CN110655625B - 一种含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明利用ATRP混合一步法合成聚乙烯吡络烷酮(PVP)与聚(甲基)丙烯酸梯度共聚物活性大单体，该大单体与(甲基)丙烯酸及PEG活性大单体进行水溶液自由基共聚合，合成侧链为PEG及聚乙烯吡络烷酮(PVP)与聚(甲基)丙烯酸梯度共聚物的聚羧酸减水剂，该减水剂的特殊梳型结构赋予其良好的吸附、分散、减水、保坍及悬浮、乳化性能，是性能优良的多功能聚羧酸减水剂。

Description

一种含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸减水剂，具体涉及一种含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度保持性良好等优点，分子结构可设计性强，易于实现其功能调控作用，以适应和推进市场需求，多年来，一直是混凝土外加剂的研究热点。然而，在实际工程应用中，也发现聚羧酸系减水剂存在着诸多缺点，如对泥土敏感，对水泥和粉煤灰适应性较差等。为解决聚羧酸减水剂的缺点，充分发挥其优点，通常采用多种功能性聚羧酸减水剂以适当比例复合在一起使用，以此办法，一般都能解决问题，获得不错的技术效果。然而复配工作需要大量时间和混凝土试验，从大量的复合配方中优选出最事宜的配方，而且复合配方随着混凝土配合比的不同，砂、石、水泥、粉煤灰、矿粉等材料的变化而变化。所以，根据高分子结构设计原理，设计研发及减水、保坍、保水、增稠等功能于一体的聚羧酸减水剂，是解决问题的重要捷径，迫在眉睫，对聚羧酸减水剂的推广使用，具有重大意义。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂。本发明利用ATRP混合一步法合成聚乙烯吡络烷酮(PVP)与聚(甲基)丙烯酸梯度共聚物活性大单体，该大单体与(甲基)丙烯酸及PEG活性大单体进行水溶液自由基共聚合，合成侧链为PEG及聚乙烯吡络烷酮(PVP)与聚(甲基)丙烯酸梯度共聚物的聚羧酸减水剂，该减水剂的特殊梳型结构赋予其良好的吸附、分散、减水、保坍及悬浮、乳化等性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002254604860000021
其中，所述z为
Figure BDA0002254604860000022
a为60～100的整数，b为20～40的整数，c为20～40的整数，m为50～80的整数，n为50～80的整数，y为30～120的整数，R1为H或CH3，R2为H或CH3，R3为H或CH3，R4为H或CH3。
此处需要注意的是：本申请中的1～3为1～3的整数，1～4为1～4的整数，1～2为1～2的整数。
优选地，所述X1为Cl或Br。
同时，本发明还公开一种所述的含梯度聚合物侧链的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入乙烯吡络烷酮、水、烯酸钠，在惰性气体保护下，加入催化剂、2,2’-联吡啶，然后升温至40～85℃，搅拌20～40min，使反应物充分溶解，加入引发剂引发聚合，5～10h后，停止通入惰性气体，得到聚乙烯吡络烷酮和聚烯酸梯度共聚物活性大单体水溶液；
(2)在步骤(1)的反应瓶中，加入PEG活性大单体，加热升温至35～60℃，搅拌，使PEG充分溶解，加入H2O2，待温度稳定后，开始滴加烯酸2.5～3.5h，滴加还原剂3.0～4.0h，继续保温反应2～4h，然后调节溶液pH值为6～8，得到侧链为PEG、PVP和聚烯酸梯度共聚物的聚羧酸减水剂。
具体来说，本发明步骤(1)中的制备过程如下：
Figure BDA0002254604860000031
优选地，所述步骤(1)中，乙烯基吡络烷酮、烯酸钠、引发剂、催化剂、2,2’-联吡啶的摩尔比为：乙烯基吡络烷酮：烯酸钠：引发剂：催化剂：2,2’-联吡啶＝(50～80)：(50～80)：(1.0～1.6)：(0.15～0.3)：(0.15～0.3)。
优选地，所述步骤(2)中，烯酸、PEG、聚乙烯吡络烷酮和聚烯酸梯度共聚物活性大单体、过氧化氢、还原剂的摩尔比为：烯酸：PEG：聚乙烯吡络烷酮和聚烯酸梯度共聚物活性大单体：过氧化氢：还原剂＝(4～10)：(1.0～1.5)：(0.6～1.0)：(0.4～0.6)：(0.3～0.5)。
优选地，所述步骤(1)中，所述引发剂为3-溴丙烯、3-氯丙烯，2-溴醋酸乙烯、2-氯醋酸乙烯、4-氯正丁烯、4-溴正丁烯、3-氯异丁烯、3-氯异丁烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，所述催化剂为CuCl或CuBr。
优选地，所述步骤(1)中，所述还原剂为亚硫酸钠或抗坏血酸。
优选地，所述步骤(2)中，所述PEG活性大单体为HPEG、TPEG、VPEG中的至少一种；其中，
HPEG为
Figure BDA0002254604860000041
TPEG为
Figure BDA0002254604860000042
VPEG为
Figure BDA0002254604860000043
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明利用ATRP混合一步法合成聚乙烯吡络烷酮(PVP)与聚(甲基)丙烯酸梯度共聚物活性大单体，该大单体与(甲基)丙烯酸及PEG活性大单体进行水溶液自由基共聚合，合成侧链为PEG及聚乙烯吡络烷酮(PVP)与聚(甲基)丙烯酸梯度共聚物的聚羧酸减水剂，其具有以下优点：
1、采用ATRP混合一步法合成了PVP-聚烯酸梯度聚合物大分子活性单体；
2、PVP在聚羧酸减水剂分子结构中的功能：PVP是一种非离子型水溶性高分子，又名N-乙烯基丁内酰胺，主链是疏水性的C-C结构，但其分子中每个结构单元的侧基部分都是极性很强的丁内酰胺基，具有助悬、分散、络合等作用，在本发明中对提高混凝土的和易性，减少混凝土收缩和开裂具有积极作用；
3、本发明合成的聚羧酸减水剂，侧链含有非离子型PEG侧链和极性两性PVP-聚烯酸梯度聚合物侧链，带有阳离子电荷的PVP链段与带有阴离子电荷的PAA链段相互吸引，产生轻微的物理缠绕和网状结构，提供更大的空间位组，更有效地分散水泥颗粒及分散性保持性，具有良好的减水及保水保坍性；
4、PVP-聚烯酸梯度侧链，具有与嵌段聚合物相似的性能，聚烯酸链段提供高-COO-密度，更有效地与Ca2+络合，延缓水泥水化速度，提高良好保坍性能。而PVP链段具有PVP均聚物的分散、增稠、保水等功能。
5、本发明聚羧酸减水剂可以单独使用，也可以与其他聚羧酸减水剂复合使用，除分散减水性能外，还具有良好的悬浮、增稠、乳化等功能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述含梯度聚合物侧链的聚羧酸减水剂的一种实施例，本实施例所述含梯度聚合物侧链的聚羧酸减水剂，通过以下方法制备所得：
(1)在四口圆底烧瓶中加入单体乙烯吡络烷酮及水、丙烯酸钠，氮气保护下，加入CuCl、2,2’-联吡啶(BPY)，升温至40℃，搅拌40min，使反应物充分溶解，加入引发剂3-溴丙烯引发聚合，5h后，停止通入氮气，终止反应，得聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体水溶液；其中，反应物摩尔比为：乙烯基吡络烷酮：丙烯酸钠：3-溴丙烯：CuCl：BPY＝50：50：1.0：0.15：0.15；
(2)在步骤(1)中的四口烧瓶中，加入PEG活性大单体，加热升温至35℃，搅拌，使PEG充分溶解，加入H2O2，待温度稳定后，开始分别滴加单体丙烯酸及亚硫酸钠水溶液，分别滴加2.5h及4.0h，继续保温反应2h，使用30Wt％氢氧化钠水溶液中和pH＝6，得侧链为PEG及PVP和PAA梯度共聚物的聚羧酸减水剂；其中，反应物摩尔比为：丙烯酸：PEG：聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体：过氧化氢：亚硫酸钠＝4：1.0：0.6：0.4：0.3；所述PEG活性大单体为HPEG；结构式如下：
Figure BDA0002254604860000051
实施例2
本发明所述含梯度聚合物侧链的聚羧酸减水剂的一种实施例，本实施例所述侧链为梯度聚合物的聚羧酸减水剂，通过以下方法制备所得：
(1)在四口圆底烧瓶中加入单体乙烯吡络烷酮及水、丙烯酸钠，氮气保护下，加入CuBr、2,2’-联吡啶(BPY)，升温至85℃，搅拌20min，使反应物充分溶解，加入引发剂3-氯丙烯引发聚合，10h后，停止通入氮气，终止反应，得聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体水溶液；其中，反应物摩尔比为：乙烯基吡络烷酮：丙烯酸钠：3-溴丙烯：CuBr：BPY＝80：50：1.6：0.3：0.3；
(2)在步骤(1)中的四口烧瓶中，加入PEG活性大单体，加热升温至60℃，搅拌，使PEG充分溶解，加入H2O2，待温度稳定后，开始分别滴加单体丙烯酸及亚硫酸钠水溶液，分别滴加3.5h及3.0h，继续保温反应4h，使用30Wt％氢氧化钠水溶液中和pH＝8，得侧链为PEG及PVP和PAA梯度共聚物的聚羧酸减水剂；其中，反应物摩尔比为：丙烯酸：PEG：聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体：过氧化氢：亚硫酸钠＝10：1.5：1.0：0.6：0.5；所述PEG活性大单体为TPEG；结构式如下：
Figure BDA0002254604860000061
实施例3
本发明所述含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂的一种实施例，本实施例所述含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂，通过以下方法制备所得：
(1)在四口圆底烧瓶中加入单体乙烯吡络烷酮及水、丙烯酸钠，氮气保护下，加入CuCl、2,2’-联吡啶(BPY)，升温至65℃，搅拌30min，使反应物充分溶解，加入引发剂4-溴正丁烯引发聚合，7h后，停止通入氮气，终止反应，得聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体水溶液；其中，反应物摩尔比为：乙烯基吡络烷酮：丙烯酸钠：3-溴丙烯：CuCl：BPY＝65：70：1.4：0.2：0.25；
(2)在步骤(1)中的四口烧瓶中，加入PEG活性大单体，加热升温至35～60℃，搅拌，使PEG充分溶解，加入H2O2，待温度稳定后，开始分别滴加单体丙烯酸及抗坏血酸水溶液，分别滴加3h及3.5h，继续保温反应3h，使用30Wt％氢氧化钠水溶液中和pH＝7，得侧链为PEG及PVP和PAA梯度共聚物的聚羧酸减水剂；其中，反应物摩尔比为：丙烯酸：PEG：聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体：过氧化氢：抗坏血酸＝7：1.3：0.8：0.5：0.4；所述PEG活性大单体为VPEG；结构式如下：
Figure BDA0002254604860000071
实施例4
本发明所述含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂的一种实施例，本实施例所述含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂，通过以下方法制备所得：
(1)在四口圆底烧瓶中加入单体乙烯吡络烷酮及水、丙烯酸钠，氮气保护下，加入CuCl、2,2’-联吡啶(BPY)，升温至55℃，搅拌35min，使反应物充分溶解，加入引发剂丙烯酸乙酯引发聚合，7h后，停止通入氮气，终止反应，得聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体水溶液；其中，反应物摩尔比为：乙烯基吡络烷酮：丙烯酸钠：3-溴丙烯：CuCl：BPY＝60：50：1.2：0.25：0.15；
(2)在步骤(1)中的四口烧瓶中，加入PEG活性大单体，加热升温至45℃，搅拌，使PEG充分溶解，加入H2O2，待温度稳定后，开始分别滴加单体丙烯酸及亚硫酸钠水溶液，分别滴加2.5h及4.0h，继续保温反应4h，使用30Wt％氢氧化钠水溶液中和pH＝7，得侧链为PEG及PVP和PAA梯度共聚物的聚羧酸减水剂；其中，反应物摩尔比为：丙烯酸：PEG：聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体：过氧化氢：亚硫酸钠＝9：1.5：0.8：0.5：0.4；所述PEG活性大单体为HPEG；结构式如下：
Figure BDA0002254604860000072
实施例5
本发明所述含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂的一种实施例，本实施例所述含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂，通过以下方法制备所得：
(1)在四口圆底烧瓶中加入单体乙烯吡络烷酮及水、丙烯酸钠，氮气保护下，加入CuCl、2,2’-联吡啶(BPY)，升温至75℃，搅拌30min，使反应物充分溶解，加入引发剂甲基丙烯酸丁酯引发聚合，8h后，停止通入氮气，终止反应，得聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体水溶液；其中，反应物摩尔比为：乙烯基吡络烷酮：丙烯酸钠：3-溴丙烯：CuCl：BPY＝70：60：1.4：0.2：0.2；
(2)在步骤(1)中的四口烧瓶中，加入PEG活性大单体，加热升温至55℃，搅拌，使PEG充分溶解，加入H2O2，待温度稳定后，开始分别滴加单体丙烯酸及亚硫酸钠水溶液，分别滴加3.5h及3.0h，继续保温反应2h，使用30Wt％氢氧化钠水溶液中和pH＝7，得侧链为PEG及PVP和PAA梯度共聚物的聚羧酸减水剂；其中，反应物摩尔比为：丙烯酸：PEG：聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体：过氧化氢：亚硫酸钠＝8：1.3：0.7：0.4：0.4所述PEG活性大单体为HPEG；结构式如下：
Figure BDA0002254604860000081
为了研究本发明含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂的应用效果，设置实验组1～5和对照组，其中实验组1～5中机制砂混凝土含含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂，对照组中机制砂混凝土含普通减水保坍型聚羧酸减水剂，各组机制砂混凝土的组分配比相同，掺加相同质量的聚羧酸减水剂(固含量12wt％)，配合比如表1所示：
表1：试验用混凝土配合比(强度等级：C30)
材料(kg) 水 水泥 粉煤灰 矿粉 机制砂 石子 减水剂
175 260 60 40 790 1100 9.0
表2机制砂混凝土性能检测结果
Figure BDA0002254604860000091
从表2数据监测结果可以看出：本发明含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂与聚羧酸减水保坍型减水剂相比，在试验条件完全相同的条件下，混凝土具有更高的减水率，混凝土具有更好的的粘聚性、流动性和保水性，由于混凝土和易性好，使得混凝土匀质性好，结构致密，因此，硬化混凝土具有更好的强度发展。这样的结果可以从本发明的聚羧酸减水剂的特殊的梳型分子结构方面理解：侧链含有非离子型PEG侧链和极性两性PVP-聚烯酸梯度聚合物侧链，带有阳离子电荷的PVP链段与带有阴离子电荷的PAA链段相互吸引，产生轻微的物理缠绕和网状结构，提供更大的空间位组，更有效地分散水泥颗粒及分散性保持性，具有良好的减水及保水保坍性；PVP-聚烯酸梯度侧链，具有与嵌段聚合物相似的性能，聚烯酸链段提供高-COO-密度，更有效地与Ca2+络合，延缓水泥水化速度，提高良好保坍性能，而PVP链段具有PVP均聚物的分散、增稠、保水等功能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003341854410000011
其中，所述z为
Figure FDA0003341854410000012
a为60～100的整数，b为20～40的整数，c为20～40的整数，m为50～80的整数，n为50～80的整数，y为30～120的整数，R1为H或CH3，R2为H或CH3，R3为H或CH3，R4为H或CH3，所述X1为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的含梯度聚合物侧链的多功能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入乙烯吡咯烷酮、水、烯酸钠，在惰性气体保护下，加入催化剂、2,2’-联吡啶，然后升温至40～85℃，搅拌20～40min，使反应物充分溶解，加入引发剂引发聚合，5～10h后，停止通入惰性气体，得到聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸梯度共聚物活性大单体水溶液；
(2)在步骤(1)的反应瓶中，加入PEG活性大单体，加热升温至35～60℃，搅拌，使PEG充分溶解，加入H2O2，待温度稳定后，开始滴加烯酸2.5～3.5h，滴加还原剂3.0～4.0h，继续保温反应2～4h，然后调节溶液pH值为6～8，得到侧链为PEG、PVP和聚烯酸梯度共聚物的多功能聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙烯基吡咯 烷酮、烯酸钠、引发剂、催化剂、2,2’-联吡啶的摩尔比为：乙烯基吡咯 烷酮：丙烯酸钠：引发剂：催化剂：2,2’-联吡啶＝(50～80)：(50～80)：(1.0～1.6)：(0.15～0.3)：(0.15～0.3)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烯酸、PEG、聚乙烯吡咯烷酮和聚烯酸梯度共聚物活性大单体、过氧化氢、还原剂的摩尔比为：丙烯酸：PEG：聚乙烯吡咯烷酮和聚烯酸梯度共聚物活性大单体：过氧化氢：还原剂＝(4～10)：(1.0～1.5)：(0.6～1.0)：(0.4～0.6)：(0.3～0.5)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述引发剂为3-溴丙烯、3-氯丙烯，2-溴醋酸乙烯、2-氯醋酸乙烯、4-氯正丁烯、4-溴正丁烯、3-氯异丁烯、3-氯异丁烯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化剂为CuCl或CuBr。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述还原剂为亚硫酸钠或抗坏血酸。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述PEG活性大单体为HPEG、TPEG、VPEG中的至少一种；其中，HPEG为
Figure FDA0003341854410000021
TPEG为
Figure FDA0003341854410000022
VPEG为
Figure FDA0003341854410000023
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