CN112672985A - 作为膨胀粘土的封闭添加剂的梳型聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种梳型聚合物，特别是用作粘土惰性剂的，包含：a)至少一种不含离子基团的带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，b)任选地至少一种阳离子单体单元MC,c)任选地至少一种阴离子单体单元MA,c)任选地至少一种非离子单体单元M3,其中阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于10，阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1、优选等于或小于0.5，和非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于5。

Description

作为膨胀粘土的封闭添加剂的梳型聚合物
技术领域
本发明涉及一种梳型聚合物，特别是用作粘土惰性剂。另外，本发明涉及包含梳型聚合物的组分套件和组合物。本发明的其他方面涉及一种方法，特别是用于增塑矿物粘结剂组合物的方法，以及梳型聚合物作为粘土惰性剂的用途。
背景技术
分散剂或超塑化剂在建筑行业中用作矿物粘结剂组合物(例如混凝土、水泥砂浆，灰泥或石灰砂浆)的塑化剂或减水剂。分散剂通常是有机聚合物，其被添加到混合水中或以固体形式与粘结剂组合物混合。以这种方式，可以有利地改变加工过程中粘结剂组合物的稠度和硬化状态下的性能二者。
已知特别有效的分散剂是例如基于聚羧酸酯醚(PCE)的聚合物。这种聚合物具有聚合物主链和与其键合的侧链。相应的聚合物描述于例如EP1138697A1(Sika AG)中。
高质量的河砂，通常用作砂浆或混凝土生产的集料，正日益成为一种稀缺资源。因此，必须使用越来越多且质量较低的沙子，这些沙子包含来自自然资源或回收工艺的不希望的杂质或污染物。
不幸的是，某些污染物例如膨胀粘土的存在(即使非常低的量)，会对砂浆或混凝土生产中基于PCE的外加剂的有效性产生巨大的影响。
这是因为PCE插在膨胀粘土中，并且因此损失了很大一部分添加的PCE，并且不再能吸附在水泥或水泥水合物上，从而无法实现所需的减水效果。因此，如果存在膨胀粘土，则具有给定PCE剂量的砂浆或混凝土的流动性将显著降低。
混凝土生产商通常通过使用较高的PCE剂量来补偿PCE性能的损失，或者通过添加能够减少或阻止膨胀粘土的影响的特殊添加剂(即所谓的膨胀粘土封闭剂)来解决该问题。
虽然原则上增加PCE剂量是一个简单的解决方案，但在经济上效率低，并且如果膨胀粘土含量波动则可能会出现问题。在这种情况下，为了保持一定的流动性，混凝土生产商经常被迫调整PCE的剂量，这非常耗时。
关于粘土封闭添加剂，目前已知多种方法。例如，WO2010/005117A1(W.R.Grace)描述了一种方法，其中聚阳离子化合物与羟基羧酸或其盐组合用于增强具有含粘土集料的水泥和混凝土中的坍落度保持力，否则粘土会吸收或降低聚羧酸类超塑化剂的效率。
WO2016/096970 A1(BASF SE)描述了一种用聚咪唑鎓化合物抑制地下地层中粘土膨胀的方法。
此外，市场上还有基于强减水效果的膨胀粘土封闭性能的产品。这里可以提及巴斯夫以“MasterSuna”品牌出售的产品。
然而，必须在有效性，对膨胀粘土波动的鲁棒性，与混凝土外加剂或较低的氯化物含量的相容性方面改进这些方法。
因此，需要开发减少或克服上述缺点的新的和改进的解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供能够减少或防止矿物粘结剂组合物中的膨胀粘土问题的物质和方法。理想地，这些物质或方法应减少膨胀粘土对分散剂，特别是基于PCE的分散剂的有效性的负面影响。优选地，作用时间应尽可能长。尤其是，这些物质或方法应尽可能有效，同时具有最佳的鲁棒性。优选地，这样的物质或方法本身应尽可能少地影响矿物粘结剂组合物的流动性。此外，优选地，这些物质和方法对于矿物粘结剂组合物中膨胀粘土含量的波动应尽可能不敏感。特别地，这些物质或方法应分别与用于生产矿物粘结剂组合物的常规添加剂或相应的工艺相容。尤其是，该物质或方法应与木质素磺酸酯、葡萄糖酸酯、萘磺酸酯、磺化的萘-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸酯、乙烯基共聚物、磺化乙烯基共聚物，和/或聚羧酸酯，尤其是聚羧酸醚相容。特别地，这些物质或方法应与基于PCE的分散剂相容。同样，这些物质或方法的氯化物含量应尽可能低，或应基本不含氯化物。
令人惊讶地，已经发现本发明的问题可以通过权利要求1的特征解决。因此，本发明的核心是梳型聚合物，特别是用作粘土惰性剂，包含：
a)至少一种不含离子基团的带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，
b)任选地至少一种阳离子单体单元MC，
c)任选地至少一种阴离子单体单元MA，
d)任选地至少一种非离子单体单元M3，
其中阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于10，阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1，优选等于或小于0.5，和非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于5。
如已经显示的，本发明的梳型聚合物允许在含有膨胀粘土的矿物粘结剂组合物中高度有效地减少膨胀粘土对分散剂，特别是基于PCE的分散剂的有效性的负面影响。因此，本发明的解决方案被证明是高度稳定的，并且梳型聚合物对矿物粘结剂组合物的流动性几乎没有影响。具体而言，尤其是如果已经达到一定的阈值，则根据本发明的梳型聚合物的剂量是不重要的。因此，对于本发明的梳型聚合物而言，矿物粘结剂组合物中膨胀粘土的含量波动几乎不成问题。因此，根据本发明的梳型聚合物可以尤其与基于PCE的分散剂结合用作粘土惰性剂或粘土封闭剂。
具体地，根据本发明的梳型聚合物通常具有相当高的聚(亚烷基氧)侧链的接枝密度，其特别是高于常规的基于PCE的分散剂的接枝密度。不受理论的束缚，据信根据本发明的梳型聚合物通过其侧链插层到膨胀粘土中。
鉴于该理论，单个聚(亚烷基氧)侧链例如甲基聚乙二醇(其不是梳型聚合物结构的一部分)也应该是良好的封闭添加剂。然而，令人惊讶地发现，与单个聚(亚烷基氧)侧链相比时，根据本发明的梳型聚合物是更好的封闭添加剂。即使当使用相同或更高剂量的单个聚(亚烷基氧)侧链时，这些单个侧链也无法以与本发明的梳型聚合物相同的程度减少或防止基于PCE的分散剂的插层。
而且，本发明的梳型聚合物表现出至少如同已知的封闭添加剂如聚阳离子或类似的已知的具有强塑化作用的封闭添加剂一样有效。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明尤其优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明的实施方式
本发明的第一个方面涉及一种梳型聚合物，特别是用作粘土惰性剂的，包含：
a)至少一种不含离子基团的带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，
b)任选地至少一种阳离子单体单元MC，
c)任选地至少一种阴离子单体单元MA，
d)任选地至少一种非离子单体单元M3，
其中阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于10，尤其是小于5，阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1、优选等于或小于0.5，和非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于5。
从而，单体单元M1、MC、MA和M3彼此在化学上和/或结构上不同。特别地，至少一种非离子单体单元M3不包含聚(亚烷基氧)基团，尤其是其不包含聚(亚乙基氧)基团。
在本申请上下文中，“聚合物”是包含至少2，尤其至少3，优选至少5个聚合的单体单元或由至少2，尤其至少3，优选至少5个聚合的单体单元组成的物质。
“梳型聚合物”是包含聚合物主链和与其连接的侧链的聚合物。
术语“矿物粘结剂”表示在水的存在下在水合反应中反应以形成固体水合物或水合物相的粘结剂。这可以是例如水硬性粘结剂、潜在的水硬性粘结剂，和/或火山灰型粘结剂。高度优选的是水硬性粘结剂。水硬性粘结剂可以在水中固化。但是对于矿物粘结剂而言，除了水硬性粘结剂之外或代替水硬性粘结剂，也可以有利地还含有其他粘结剂。这些特别是潜在的水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。合适的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂是例如炉渣、粉煤灰、硅尘和/或天然火山灰。
特别地，矿物粘结剂包含水泥或由水泥组成，尤其是CEM I、CEM II、CEM III、CEMIV和/或CEM V(根据EN 197-1标准)类型的水泥。
在一个优选的实施方案中，相对于全部矿物粘结剂含量计，该矿物粘结剂含有至少5wt％、尤其至少20wt％、优选至少35wt％、尤其至少65wt％的水硬性粘结剂、尤其是水泥，以及任选地5-95wt％、尤其是5-65wt％、特别是15-35wt％的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。
术语“粘土惰化剂”、“粘土封闭剂”和“粘土封闭剂”是指在矿物粘结剂组合物中能够减少或抑制可膨胀粘土对分散剂，特别是基于PCE的分散剂的有效性的不利影响的试剂。
术语“膨胀粘土”或“膨胀性粘土”特别表示当被水溶液润湿时膨胀和/或增加其体积的粘土矿物。从结构上讲，膨胀粘土是层状硅酸盐矿物，和更具体地说是层状硅酸盐矿物，其基于四面体MO4片(M＝Si4+，Al3+)和八面体M(O，OH)6片(M＝Al3+、Mg2+、Fe2+/3+等)。它们彼此的不同之处在于它们堆叠四面体和八面体薄片的方式，这强烈影响它们在结构中添加或丢失水分子或阳离子的能力。最常见的膨胀粘土是2：1型粘土族的一部分。这些是这样的粘土：其中八面体片(O)夹在两个四面体片(T)之间形成基础单元，在这种情况下即T-O-T层。基本单元彼此结合，形成叠层。这种结合是在两个基本单元之间形成中间层的结果，称为Z-片，其在膨胀的粘土中含有将这两层保持在一起的阳离子。作为一个实例，在非膨胀的粘土白云母中，钾离子位于Z片中。这些2:1粘土中的钾离子可能会由于风化过程而损失，形成贫钾的Z-片，其在水溶液中将会导致Z-片膨胀。另外，钾可以被其它离子钙、钠或甚至其它离子部分替代。岩石的风化是增强这些矿物形成的重要自然过程。可以形成的膨胀粘土例如为蒙脱石族的矿物，例如蒙脱土、绿脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石。此处未明确提及的其他膨胀粘土也包括在术语“膨胀粘土”中，例如蛭石。在岩石风化过程之后，膨胀的粘土被迁移并存在于集料，例如沙集料中。
因此，特别地，根据本发明的梳型聚合物用于包含这种膨胀粘土，尤其是蒙脱土、绿脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石和/或蛭石的组合物中。
尤其地，可膨胀的粘土为2:1型粘土族的一部分的粘土。因此，特别地，根据本发明的梳型聚合物用于包含这种为2:1型粘土族的一部分的膨胀粘土的组合物中。
术语“离子基团”尤其是指在pH>10、尤其至少在pH>12下以带负电荷形式或带正电荷形式存在的基团。在本文的上下文中，以带负电荷形式存在的基团称为“阴离子基团”。以带正电荷形式存在的基团被称为“阳离子基团”。因此，就离子基团的电荷而言，不应考虑仅通过离子键结合的抗衡离子。
术语“阳离子单体”和“阳离子单体单元”尤其是指至少在pH>10、尤其是至少pH>12下以带正电荷形式存在的单体或聚合的单体。因此，就“阳离子单体”或“阳离子单体单元”的电荷而言，不应考虑通过离子键结合的抗衡离子。
同样地，术语“阴离子单体”和“阴离子单体单元”尤其是指至少在pH>10、尤其是至少pH>12下以带负电荷形式存在的单体或聚合的单体。同样的在这种情况下，就“阴离子单体”或“阴离子单体单元”的电荷而言，不应考虑通过离子键结合的抗衡离子。
尤其地，阴离子单体是包含阴离子基团的单体，例如，氢供体基团或酸基团。阴离子基团更优选为酸基团，例如羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团。优选羧酸基团。阴离子基团或酸基团也可以采取去质子化形式的阴离子或与抗衡离子或阳离子形成的盐的形式。
阳离子单体是包含阳离子基团的单体。由此，阳离子基团共价附于阳离子单体。它可以是可以连接到有机聚合物上的常见阳离子基团，特别是铵、锍和/或鏻基团。阳离子基团也可以采用与抗衡离子或阴离子形成盐的形式。
阳离子基团特别是接枝到梳型聚合物的主链上。这意味着它不是梳型聚合物主链或骨架的一部分。因此，它不会将主链的子单元相互连接。因此，它不同于例如US20070287794 A1的二甲胺和表氯醇的缩合物。
术语“非离子单体”和“非离子单体单元”尤其是指不具有任何离子基团的单体或聚合的单体，特别是它们既不具有任何阴离子基团也不具有任何阳离子基团。尤其地，非离子单体，在pH>10、尤其是在pH>12下以非带电的形式存在。
而且，至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1不包含任何离子基团，特别是它既不具有任何阴离子基团也不具有任何阳离子基团。尤其是，至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1不包含任何羧酸、磺酸、磷酸和膦酸基团和/或至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1不包含任何铵、锍和/或鏻基团，特别是季铵基团。
尤其地，至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1在pH>10，尤其在pH>12下以不带电的形式存在。
尤其地，至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1经由酯、醚、酰胺和/或酰亚胺基团连接到聚合物主链上。至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1优选包括聚(亚乙基氧)侧链、聚(亚丙基氧)侧链和/或聚(亚乙基氧/亚丙基氧)侧链。特别地，聚(亚烷基氧)侧链的数均分子量在100–10'000g/mol、尤其是250–5'000g/mol、优选500-3'500g/mol、特别是900–2'500g/mol，例如950–1'500g/mol或1'000–1'400g/mol的范围内。
特别地，带有侧链的单体单元M1包括式I的结构：
Figure BDA0002966864370000081
其中
R1和R2在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团，优选H或CH3或其混合物，
R3在每种情况下独立地为H，具有1-5个碳原子的烷基基团，优选H或CH3或其混合物，或具有式-(CH2)m-[C＝O]p-X-R4的基团，
其中
m＝0,1或2，
p＝0或1，
X在每种情况下独立地为-O-或-NH-，
R4为式-[AO]n-Ra的基团，其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra为H、C1-至C20-烷基、-环烷基或-烷基芳基，和n＝2-250，尤其是10-200，特别是15–50或20–25。
更特别地，R1＝H或CH3和R2＝R3＝H。
单体单元M1中的X基团，有利地在单体单元M1的总数的至少75mol％、特别是至少90mol％、尤其是至少95mol％或至少99mol％中的X基团为-O-(＝氧原子)。
在进一步有利的实施方案中，m＝0，p＝1并且优选X＝-O-。在这种情况下，可以基于可商购的(甲基)丙烯酸酯来制备共聚物。
在另一个有利的实施方案中，m＝0-2，p＝0并且优选X＝-O-。由此，可以基于可商购的乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚或异戊二烯基醚单体制备共聚物。
在一个特别有利的实施方案中，R1为40-60mol％的H和40-60mol％的-CH3的混合物。
在带侧链的单体单元M1中的R4基团，基于单体单元中R4基团的总数计，特别地包括聚(亚乙基氧)，尤其是有至少50mol％、尤其至少75mol％、优选至少95mol％或至少99mol％。
亚乙基氧单元的比例，基于共聚物中亚乙基氧的总数计，尤其是大于75mol％，尤其大于90mol％，优选大于95mol％和特别是100mol％。
更特别地，R4基本不具有疏水基团，尤其是不具有三个或更多个碳原子的亚烷基氧。这尤其是指具有三个或更多个碳原子的亚烷基氧的比例基于亚烷基氧的总数计小于5mol％，尤其小于2mol％，优选小于1mol％或小于0.1mol％。特别地，不存在具有三个或更多个碳原子的亚烷基氧，即其比例为0mol％。
Ra有利地为H和/或甲基基团。特别有利地，A＝C2-亚烷基和Ra为H或甲基。
更特别地，n＝10-150，尤其n＝15-100，优选n＝17-70，尤其为n＝19-45或n＝20-25。特别地，这实现了优异的封闭效果。
特别优选这样的共聚物，其中R1选自H、-CH3和其混合物；R2和R3＝H；R4，基于单体单元中R4基团的总数计，包含聚(亚乙基氧)，尤其是有至少50mol％、尤其是至少75mol％、优选至少95mol％、或至少99mol％；和在单体单元M1的总数的至少75mol％、特别是至少90mol％、尤其是至少99mol％中的X为-O-。
根据一个优选的实施方案，在梳型聚合物中阳离子单体单元MC的阳离子基团包括铵基团、锍基团和/或鏻基团，特别是季铵基团，或由铵基团、锍基团和/或鏻基团，特别是季铵基团组成。
在本发明的一个优选的实施方案中，阳离子基团是铵基团。特别优选其为季铵基团。在这种情况下，带正电荷的氮原子被四个有机基团取代。优选地，阳离子基团具有式-N+R10R11R12，其中R10、R11和R12彼此独立地为H、具有1-20个C原子的脂族烃基团、具有5-8个C原子的脂环族烃基团和/或具有6-14个C原子的芳基基团。如连字符所示的，式-N+R10R11R12的基团中带正电荷的氮原子(任选通过化学连接基团)化学或共价键合到阳离子单体上。优选地，R10、R11和R12不为H，特别优选选自甲基和乙基。
尤其地，聚合物中阳离子单体单元MC包括具有式I I结构的阳离子单体或由具有式II结构的阳离子单体组成：
Figure BDA0002966864370000101
其中
R5在每种情况下独立地为-[D]d-[E]e-F，其中
D＝-(COO)-和/或-(CONH)-，
E＝具有1-5个碳原子的亚烷基，
F＝-N+R10R11R12、-S+R10R11R12和/或-P+R10R11R12，
其中R10、R11和R12彼此独立地为H，具有1-20个C原子的脂族烃基团，具有5-8个C原子的脂环族烃基团和/或具有6-14个C原子的芳基基团；
其中
d＝0或1，
e＝0或1，
R6、R7和R8在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团。
因此，优选地，R6＝H或CH3，R7＝R8＝H，d＝1和尤其D＝-(COO)-。
根据一个优选的实施方案，F＝-N+R10R11R12，e＝1和优选地E＝具有2-3个碳原子的亚烷基。
在本发明的一个优选的实施方案中，离子单体选自[2-(丙烯酰基氧基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰基氨基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰基氧基)-乙基]三甲基甲基硫酸铵、[2-(甲基丙烯酰基氧基)-乙基]三甲基氯化铵或甲基硫酸酯、[3-(丙烯酰基氨基)-丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰基氨基)-丙基]三甲基氯化铵。
根据本发明证明特别有利的是使用[2-(甲基丙烯酰基氧基)-乙基]三甲基铵盐，特别是氯化物。可使用可商购自Evonik Industries,DE的(以品牌名"Visiomer TMAEMC")或可商购自Sigma-Aldrich,DE的。
根据另一个优选的实施方案，梳型聚合物基本上不含阳离子单体单元MC。这意味着在梳型聚合物中阳离子单体单元MC的比例为0–1mol％，尤其是0–0.1mol％，优选0mol％，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计。
在进一步优选的实施方案中，梳型聚合物中阴离子单体单元MA的阴离子基团包括羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团或由羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团组成。
优选地，聚合物中阴离子单体单元MA包括具有式III结构的阴离子单体或由具有式III结构的阴离子单体组成：
Figure BDA0002966864370000111
其中
R13在每种情况下独立地为-COOM、-SO2–OM、-O–PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R14和R15在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基，
R16在每种情况下独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基，
或其中R13与R16一起形成环以得到-CO-O-CO-，
M彼此独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子和有机铵基团。
更特别地，R13＝COOM，R14＝H或CH3，R15＝R16＝H。因此，可以基于丙烯酸或甲基丙烯酸单体制备共聚物，从经济的角度来看这是令人关注的。
同样有利地，R13＝COOM，R14＝H，R15＝H和R16＝COOM。相应的梳型聚合物可以基于马来酸单体制备。
根据另一个优选的实施方案，梳型聚合物基本不含阴离子单体单元MA。这意味着在梳型聚合物中阴离子单体单元MA的比例为0-1mol％，尤其是0-0.1mol％，优选0mol％，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计。
还可能有利的是，梳型聚合物包含至少一种另外的非离子单体单元M3，其在化学上和/或结构上与单体单元M1、MC和MA不同。特别地，可以存在多个不同的其他单体单元M3。以此方式，可以例如根据特定应用进一步修改梳型聚合物的特性并对其进行调整。
特别有利地，非离子单体单元M3为式IV的单体单元：
Figure BDA0002966864370000121
其中R5'、R6'、R7'与有关共聚物的上下文中对于R6、R7和R8所定义的相同，和m'和p'与有关共聚物的上下文中对于m和p所定义的相同，
Y在每种情况下独立地为化学键或-O-；
Z在每种情况下独立地为化学键、-O-或-NH-；
R20在每种情况下独立地为烷基、环烷基、烷基芳基、芳基、羟基烷基或乙酰氧基烷基，各自具有1-20个碳原子。
非离子单体单元M3的有利实例为其中m'＝0，p'＝0，Z和Y表示化学键和R20为具有6-10个碳原子的烷基芳基的那些。
还合适的尤其是其中m'＝0、p'＝1、Y为-O-、Z表示化学键和R20为具有1-4个碳原子的烷基的其它单体单元M3。
进一步合适的是其中m'＝0、p'＝1、Y为化学键、Z为-O-和R20为具有1-6个碳原子的烷基和/或羟基烷基的其它单体单元M3。
特别有利地，非离子单体单元M3由聚合的乙酸乙烯酯、苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是苯乙烯组成。
根据另一个优选的实施方案，梳型聚合物基本不含非离子单体单元M3。这意味着在梳型聚合物中非离子单体单元M3的比例为0-1mol％、尤其是0-0.1mol％、优选0mol％，相对于梳型聚合物中存在的单体单元总数计。
根据一个优选的实施方案，梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计，包含20-100mol％，特别是50-100mol％，尤其是65-100mol％，例如80-100mol％或95-100mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1。
尤其地，优选的梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计，包含：
a)95–100mol％、尤其97–100mol％、特别是或98–100mol％、优选99.5mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，
b)0–1mol％、尤其0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％、尤其0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)0–1mol％、尤其0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种非离子单体单体M3。
在这种或其它优选的梳型聚合物中，
-阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.5，尤其小于或等于0.1，特别小于或等于0.01或0。
-阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.5，尤其小于或等于0.1，特别小于或等于0.01或0。
-非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.5，尤其小于或等于0.1，特别小于或等于0.01或0。
特别地，梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计，包含100mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1。在这种情况下，梳型聚合物可以是带有相同侧链的单体单元M1的均聚物或至少两种带有不同侧链的单体单元M1的共聚物。
如果梳型聚合物包含包括如上所述的其中参数p等于1的式I结构或由该结构组成的带有侧链的单体单元M1，则这样的梳型聚合物是优选的。这些例如为基于聚(亚烷基氧)(甲基)丙烯酸酯的单体单元M1。
根据另一个优选的实施方案，梳型聚合物基本上由至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1和非离子单体单元M3组成。在这种情况下，梳型聚合物是基于至少一种带有侧链的单体单元M1和非离子单体单元M3的共聚物。
如果梳型聚合物包含包括如上所示的其中参数p等于0的式I的结构或由该结构组成的带有侧链的单体单元M1，那么这样的梳型聚合物是优选的。这些例如是基于聚(亚烷基氧)烯基醚的单体单元M1。
例如，优选的梳型聚合物相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计包含：
a)30–70mol％，尤其40–60mol％，特别或40–50mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，和
b)0–1mol％，尤其0–0.1mol％，优选0mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％，尤其0–0.1mol％，优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)30–70mol％，尤其40–60mol％，特别40–50mol％的至少一种非离子单体单元M3。
在这种或其它优选的梳型聚合物中，
-阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.5，尤其小于或等于0.1，特别小于或等于0.01或0。
-阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.5，尤其小于或等于0.1，特别小于或等于0.01或0。
-非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比为0.1-5，尤其是0.5-2.5，特别是0.8-2或1-1.5。
在进一步优选的实施方案中，梳型聚合物包含至少一种阳离子单体MC。因此，优选地，梳型聚合物有至少30mol％，特别是至少50mol％，特别是至少65mol％，尤其是至少90mol％或95mol％由带有侧链的单体单元M1和阳离子单体单元MC组成，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计。剩下的单体单元可以例如为非离子单体单元M3。尤其地，梳型聚合物由至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1和至少一种阳离子单体单元MC组成。
例如，其它优选的梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计，包含：
a)10–99mol％，尤其40–95mol％，特别或50–75mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，和
b)1–90mol％，尤其5–60mol％，优选25–50mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％，尤其0–0.1mol％，优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)0–75mol％，尤其5–60mol％，特别是25–50mol％或0mol％的至少一种非离子单体单元M3。
在这种或其它优选的梳型聚合物中，
-阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比为0.1–5，尤其0.5–2.5，特别是0.8–2或1–1.5，
-阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.5，尤其小于或等于0.1，特别小于或等于0.01或0，
-非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比为0–5，尤其0.1–2.5，特别是0.5–2或0.8–1.5。
因此，特别地，阴离子单体单元MA与阳离子单体单元MC的摩尔比为0–1，尤其0–0.9，特别是0–0.5或0–0.05。
在一个尤其优选的实施方案中，梳型聚合物为嵌段共聚物，其中至少一种带有侧链的单体单元M1的总数的至少75mol％、尤其是至少90mol％、优选至少99mol％排布在嵌段共聚物的第一嵌段中。
特别地，嵌段共聚物包含第二嵌段，其中排布有至少一种阳离子单体单元MC总数的至少75mol％，尤其是至少90mol％，优选至少99mol％。
在进一步优选的实施方案中，在第一和第二嵌段之间，存在第三嵌段，其包含至少一种带有侧链的单体单元M1，至少一种阳离子单体单元MC和/或至少一种非离子单体单元M3。尤其地，第三嵌段在沿着聚合物主链的方向具有单体单元M1和/或阳离子单体单元MC的非无规分布。
在本申请中，“非无规分布”应理解为是指单体单元M1和/或单体单元MC的非统计分布。这意味着带有侧链的单体单元M1和/或离子单元MC例如以交替的方式和/或梯度结构排布在第三嵌段中。
共聚物的结构可以例如通过核磁共振光谱法(NMR光谱法)来分析和确定。通过13C和1H NMR光谱特别地，可以基于共聚物中的邻近基团效应并且通过使用统计评估来确定共聚物中的单体单元的序列。
在上述所有结构中，可以添加非离子单体单元M3，例如以控制梳型聚合物中其他单体单元的密度和/或以针对特定的需求调节梳型聚合物。
优选地，如果使用，相对于梳型聚合物中单体单元的总数计，非离子单体单元M3的摩尔比例为0.0001–50mol％，特别地0.0002–30mol％，尤其0.001–25mol％，有利地0.1–10mol％或1–9mol％。这对于嵌段共聚物是特别有效的。
梳型聚合物尤其是通过自由基聚合，例如通过常规自由基聚合或通过受控的自由基聚合(也称为活性自由基聚合)制备的。这些聚合技术是技术人员众所周知的。
因此，将根据式V的带有单侧烯属不饱和的聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1'，任选地根据式VI和/或VII的至少一种单侧烯属不饱和的离子单体单元MC'和/或MA'和任选地根据式VIII的至少一种单侧烯属不饱和的非离子单体单元M3'聚合在一起，使得阳离子单体单元MC与带有侧链单体单元M1的摩尔比等于或小于10，尤其是小于5，阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1，优选等于或小于0.5，和非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于5。
Figure BDA0002966864370000181
其中，R1–R16、R5'-R7'、R20、X、Y、Z、m、m'、n和p、p'如上所述定义。
在受控的自由基聚合技术中，可使用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧化物调控的聚合(NMP)和/或原子转移自由基聚合(ATRP)。
在可逆加成-断裂链转移聚合中，通过可逆链转移反应实现对聚合的控制。具体而言，将不断增长的自由基链添加到所谓的RAFT剂中，从而导致中间自由基的形成。然后，RAFT试剂以重新形成另一个RAFT试剂和可用于链增长的自由基的方式断裂。这样，链增长的几率在所有链上均匀分布。所形成的聚合物的平均链长与RAFT试剂浓度和反应转化率成正比。使用的RAFT剂尤其是有机硫化合物。特别合适的是二硫代酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯。聚合可以以常规方式通过引发剂或热自引发来引发。
在氮氧化物调控的聚合反应中，氮氧化物与活性链末端发生可逆反应，形成所谓的休眠种。活性链末端和非活性链末端之间的平衡强烈位于休眠种的一侧，这意味着活性种的浓度非常低。因此，两个活性链相遇并终止的几率被最小化。合适的NMP试剂的一个例子是CA号为654636-62-1的物质，其可从市场上以商品名“Blockbuilder MA”购得。
在原子转移自由基聚合(ATRP)中，自由基的浓度通过添加过渡金属络合物和控制剂(基于卤素的)而降低到一定程度，使得链终止反应(例如歧化或重组)非常明显地被压抑。
在本申请上下文中，已经发现可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是特别优选的，特别是如果要制备嵌段共聚物的话。
用于聚合的引发剂更优选为偶氮化合物和/或过氧化物作为自由基引发剂，其为选自过氧化二苯甲酰(DBPO)、二叔丁基过氧化物、二乙酰基过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)、α,α′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AAPH)和/或偶氮二异丁基脒(AIBA)的至少一种代表。
如果聚合在水性溶液或水中进行时，有利地将α,α′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AAPH)用作引发剂。
为了控制聚合，特别地使用选自二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯中的一种或多种代表。
额外地已经发现有利的是至少部分，优选完全地在水溶液中进行聚合。
在称为聚合物相似转变反应的第二种方法中，在第一步中合成聚羧酸主链。随后，例如通过与醇、胺等的酯化、酰胺化或醚化反应，将侧链连接至聚羧酸主链。例如，在WO 97/35814、WO 95/09821、DE 100 15 135 A1、EP 1 138 697 A1、EP 1 348 729 A1和WO 2005/090416中描述了这种聚合物相似转变反应以及所获得的梳型聚合物。例如在EP 1 138697B1的第7页第20行至第8页的第50行及其实施例，或在EP 1 061 089 B1的第4页第54行至第5页第38行及其实施例中公开了关于聚合物相似转变反应的细节。
为了形成具有嵌段和/或梯度结构的共聚物，优选在不同的时间至少部分地添加单侧烯属不饱和的带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1'和烯属不饱和离子单体单元MC'和/或MA'和/或烯属不饱和的非离子单体单元M3'。
在进一步优选的实施方案中，在聚合中，在第一步a)中，一部分单体单元M1'被转化或聚合，并且达到预定的转化率后，在第二步b)中，尚未转化的单体单元M1'(如果存在)与离子单体单元MC'和/或MA'和/或非离子单体单元M3'一起聚合。步骤a)尤其基本上在不存在离子单体单元MC'和/或MA'和M3'的情况下进行。
以此方式，以简单和廉价的方式，可制备具有基本上由聚合的单体单元M1'组成的部分和随后的具有梯度结构的部分的共聚物。
在此有利的是立即连续进行步骤a)和b)。以这种方式，可以将步骤a)和b)中的聚合反应保持在最佳可能的程度。
尤其进行步骤a)中的聚合反应，直至0.1–100mol％、尤其是1–95mol％、优选10–90mol％、特别是25–85mol％、尤其是60–85mol％的单体单元M1'已经被转化或聚合。
单体的转化或聚合的进行可以以本身已知的方式进行监测，例如借助液相色谱法，尤其是高效液相色谱法(HPLC)。
本发明的另一方面涉及一种组分套件，其包含如上所述的梳型聚合物和用于矿物粘结剂组合物的塑化剂。因此，塑化剂和梳型聚合物从化学和/或结构的观点来看是不同的。组分套件也可以以预混合的组合物的形式存在，该组合物包含梳型聚合物和用于矿物粘结剂组合物的塑化剂。
在本上下文中，术语“塑化剂”尤其是指一种能够改善矿物粘结剂组合物(例如为已与水混合的砂浆和/或水泥组合物)的流动性，和/或降低此类组合物的需水量的物质。这种物质也称为“超塑化剂”。
更特别地，塑化剂包括选自以下的至少一种代表：木质素磺酸盐、葡糖酸酯、萘磺酸酯、磺化萘甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸酯、乙烯基共聚物、磺化乙烯基共聚物、聚羧酸酯类、尤其是聚羧酸酯醚或其混合物。
更特别地，塑化剂是聚羧酸酯，尤其是聚羧酸酯醚。更优选具有聚羧酸酯主链和聚醚侧链的梳型聚合物，其中聚醚侧链经由酯、醚、酰胺和/或酰亚胺基团键合至聚羧酸酯主链。更特别地，聚羧酸酯具有无规、统计、嵌段、交替或梯度状单体分布。
更优选地，该超塑化剂为具有以下结构单元或由以下结构单元组成的聚合物P：
a)a摩尔份的式X的子结构单元S1
Figure BDA0002966864370000211
b)b摩尔份的式XI的子结构单元S2
Figure BDA0002966864370000212
c)c摩尔份的式(XII)的子结构单元S3
Figure BDA0002966864370000221
d)d摩尔份的式(XIII)的子结构单元S4
Figure BDA0002966864370000222
其中
L独立地表示H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团，
每一个Ru彼此独立地为氢或甲基，
每一个Rv彼此独立地为氢或COOM，
r＝0,1或2,
t＝0或1,
G1和G2独立地为C1-至C20-烷基、-环烷基、-烷基芳基或为-[A'O]s-G4，
其中A'＝C2-至C4-亚烷基，G4为H、C1-至C20-烷基、-环烷基或-烷基芳基，
和s＝2-250，
G3独立地为NH2、-NG5G6、-OG7NG8G9，
其中G5和G6独立地为
C1-至C20-烷基、-环烷基、-烷基芳基或-芳基，
或为羟基烷基或为乙酰氧基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)；
或G5和G6一起形成其中氮是一部分的环以构建吗啉或咪唑啉环，G7为C2-C4-亚烷基，
G8和G9各自独立地表示C1-至C20-烷基、-环烷基、-烷基芳基、-芳基或羟基烷基，
和其中a,b,c和d表示各个子结构单元S1、S2、S3和S4的摩尔比例，其中
a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.8)，
尤其a/b/c/d＝(0.3-0.9)/(0.1-0.7)/(0-0.6)/(0-0.4)，
优选a/b/c/d＝(0.5-0.8)/(0.2-0.4)/(0.001-0.005)/0
和条件是a+b+c+d＝1。
子结构单元S1,S2,S3和S4的顺序可以是交替、嵌段或无规的。还可以一个或多个子结构单元S1,S2,S3和S4形成梯度结构。原则上，还可以除了子结构单元S1,S2,S3和S4外还存在其他结构单元。特别地，在聚合物P中子结构单元S1,S2,S3和S4的顺序是无规或统计的。
优选地，子结构单元S1,S2,S3和S4一起具有聚合物P总重量的至少50wt％，尤其至少90wt％，最优选至少95wt％的比例。
在聚合物P中，Rv尤其表示氢和Ru优选氢和/或甲基。
优选地，在聚合物P中，r＝0和t＝1。还有利地，r＝1-2和t＝0。
更特别地，在聚合物P中，Rv为氢，Ru为甲基，r＝1-2和t＝0。
在聚合物P中G1和/或G2在每种情况下独立地有利为-[A'O]s-G4，其中s＝8-200，尤其20-70，和A'为C2-至C4-亚烷基。
在聚合物P中，G4在每种情况下独立地优选为氢或甲基。
尤其地，在聚合物P中比例a/b大于在如上所述的梳型聚合物中单体单元MC/M1的比例和/或MA/M1的比例。特别地，在聚合物P中比例a/b为1-10，特别是1.5-5，尤其是2-4。
非常特别有利的聚合物P为这样一些，其中
a)Ru和Rv基团为氢，
b)r＝0，
c)t＝1，
d)G1和G2在每种情况下独立地为-[A'O]s-G4，其中s＝20-70和
A'＝C2-亚烷基，
e)G4表示甲基和/或
f)a/b/c/d＝(0.5-0.8)/(0.2-0.4)/(0.001-0.005)/0
同样有利的聚合物P为这样一些，其中
a)t＝0和r＝1-2，
b)G1在每种情况下独立地为-[A'O]s-G4，其中s＝8-200，尤其20-70，
c)G4表示氢或甲基，尤其是氢，和/或
d)A'为C2-至C4-亚烷基，尤其C2-亚烷基。
聚合物P的重均分子量(MW)特别是5'000-150'000g/mol，优选10'000-100'000g/mol，尤其是20'000-90'000g/mol。重均分子量(MW)通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚乙二醇(PEG)作为标样而确定。
聚合物P的制备本身是本领域技术人员已知的。相应的超塑化剂或聚合物P也可由Sika Schweiz AG以
Figure BDA0002966864370000241
商品名系列出售。
本发明的其它方面为包含以上所述的梳型聚合物和进一步包含矿物粘结剂、集料、塑化剂和/或可膨胀粘土的组合物。因此，梳型聚合物可以与这些组分的至少一种一起的预混物的形式存在，或梳型聚合物存在于与水混合的矿物粘结剂组合物中。
尤其地，该组合物包含如上所述的梳型聚合物，矿物粘结剂、集料和可膨胀粘土。特别地，还存在塑化剂。尤其地，可膨胀粘土为2:1型粘土族的一部分的粘土。
此外，本发明涉及一种方法，其包含以下步骤：向包含可膨胀粘土的组合物，尤其是包含可膨胀粘土的矿物粘结剂组合物添加：
(i)如上所述的梳型聚合物，和
(ii)如上所述的塑化剂。
优选地，在添加塑化剂之前添加梳型聚合物。然而，例如还可以同时添加梳型聚合物和塑化剂。尤其地，可膨胀粘土为2:1型粘土族的一部分的粘土。
本发明的另一方面涉及如上所述的梳型聚合物作为粘土惰性剂和/或用于降低或抑制可膨胀粘土对于包含可膨胀粘土的矿物粘结剂组合物中的分散剂，特别是基于PCE分散剂的作用的不利影响的用途。因此，梳型聚合物例如可以用于增加包含可膨胀粘土和分散剂，特别是基于PCE的分散剂的矿物粘结剂组合物的可流动性和/或加工时间。尤其地，可膨胀粘土为2:1型粘土族的一部分的粘土。
本发明的其他有利的实施方案和特征的组合将从下面的示例性实施方案和全部的专利权利要求中得出。
示例性实施方案
1.梳型聚合物的制备实施例
1.1梳型聚合物P1(非离子均聚物)
为了通过受控自由基聚合制备非离子均聚物，起初向装配有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和进气管的圆底烧瓶中装入57.4g 50％的甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(0.027摩尔；平均分子量：1000克/摩尔；每分子～20亚乙基氧单元)和18克去离子水。在剧烈搅拌下将反应混合物加热至80℃。在整个反应时间中，使缓和的惰性N2气流穿过溶液。然后将378mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(1.35mmol)加入到混合物中。一旦物质完全溶解后，添加67mg的AIBN(0.41mmol)。从那时起，通过HPLC定期检查转化率。
当基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率达到90％时，停止反应。获得具有约40重量％的固体含量的澄清的微红色水溶液，将其用水稀释以获得约30重量％的固体含量。
由此获得的梳型聚合物为包含带有约20个侧链的单体单元的均聚物并且称为梳型聚合物P1。
1.2梳型聚合物P2(非离子均聚物)
为了通过常规自由基聚合制备非离子均聚物，起初向装配有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和进气管的圆底烧瓶中装入186g的去离子水。在100℃的温度下，在180分钟内添加796克50％的甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(0.37mol，平均分子量：1000g/mol；每分子～20亚乙基氧单元)。另外在175分钟内加入4.5g次磷酸钠和6.7g水的溶液，并在190分钟内加入0.93g过硫酸钠和5.0g水的溶液。一旦添加所有溶液，将反应混合物冷却。获得具有约40重量％的固体含量的澄清的无色溶液，将其用水稀释以获得约30重量％的固体含量。
该聚合物被称为梳型聚合物P2。
1.3梳型聚合物P3(阳离子嵌段共聚物)
为了通过受控的自由基聚合反应制备阳离子共聚物，起初向装配有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和进气管的圆底烧瓶中装入57.4g 50％的甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(0.027mol；平均分子量：1000g/mol；每分子～20亚乙基氧单元)和28.3克去离子水。在剧烈搅拌下将反应混合物加热至80℃。在整个反应时间内，使缓和的惰性N2气流通过溶液。随后将378mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(1.35mmol)加入到混合物中。一旦物质完全溶解后，添加67mg的AIBN(0.41mmol)。从那时起，通过HPLC定期检查转化率。
当基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率达到80％时，添加14.81g的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(0.054mol)。使混合物再反应2小时，然后冷却。获得具有约40重量％的固体含量的澄清的微红色水溶液，将其用水稀释以得到约30重量％的固体含量。
由此获得的梳型聚合物为包含具有带有约20个侧链的单体单元的第一嵌段和具有带有约40个阳离子单体单元的第二嵌段的嵌段共聚物。该聚合物被称为梳型聚合物P3。
1.4其它梳型聚合物
其他梳型聚合物以类似方式制备。因此，用具有不同链长(平均分子量为500g/mol，2000g/mol，3000g/mol和5000g/mol)的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯代替甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯和/或将[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵(阳离子单体单元)替换为甲基丙烯酸(阴离子单体单元)。
下一章概述了所制备的梳型聚合物及其性能。
1.5梳型聚合物的概述
表1:梳型聚合物
编号 MPEG-MA的重量 离子单体 比例
P1 1'000g/mol 无 0
P2* 1'000g/mol 无 0
P3 1'000g/mol C 2
P4 2'000g/mol 无 0
P5 1'000g/mol C 0.2
P6 2'000g/mol C 0.2
P7 500g/mol 无 0
V1 无 C -
MPEG-MA＝甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
C＝[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵
比例＝离子单体的数目/MPEG-MA单体的数目
*＝通过常规自由基聚合制备
2.矿物粘结剂组合物
2.1砂浆组合物
用于测试目的的砂浆混合物具有表2中所描述的干燥组成：
表2：砂浆混合物的干燥组成
Figure BDA0002966864370000271
Figure BDA0002966864370000281
为了制备砂浆混合物，将砂子、石灰石填料、水泥和膨润土(如果添加的话)在Hobart混合器中干燥混合1分钟。在30秒内，添加拌和水(水与水泥的比例w/c＝0.49)并且将混合物另外混合2.5分钟。总的湿混合时间在每种情况下为3分钟。
在添加砂浆组合物之前，将各个梳型聚合物(粘土封闭剂)和塑化剂(
Figure BDA0002966864370000282
可获自Sika,Schweiz)混入拌和水中(对于比例参见结果部分)。
Figure BDA0002966864370000283
3082为标准的基于聚羧酸酯醚的超塑化剂，其对应于如上所述的聚合物P。
这些砂浆组合物被称作MC。
2.2水泥糊料
用于测试目的的水泥糊料基于100g水泥(CEM I 42.5N；Normo 4；可获自HolcimSchweiz)、5g粒度小于0.125mm的石灰石填料、膨润土(对于比例，参见结果部分)和水。
为了制备水泥糊料，将水泥/填料/膨润土混合物添加到烧杯中，并且在另一个烧杯中加入其中已经预先混合了各个梳型聚合物(粘土封闭剂)和塑化剂(
Figure BDA0002966864370000284
3082；可获自Sika，Schweiz)的拌和水。然后，将水泥/填料/膨润土混合物小心地倒入装有水的烧杯中，并将湿混合物用螺旋桨IKA搅拌器以1000rpm的速度混合1分钟。作为参考，将包括PCE的水泥/填料糊料的水与水泥的比例调整为10–12cm的流动值。
这些水泥浆被称作CP。
3.测试程序
为了确定封闭粘土的梳型聚合物在砂浆混合物中的有效性，通过测量一系列砂浆混合物的流动台铺展度(ABM)，确定塑化剂的分散效果，其在不同时间根据EN 1015-3测定。
相似地测定了在水泥糊料中的封闭粘土的梳型聚合物的有效性。但是，在这种情况下，使用干玻璃板上的小型坍落度圆锥体而非EN1015-3中定义的标准设备。
根据标准EN12390-1至12390-4，在棱柱(40×40×160mm)上进行测试以确定抗压强度(MPa)。
另外，混合后，分别记录矿物粘结剂组合物(砂浆混合物，水泥糊料)的温度曲线作为水合和固化行为的对照。由此，确定开始达到整体最高温度的时间作为固化时间的量度。
根据EN 12350-7测定空气含量。
在测试中，所有的外加剂(粘土封闭剂，塑化剂)都以水溶液或分散体的形式添加，其活性成分含量为30wt％。膨润土作为粉末添加。
4.结果
表3概述了所进行的第一批测试以及所获得的结果。实验R1至R5是为了比较目的进行的实验，而没有添加根据本发明的梳型聚合物。
表3(所有wt％相对于矿物粘结剂组合物中的水泥含量给出)
Figure BDA0002966864370000291
Figure BDA0002966864370000292
B1＝Mas terSuna SBS 3890(BASF)
B2＝Floerger Floquat FL 2250(SNF sas，法国)
#＝根据EN 1015-3的流动台铺展度。时间“0分钟”对应于砂浆样品混合后立即进行的第一次测量。
表3中的数据清楚地表明，本发明的梳型聚合物是高效的粘土封闭剂，其至少与已知的粘土封闭剂一样有效。另外，使用本发明的梳型聚合物，可以长期将粘土封闭活性保持相当高水平。尤其有利的是梳型聚合物P1和P3，即带有侧链单体的均聚物或具有阳离子单体的带有侧链单体的嵌段共聚物。因此，具有阳离子单体单元的梳型聚合物P3是最有效的。
表4显示了使用侧链长度不同的梳型聚合物进行的第二组实验的结果。
表4(所有wt％相对于矿物粘结剂组合物中的水泥含量给出)
Figure BDA0002966864370000301
Figure BDA0002966864370000302
#＝根据EN 1015-3的流动台铺展度。时间“0分钟”对应于砂浆样品制备后立即进行的第一次测量。
从表4给出的结果可以推断，当与具有不同链长的梳型聚合物相比时，侧链长度为至少1000g/mol或更高的梳型聚合物是最有效的。
表5显示了第三组实验的结果，其中将梳型聚合物与单个MPEG侧链分子进行了比较。
表5(所有wt％相对于矿物粘结剂组合物中的水泥含量给出)
Figure BDA0002966864370000311
Figure BDA0002966864370000312
B3＝甲氧基聚乙二醇1000(平均分子量:1'000g/mol)
B4＝甲氧基聚乙二醇3000(平均分子量:3'000g/mol)
B5＝甲氧基聚乙二醇5000(平均分子量:5'000g/mol)
#＝根据EN 1015-3的流动台铺展度。时间“0分钟”对应于砂浆样品制备后立即进行的第一次测量。
如表5显而易见的是，当与本发明的梳型聚合物P1相比，单个MPEG侧链效果较差。
表6显示了第四组实验的结果，其中将本发明的封闭粘土的梳型聚合物的分散效果与不含膨胀粘土的水泥糊料中的标准PCE相比。
表6(所有wt％相对于矿物粘结剂组合物中的水泥含量给出)
Figure BDA0002966864370000321
Figure BDA0002966864370000322
#＝根据EN 1015-3使用小型坍落度圆锥的流动台铺展度(见上)。时间“0分钟”对应于砂浆样品混合后立即进行的第一次测量。
因此，根据本发明的粘土封闭性梳型聚合物没有明显的塑化作用。在砂浆组合物MC中也获得了类似的结果。
表7显示了第五组实验的结果，由此在具有不同粘土含量的砂浆组合物中已经测试了不同的粘土封闭剂。因此，所有实验VC1-VC14均使用砂浆混合物MC，0.44的水与水泥比(w/c)，0.5wt％塑化剂(
Figure BDA0002966864370000323
Figure BDA0002966864370000324
3082)和(如果添加的话)0.25wt％的如表7的第二栏中所描述的粘土封闭剂进行。在实验VC13-VC14中，省略了塑化剂，使得在不存在粘土的情况下，只能将P1的减水能力直接与B1进行比较。
表7(所有wt％相对于矿物粘结剂组合物中的水泥含量给出)
Figure BDA0002966864370000331
B1＝MasterSuna SBS 3890(BASF)
#＝根据EN 1015-3的流动台铺展度。时间“0分钟”对应于砂浆样品制备后立即的第一次测量。
@＝对于给定的粘度封闭剂相对于使用1wt％膨润土的FTS的FTS相对增量
+＝不含塑化剂
表7中给出的数据表明，本发明的梳型聚合物是非常稳定耐用的，即对膨胀粘土含量变化的敏感性相当低。具体地，当用本发明的梳型聚合物P1作为粘土封闭剂时，将粘土含量从1wt％降低至0wt％时，FTS仅增加了11.6％。对于所有其他经过测试的粘土封闭剂B1，FTS的增量>30％并因此在该膨胀的粘土含量范围内要高得多。与本发明的梳型聚合物P1(实验VC13)相比，B1(实验VC14)的显著更强的增加量可以通过B1本身(实验VC14)的显著更强的塑化作用来解释。
表8比较了通过受控的自由基聚合制备的本发明的梳型聚合物P1和通过常规的自由基聚合制备的本发明的梳型聚合物P2的有效性。
表8(所有wt％相对于矿物粘结剂组合物中的水泥含量给出)
Figure BDA0002966864370000341
Figure BDA0002966864370000342
#＝根据EN 1015-3的流动台铺展度。时间“0分钟”对应于砂浆样品制备后立即的第一次测量。
显而易见的，具有相似的侧链长度为1'000g/mol的本发明聚合物P1和P2，尽管它们通过不同的聚合方法生产，它们也显示出相似的粘土封闭效果。
本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，当前公开的实施方案在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (15)

1.梳型聚合物，特别是用作粘土惰性剂的，包含：
a)至少一种不含离子基团的带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，
b)任选地至少一种阳离子单体单元MC,
c)任选地至少一种阴离子单体单元MA,
d)任选地至少一种非离子单体单元M3,
其中阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于10，阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1、优选等于或小于0.5，和非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于5。
2.根据权利要求1的梳型聚合物，其中带有侧链的单体单元M1包括式I的结构
Figure FDA0002966864360000011
其中
R1和R2在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基，
R3在每种情况下独立地为H，具有1-5个碳原子的烷基，优选H或CH3或其混合物，或具有式-(CH2)m-[C＝O]p-X-R4的基团，其中
m＝0,1或2，
p＝0或1，
X在每种情况下独立地为-O-或-NH-，
R8为式-[AO]n-Ra的基团
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra为H、C1-至C20-烷基，-环烷基或-烷基芳基，
和n＝2-250，尤其是10-200。
3.根据前述权利要求任一项的梳型聚合物，其中在聚合物中阳离子单体单元MC包括具有式II结构的单体或由具有式II结构的单体组成：
Figure FDA0002966864360000021
其中
R5在每种情况下独立地为-[D]d-[E]e-F，其中
D＝-(COO)-和/或-(CONH)-，
E＝具有1-5个碳原子的亚烷基，
F＝-N+R10R11R12、-S+R10R11R12和/或-P+R10R11R12，
其中R10、R11和R12彼此独立地为H，具有1-20个C原子的脂族烃基团，具有5-8个C原子的脂环族烃基团和/或具有6-14个C原子的芳基基团；
其中
d＝0或1，
e＝0或1，
R6、R7和R8在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团。
4.根据前述权利要求任一项的梳型聚合物，其中在聚合物中阴离子单体单元MA包括具有式III结构的单体或由具有式III结构的单体组成：
Figure FDA0002966864360000031
其中
R13在每种情况下独立地为-COOM、-SO2–OM、-O–PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R14和R15在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基，
R16在每种情况下独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基，
或其中R13与R16一起形成环以得到-CO-O-CO-，
M彼此独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子和有机铵基团。
5.根据前述权利要求任一项的梳型聚合物，其中非离子单体M3具有式IV的结构：
Figure FDA0002966864360000032
其中
R5',R6',R7'与对于R6,R7和R8所定义的相同，和m'和p'与如上对于共聚物的上下文中所述的m和p的定义相同，
Y在每种情况下独立地为化学键或-O-，
Z在每种情况下独立地为化学键、-O-或-NH-，
R20在每种情况下独立地为各自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷基芳基、芳基、羟基烷基或乙酰氧基烷基。
6.根据权利要求1-5任一项的梳型聚合物，其中梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计，包含：
a)95–100mol％、尤其97–100mol％、特别98–100mol％、优选99.5mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，
b)0–1mol％、尤其0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％、尤其0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)0–1mol％、尤其0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种非离子单体单元M3。
7.根据权利要求1-5任一项的梳型聚合物，其中梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计，包含：
a)30–70mol％、尤其40–60mol％、特别40–50mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，和
b)0–1mol％、尤其0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％、尤其0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)30–70mol％、尤其40–60mol％、特别40–50mol％的至少一种非离子单体单元M3。
8.根据权利要求1-5任一项的梳型聚合物，其中梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数计，包含：
a)10–99mol％、尤其40–95mol％、特别50–75mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1，和
b)1–90mol％、尤其5–60mol％、优选25–50mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％、尤其0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)0–75mol％、尤其5–60mol％、特别25–50mol％或0mol％的至少一种非离子单体单元M3。
9.根据前述权利要求任一项的梳型聚合物，其中梳型聚合物主要由至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1和任选地非离子单体单元M3组成。
10.根据前述权利要求任一项的梳型聚合物，其中梳型聚合物由至少一种带有聚(亚烷基氧)侧链的单体单元M1和至少一种阳离子单体单元MC组成。
11.根据前述权利要求任一项的梳型聚合物，其中梳型聚合物为嵌段聚合物，其中至少一种带有侧链的单体单元M1的总数的至少75mol％、特别是至少90mol％、优选至少99mol％排布在嵌段共聚物的第一嵌段中，和其中嵌段共聚物包含第二嵌段，其中排布了至少一种阳离子单体单元MC的总数的至少75mo％、尤其至少90mol％、优选至少99mol％。
12.组分套件，其包含根据权利要求1-11任一项的梳型聚合物和矿物粘结剂组合物的塑化剂，尤其是与所述梳型聚合物在化学和/或结构上不同的聚羧酸酯醚。
13.组合物，其包含根据权利要求1-11任一项的梳型聚合物，并且进一步包含矿物粘结剂、集料和/或可膨胀粘土。
14.方法，特别是用于塑化矿物粘结剂组合物的方法，包含以下步骤：向包含可膨胀粘土的组合物，尤其是包含可膨胀粘土的矿物粘结剂组合物加入(i)根据权利要求1-11任一项的梳型聚合物，和(ii)用于矿物粘结剂组合物的塑化剂。
15.根据权利要求1-11中任一项的梳型聚合物作为粘土惰性剂和/或用于减少或抑制在矿物粘结剂组合物中可膨胀粘土对分散剂，特别是基于PCE的分散剂的有效性的不利影响的用途。
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