉量高的混凝土中起到快速分散及抗吸附的效应，有效润滑水泥颗粒，因此在混凝土施工中的初始及1h保坍的扩展度都较大，具有显著的增强作用。

Claims (6)

1.一种抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)预聚改性磷酸基烯烃的制备：将邻二醇、N,N-硫羰基二咪唑混合后，在手性亚磷酸酯配体和烷基亚磷酸酯共同作用下在55℃～70℃搅拌2h～6h发生Corey-Winter反应得到预聚改性磷酸基烯烃；其中所述邻二醇、N,N-硫羰基二咪唑、手性亚磷酸酯配体和烷基亚磷酸酯质量组份比为1：(0.12～0.36)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)；
(2)RAFT试剂的制备：将4-二甲氨基吡啶溶于无水乙醇中，并与二硫化碳在过氧化苯甲酸叔丁酯作用下35℃～45℃反应3h～4h，得到氨基吡啶二硫代苯甲酸叔丁酯RAFT试剂；其中所述无水乙醇、4-二甲氨基吡啶、二硫化碳和过氧化苯甲酸叔丁酯质量组份比为1：(0.12～0.23)：(0.05～0.15)：(0.20～0.32)；
(3)抗泥粉型聚羧酸系减水剂的制备：先配制质量浓度为45％～50％的聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、2-烯丙基苯甲醚和引发剂的混合物水溶液；然后将步骤(1)得到的预聚改性磷酸基烯烃滴加至上述的混合物水溶液中，并同时滴加步骤(2)制备得到的RAFT试剂，在50℃～70℃发生RAFT反应，滴加完成后保温熟化；其中所述聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、2-烯丙基苯甲醚、预聚改性磷酸基烯烃、引发剂、RAFT试剂质量组份比为1：(0.15～0.35)：(0.03～0.05)：(0.002～0.006)：(0.0005～0.001。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的滴加时间3h～5h；保温熟化温度为50℃～70℃，保温时间为1h～2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的邻二醇为1,2-戊二醇、1,2-环戊二醇或1,2-环己醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的手性亚磷酸酯配体为酒石酸型铜手性络合物或葡萄糖苷型铑手性配合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的烷基亚磷酸酯为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、四乙基丙烯-1,3-二膦酸酯或二丁基丙烷膦酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1228787A (zh) * 1996-07-10 1999-09-15 纳幕尔杜邦公司 具有活性特征的聚合作用
CN108070059A (zh) * 2016-11-17 2018-05-25 上海东大化学有限公司 一种高和易性聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法

Patent Citations (2)

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