CN114222723A - 梳型聚合物作为不溶胀的层状硅酸盐的惰化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
梳型聚合物用作不溶胀的层状硅酸盐的惰化剂的用途，所述梳型聚合物包含：a)至少一种没有离子基团的带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1，b)任选的至少一种阳离子单体单元MC，其中阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.1，优选小于0.05，c)任选的至少一种阴离子单体单元MA，其中阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1，优选等于或小于0.5，和c)任选的至少一种非离子单体单元M3，其中非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于7，优选等于或小于3。
Description
技术领域
本发明涉及梳型聚合物用作不溶胀的层状硅酸盐的惰化剂的用途。另外，本发明涉及包含梳型聚合物的组合物。本发明的另外方面涉及方法，特别是用于增塑矿物粘合剂组合物的方法。
背景技术
在建筑工业中使用分散剂或超增塑剂作为矿物粘合剂组合物，例如混凝土、水泥砂浆、灰泥或石灰砂浆的增塑剂或减水剂。分散剂通常是添加至混合水或与粘合剂组合物以固体形式掺合的有机聚合物。以这种方式，可以有利地改变加工过程中粘合剂组合物的黏稠度和硬化状态下的性质。
已知的特别有效的分散剂例如是基于聚羧酸酯醚(PCE)的聚合物。这种类型的聚合物具有聚合物主链和与其结合的侧链。例如在EP 1 138 697 A1(Sika AG)中描述了对应的聚合物。
为了生产建筑材料，使用砂作为骨料。现在，大多数使用从例如河流挖出的天然砂或通过粉碎岩石生产的人造砂。
然而，高品质的河砂越来越成为稀有的资源。因此，不得不使用更低品质的砂，其包含要么由于矿物的风化和次级蚀变产物的形成(通常见于天然砂)所致，要么由于源岩的不利矿物学(通常见于人造砂)所致的不利矿物组组合物。
不幸的是，砂的某些杂质或成分，例如不溶胀的层状硅酸盐的存在对基于PCE的掺合物在砂浆或混凝土生产中的有效性有巨大影响。
这是因为PCE可被吸收到不溶胀的层状硅酸盐的表面上，并因此，所添加的PCE的大部分损失，并且不能再吸附到水泥或水泥水合物上，使得不能实现所需的减水效果。此外，不溶胀的层状硅酸盐的亲水性表面可吸附水，并因此减少混凝土或砂浆中的水含量。因此，如果存在不溶胀的层状硅酸盐，则具有给定PCE剂量的砂浆或混凝土的流动性显著降低。
混凝土生产商通常要么通过使用较高的PCE剂量来补偿PCE性能的损失，要么通过添加能够减少或阻滞(block)层状硅酸盐的影响的特殊添加剂解决这个问题。这样的阻滞添加剂还经常被称作粘土阻滞剂(blocker)。
虽然提高PCE剂量原则上是简单的解决方案，但是如果不溶胀的层状硅酸盐的量波动则它在经济上是效率低的并且会存在问题。在这种情况下，混凝土生产商不断被迫监测不溶胀的层状硅酸盐的量，并随后调节PCE剂量以便保持一定流动性，这是高成本并高度耗时的。
关于所谓的粘土阻滞剂，现在已知各种方案。例如，WO 2010/005117 A1(W.R.Grace)描述一种方法，该方法中使用聚阳离子化合物连同羟基羧酸或其盐以增强具有带有粘土骨料的混凝土和水泥中的坍落度保持(slump retention)，其中粘土吸收或减弱聚羧酸酯超增塑剂的效力。
WO 2016/096970 A1(BASF SE)描述用聚咪唑鎓化合物抑制地层中粘土溶胀的方法。然而，聚阳离子例如聚咪唑鎓化合物经常具有氯离子作为抗衡离子，所述氯离子就混凝土中钢筋的可能腐蚀而言会是有问题的。此外，这样的聚阳离子通常与标准PCE混溶性差。
最后，WO2011/107704(Lafarge)公开了具有阳离子电荷密度小于0.5meq/g的有机分子，优选聚乙烯醇，从而抵消不溶胀粘土的不利影响。然而，这些分子的效力有限。
另外市场上存在具有粘土阻滞性质的产品，其基于强的减水效果。这里可提到由BASF以商标“MasterSuna”销售的产品。
然而，这些方案必须在有效性(尤其是当与不溶胀的层状硅酸盐结合使用时)、对这样的不溶胀的层状硅酸盐的波动的稳健性、与混凝土掺合物的相容性和/或较低的氯离子含量方面改进。
因此需要开发减少或克服上述缺陷的新的且改进的解决方案。
发明公开内容
本发明的目的是提供允许减少或防止矿物粘合剂组合物中与不溶胀的层状硅酸盐有关问题的用途、组合物和方法。期望地，所述用途、组合物或方法应减少不溶胀的层状硅酸盐对分散剂，特别是基于PCE的分散剂的有效性的不良影响。优选地，作用的持续时间应尽可能长。尤其是，所述用途、组合物或方法应尽可能有效同时具有可能最好的稳健性。优选地，如此，所述用途、组合物或方法应尽可能小地影响矿物粘合剂组合物的流动性。同样优选地，所述用途、组合物和方法对于矿物粘合剂组合物中不溶胀的层状硅酸盐含量的波动而言应尽可能不敏感。特别地，所述用途、组合物或方法应分别与生产矿物粘合剂组合物使用的常见添加剂或与对应的方法相容。尤其是，所述用途、组合物或方法应与木素磺酸盐、葡糖酸盐、萘磺酸盐、磺化萘-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐、乙烯基共聚物、磺化乙烯基共聚物和/或聚羧酸酯(盐)，尤其是聚羧酸酯醚相容。特别地，所述用途、组合物或方法应与基于PCE的分散剂相容。此外，所述用途、组合物或方法应具有尽可能低的氯化物含量或应基本上不含氯化物。
令人惊讶地，发现了本发明的问题可通过权利要求1的特征解决。因此，本发明的核心是梳型聚合物作为不溶胀的层状硅酸盐的惰化剂的用途，所述梳型聚合物包含：
a)至少一种没有离子基团的带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1，
b)任选的至少一种阳离子单体单元MC，其中阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.1，优选小于0.05，
c)任选的至少一种阴离子单体单元MA，其中阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1，优选等于或小于0.5，和
d)任选的至少一种非离子单体单元M3，其中非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于7，优选小于或等于3。
如已经显示的，本发明梳型聚合物的使用允许高度有效减少在含有不溶胀的层状硅酸盐的矿物粘合剂组合物中不溶胀的层状硅酸盐对分散剂，特别是基于PCE的分散剂的有效性的消极影响。由此，本发明的解决方案被证明是高度稳健的。此外，本发明的梳型聚合物仅对矿物粘合剂组合物的流动性具有很小的影响。具体地，根据本发明的梳型聚合物的剂量相当不关键，尤其是如果已经达到了某一阈值时。因此，矿物粘合剂组合物中的不溶胀的层状硅酸盐的波动含量对于本发明梳型聚合物而言是小得多的问题。因此，根据本发明的梳型聚合物可用作尤其与基于PCE的分散剂组合的不溶胀的层状硅酸盐的惰化剂或阻滞剂，。
本发明的梳型聚合物的另外的优点是当与常使用的粘土阻滞添加剂例如来自MasterSuna范围的产品比较时它们显示砂浆组合物低得多的缓凝(retarding)效果。
具体地，根据本发明的梳型聚合物通常具有相当高的聚(亚烷基氧化物)侧链的接枝密度，其特别地高于通常的基于PCE的分散剂的接枝密度。不希望受理论的束缚，认为根据本发明的梳型聚合物吸收在不溶胀的层状硅酸盐的表面上并高效覆盖这些表面。
考虑到这个理论，单一聚(亚烷基氧化物)侧链例如甲基聚乙二醇(其不是梳型聚合物结构的部分)也应是良好的阻滞添加剂。然而，令人惊讶地发现，根据本发明使用的梳型聚合物当与单一聚(亚烷基氧化物)侧链相比时是好得多的阻滞添加剂。甚至当使用相同或更高剂量的单一聚(亚烷基氧化物)侧链时，这些单一的侧链不能够减少或防止基于PCE的分散剂的嵌入达到与本发明的梳型聚合物相同的程度。
此外，使用本发明的梳型聚合物被证明是至少与使用已知的阻滞添加剂例如聚阳离子或具有强增塑效果的类似已知阻滞添加剂一样有效。
本发明另外的方面是其它独立权利要求的主题。本发明尤其优选的实施方案是从属权利要求的主题。
实施发明的方式
本发明的第一方面涉及梳型聚合物作为不溶胀的层状硅酸盐的惰化剂的用途，所述梳型聚合物包含：
a)至少一种没有离子基团的带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1，
b)任选的至少一种阳离子单体单元MC，其中阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.1，优选小于0.05，
c)任选的至少一种阴离子单体单元MA，其中阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1，优选等于或小于0.5，和
d)任选的至少一种非离子单体单元M3，其中非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于7，优选等于或小于3。
由此，单体单元M1、MC、MA和M3彼此化学上和/或结构上不同。特别地，至少一种非离子单体单元M3不包含聚(亚烷基氧化物)基团，尤其是它不包含聚(亚乙基氧化物)基团。
在本文上下文中，“聚合物”是包含至少2个、尤其是至少3个、优选至少5个已聚合单体单元或由至少2个、尤其是至少3个、优选至少5个已聚合单体单元组成的物质。
“梳型聚合物”是包含聚合物主链和与其结合的侧链的聚合物。
在本文上下文中，“PCE”是聚羧酸酯醚。聚羧酸酯醚通常用作矿物粘合剂的超增塑剂。例如在EP 1 138 697 A1中描述了PCE。尤其是，PCE超增塑剂与本发明的梳型聚合物结构上不同。这是因为PCE被设计为具有增塑给定矿物粘合剂组合物的效果，可作为提高的流动测量，然而本发明的梳型聚合物没有显示增塑。PCE因此是如以下描述的超增塑剂或聚合物P。这具有这样的优点，本发明的梳型聚合物可与标准PCE组合而在存在不同量的层状硅酸盐的情况下没有太强的增塑的风险。
术语“矿物粘合剂”表示在水的存在下在水合反应中反应形成固体水合物或水合物相的粘合剂。这可为例如水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂和/或火山灰粘合剂。高度优选水硬性粘合剂。水硬性粘合剂可在水存在下凝固。但是对于矿物粘合剂而言还可有利的是含有作为硬性粘合剂的补充或替代的其它粘合剂。这些特别是潜在水硬性粘合剂和/或火山灰粘合剂。合适的潜在水硬性粘合剂和/或火山灰粘合剂例如是炉渣、飞灰、氧化硅灰尘和/或天然火山灰。
特别地矿物粘合剂包含水泥或由水泥组合，尤其是类型CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV和/或CEM V的水泥(根据标准EN 197-1)。
矿物粘合剂组合物因此是包含至少一种矿物粘合剂，尤其是水泥的组合物。
在一种优选实施方案中，相对于矿物粘合剂的总含量，矿物粘合剂含有至少5重量％、尤其至少20重量％、优选至少35重量％、尤其至少65重量％的水硬性粘合剂，尤其是水泥，和任选5至95重量％、尤其5至65重量％、特别是15至35重量％的潜在水硬性和/或火山灰粘合剂。
术语“粘土-钝化剂”、“粘土-阻滞剂”和“粘土阻滞剂”意为能够减少或抑制矿物粘合剂组合物中可溶胀和/或不可溶胀粘土对分散剂，特别是基于PCE的分散剂的有效性的不利影响的试剂。
术语“不溶胀的层状硅化物”特别代表当被水溶液或水润湿时它们的体积不膨胀和/或不增加的页硅酸盐矿物。结构上说，不溶胀的层状硅酸盐是层状的硅酸盐矿物，并且更具体地基于四面体MO4片(M＝Si4+、Al3+)和八面体M(O,OH)6片(M＝Al3+、Mg2+、Fe2+/3+、Ca2+、Ba2+、Mn2+/3+/4+)的页硅酸盐矿物。它们彼此不同在于四面体和八面体片的堆叠顺序。基本单元彼此结合，从而形成层的堆叠体。结合是在两个基本单元之间形成中间层的结果。在四面体内用具有电荷<+4的阳离子替代Si4+阳离子和/或在八面体片内用具有电荷≤+3的阳离子替代通常Al3+阳离子导致电荷不平衡，这强烈影响这样的层状硅酸盐的阳离子交换能力。不可溶胀的页硅酸盐还可基于它们的结构设置分成1:1矿物(四面体-八面体)例如高岭石、蛇纹石，2:1矿物(四面体-八面体-四面体)例如云母、坡缕石、海泡石和2:1:1矿物(四面体-八面体-四面体-氢氧化物八面体，其中八面体片中一个或两个被Mg2+占优)例如绿泥石。缺乏中间层的云母是2:1矿物族的一部分，包括矿物例如伊利石、海绿石、绿鳞石和多硅白云母。电荷平衡的2:1层状硅酸盐包括矿物例如滑石或叶蜡石。最常见的不溶胀的层状硅酸盐是中性矿物，具有大于0.6-0.8/Si4O10的高中间层电荷的矿物和/或是2:1:1矿物族的一部分的矿物。
不溶胀的层状硅酸盐可要么由于矿物的风化(如例如高岭石和伊利石的情况)，要么由于岩浆和/或变质过程(如例如黑云母、多硅白云母和白云母的情况)形成。后一矿物族主要发现于生产人造砂的源岩中，例如花岗岩或片麻岩。由于矿物风化形成不溶胀的层状硅酸盐可以发生在要么源岩变质期间、运输过程期间，要么直接发生在沉积位置例如河岸。术语“不溶胀的层状硅酸盐”也包括这里没有明确提到的其它不溶胀的层状硅酸盐。
因此，特别地，在包含这样的不溶胀的层状硅酸盐，尤其是高岭石、蛇纹石、坡缕石、海泡石、滑石、叶蜡石、绿泥石、云母例如白云母或黑云母、缺乏中间层的云母如伊利石、海绿石、绿鳞石和多硅白云母的组合物中使用根据本发明的梳型聚合物。
术语“离子基团”或“多个离子基团”尤其是指至少在pH>10、尤其是至少在pH>12时以带负电荷的形式或以带正电荷的形式存在的基团。在本文上下文中，以带负电荷的形式存在的基团被称作“阴离子基团”。以带正电荷的形式存在的基团被称作“阳离子基团”。由此，对于离子基团的电荷，不考虑仅通过离子键结合的抗衡离子。
术语“阳离子单体”或“阳离子单体单元”尤其是指至少在pH>10、尤其是至少在pH>12时以带正电荷的形式存在的单体或已聚合单体。由此，对于“阳离子单体”或“阳离子单体单元”的电荷，不考虑通过离子键结合的抗衡离子。
同样地，术语“阴离子单体”或“阴离子单体单元”尤其是指至少在pH>10、尤其是至少在pH>12时以带负电荷的形式存在的单体或已聚合单体。同样在这种情况下，对于“阴离子单体”或“阴离子单体单元”的电荷，不考虑通过离子键结合的抗衡离子。
尤其是，阴离子单体是包含阴离子基团例如氢供体基团或酸基团的单体。阴离子基团更优选是酸基团，例如羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团。优先羧酸基团。阴离子基团或酸基团还可以采取去质子化形式的阴离子或具有抗衡离子或阳离子的盐的形式。
阳离子单体是包含阳离子基团的单体。由此，阳离子基团与阳离子单体共价连接。它可以是可与有机聚合物连接的常见阳离子基团，特别是铵、锍和/或
基团。阳离子基团还可以采取具有抗衡离子或阴离子的盐的形式。
特别地，阳离子基团接枝到梳型聚合物的主链上。这意味着它不是梳型聚合物的主要链或主链的一部分。因此，它没有将主链的子单元彼此连接。由此，它不同于例如US2007287794 A1的二甲胺和表氯醇的缩合物。
术语“非离子单体”和“非离子单体单元”尤其是指没有任何离子基团的单体或已聚合单体，特别是它们没有任何阴离子基团也没有任何阳离子基团。尤其是，非离子单体在pH>10、尤其在pH>12时以不带电荷的形式存在。
此外，至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1不包含任何离子基团。尤其是，至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1不包含任何羧酸、磺酸、磷酸和膦酸基团和/或至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1不包含任何铵、锍和/或
基团，特别是季铵基团。
尤其是，至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1在pH>10、尤其在pH>12时以不带电荷的形式存在。
尤其是，至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1与聚合物主链通过酯、醚、酰胺和/或酰亚胺基团结合。至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1优选包括聚(亚乙基氧化物)侧链、聚(亚丙基氧化物)侧链和/或聚(亚乙基氧化物/亚丙基氧化物)侧链。特别地，聚(亚烷基氧化物)侧链的数均分子量在100–10'000g/mol、尤其是250–5'000g/mol、优选500-3'500g/mol、特别是900–2'500g/mol、例如950–1'500g/mol或1'000–1'400g/mol的范围内。
特别地，带有侧链的单体单元M1包括式I的结构：
其中
R1和R2在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团，优选H或CH3或它们的混合物，
R3在每种情况下独立地为H、具有1-5个碳原子的烷基基团，优选H或CH3或它们的混合物，或具有下式的基团
-(CH2)m-[C＝O]p-X-R4，
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X在每种情况下独立地为-O-或-NH-，
R4是式-[AO]n-Ra的基团
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra是H、C1-至C20-烷基基团、-环烷基基团或-烷芳基基团，
和n＝2-250、尤其是10-200、特别是15-50或20-25。
更特别地，R1＝H或CH3和R2＝R3＝H。
单体单元M1中的X基团，有利地以单体单元M1的总数的至少75mol％、特别地以至少90mol％、尤其以至少95mol％或至少99mol％，是-O-(＝氧原子)。
在另外有利的实施方案中，m＝0，p＝1且优选X＝-O-。在这种情况下可以在可商购得到的(甲基)丙烯酸酯的基础上制备共聚物。
在另一有利的实施方案中，m＝0-2，p＝0且优选X＝-O-。由此，可以在可商购得到的乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚或异戊二烯基醚(isoprenyl ether)单体的基础上制备共聚物。
在特别有利的实施方案中，R1是40-60mol％的H和40-60mol％的-CH3的混合物。
带有侧链的单体单元M1中的R4结构部分，基于单体单元中R4结构部分的总数，特别地由聚(亚乙基氧化物)，尤其以至少50mol％、尤其至少75mol％、优选至少95mol％或至少99mol％的程度组成。
基于共聚物中亚烷基氧化物单元的总数，亚乙基氧化物单元的比例尤其大于75mol％、尤其大于90mol％、优选大于95mol％并特定地为100mol％。
更特别地，R4基本上没有疏水基团，尤其没有具有三个或更多个碳原子的亚烷基氧化物。这尤其是指基于亚烷基氧化物的总数，具有三个或更多个碳原子的亚烷基氧化物的比例小于5mol％、尤其小于2mol％、优选小于1mol％或小于0.1mol％。特别地，不存在具有三个或更多个碳原子的亚烷基氧化物，即它的比例为0mol％。
Ra有利地为H和/或甲基基团。特别有利地，A＝C2-亚烷基和Ra是H或甲基基团。
更特别地，n＝10-150、尤其是n＝15-100、优选n＝17-70、具体是n＝19-45或n＝20-25。特别地，这实现了优异的阻滞效果。
特别优选这样的共聚物，其中R1选自H、-CH3及其混合物；R2和R3＝H；R4，基于单体单元中R4结构单元的总数，由聚(亚乙基氧化物)，尤其至少50mol％、尤其至少75mol％、优选至少95mol％或至少99mol％的程度组成；和X以单体单元M1的总数的至少75mol％、特别以至少90mol％、尤其以至少99mol％是-O-。
根据优选实施方案，梳型聚合物中的阳离子单体单元MC的阳离子基团包括铵基团、锍基团和/或
基团，特别是季铵基团或由其组成。
在本发明的优选实施方案中，阳离子基团是铵基团。特别优选它是季铵基团。在这种情况下，带正电荷的氮原子被四个有机基团取代。优选地，阳离子基团具有式-N+R10R11R12，其中R10、R11和R12彼此独立地为H、具有1-20个C原子的脂族烃结构部分、具有5-8个C原子的脂环族烃结构部分和/或具有6-14个C原子的芳基结构部分。如连字符所指示的，式-N+R10R11R12的基团中带正电荷的氮原子与阳离子单体任选通过化学连接基团化学或共价结合。优选地，R10、R11和R12不是H，特别优选选自甲基和乙基。
尤其是，聚合物中的阳离子单体单元MC包括具有式II结构的阳离子单体或由具有式II结构的阳离子单体组成：
其中
R5在每种情况下独立地为-[D]d-[E]e-F，其中
D＝-(COO)-和/或-(CONH)-，
E＝具有1-5个碳原子的亚烷基基团，
F＝-N+R10R11R12、-S+R10R11R12和/或-P+R10R11R12，
其中R10、R11和R12彼此独立地为H、具有1-20个C原子的脂族烃结构部分、具有5-8个C原子的脂环族烃结构部分和/或具有6-14个C原子的芳基结构部分；
其中
d＝0或1，
e＝0或1，
R6、R7和R8在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团。
由此，优选地，R6＝H或CH3，R7＝R8＝H，d＝1，并且尤其是D＝-(COO)-。
根据优选实施方案，F＝-N+R10R11R12、e＝1，且优选E＝具有2-3个碳原子的亚烷基。
在本发明的优选实施方案中，离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氨基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)-乙基]三甲基-甲基硫酸铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]三甲基氯化铵或甲基硫酸铵、[3-(丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵。
证明根据本发明特别有利的是使用[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]三甲基铵盐，特别是氯化物。使用可从德国Evonik Industries(以商标名“Visiomer TMAEMC”)或从德国Sigma-Aldrich商购得到。
在另外的优选实施方案中，梳型聚合物中阴离子单体单元MA的阴离子基团包括羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团或由羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团组成。
优选地，聚合物中的阴离子单体单元MA包括具有式III结构的阴离子单体或由具有式III结构的阴离子单体组成：
其中
R13在每种情况下独立地为-COOM、-SO2–OM、-O–PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R14和R15在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团，
R16在每种情况下独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基基团，
或者其中R13与R16一起形成环从而产生-CO-O-CO-，
M彼此独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子和有机铵基团。
更特别地，R13＝COOM、R14＝H或CH3、R15＝R16＝H。因此可以在丙烯酸或甲基丙烯酸单体的基础上制备共聚物，这从经济的观点来看是令人感兴趣的。
同样有利地，R13＝COOM、R14＝H、R15＝H和R16＝COOM。可在马来酸单体的基础上制备对应的梳型聚合物。
还可以有利的是如果梳型聚合物包含至少一种另外的非离子单体单元M3，其尤其是化学上和/或结构上不同于单体单元M1、MC和MA。特别地，可存在多种不同的另外的单体单元M3。以这种方式，可以进一步改性梳型聚合物的性质并例如针对具体的应用调节它们。
特别有利地，非离子单体单元M3是式IV的单体单元：
其中R6'、R7'、R8'、m'和p'与如以上在共聚物的上下文中描述的R6、R7、R8、m和p限定相同；
Y在每种情况下独立地为化学键或-O-；
Z在每种情况下独立地不存在，是化学键、-O-或-NH-；
R20在每种情况下独立地为烷基基团、环烷基基团、烷芳基基团、芳基基团、羟烷基基团或乙酰氧基烷基基团，每个具有1-20个碳原子。
非离子单体单元M3的有利实例是其中m'＝0、p'＝0、Z不存在和Y代表化学键并且R20是具有6-10个碳原子的烷芳基基团的那些。
此外合适的尤其是另外的单体单元M3，其中m'＝0、p'＝1、Y为-O-、Z代表化学键并且R20是具有1-4个碳原子的烷基基团。
还合适的是另外的单体单元M3，其中m'＝0、p'＝1、Y是化学键、Z是-O-和R20是具有1-6个碳原子的烷基基团和/或羟烷基基团。
特别有利地，非离子单体单元M3由已聚合乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯组成，尤其由苯乙烯组成。
根据优选实施方案，梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数，包含20–100mol％、特别地50–100mol％、尤其是65–100mol％、例如80–100mol％或95–100mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1。
尤其是，优选的梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数，包含：
a)95–100mol％、尤其是97–100mol％、特别是或98–100mol％、优选99.5mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1，
b)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种非离子单体单元M3。
在这样或其它优选的梳型聚合物中，
-阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.1、尤其是小于或等于0.05、特别地小于或等于0.01或为0。
-阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1、优选等于或小于0.5、尤其是小于或等于0.1、特别地小于或等于0.01或为0。
-非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于7、尤其是等于或小于3、特别地小于或等于0.01或为0。
特别地，梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数，包含100mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1。在这种情况下，梳型聚合物可为相同的带有侧链的单体单元M1的均聚物或至少两种不同的带有侧链的单体单元M1的共聚物。
如果梳型聚合物包含带有侧链的单体单元M1，所述带有侧链的单体单元M1包括如以上显示的式I的结构或由如以上显示的式I的结构组成，其中参数p等于1，则这样的梳型聚合物例如是优选的。这些是例如基于聚(亚烷基氧化物)(甲基)丙烯酸酯的单体单元M1。
根据另一优选实施方案，梳型聚合物基本上由至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1和非离子单体单元M3组成。在这种情况下，梳型聚合物是基于至少一种带有侧链的单体单元M1和非离子单体单元M3的共聚物。如果梳型聚合物包含带有侧链的单体单元M1，所述带有侧链的单体单元M1包括如以上显示的式I的结构或由如以上显示的式I的结构组成，其中参数p等于0，则这样的梳型聚合物例如是优选的。这些是例如基于聚(亚烷基氧化物)烯基醚的单体单元M1。
例如，优选的梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数，包含：
a)30–70mol％、尤其是40–60mol％、特别是或40–50mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1，和
b)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)30–70mol％、尤其是40–60mol％、特别是或40-50mol％的至少一种非离子单体单元M3。
在这样或其它优选的梳型聚合物中，
-阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.1、尤其是小于或等于0.05、特别地小于或等于0.01或为0。
-阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1、优选等于或小于0.5、尤其是小于或等于0.1、特别地小于或等于0.01或为0。
-非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔为0.1-7、尤其是0.5-5、特别是0.8-3或1-2。
在尤其优选的实施方案中，梳型聚合物是嵌段共聚物，其中至少一种带有侧链的单体单元M1的总数的至少75mol％、尤其是至少90mol％、优选至少99mol％布置在嵌段共聚物的第一嵌段中。
特别地，嵌段共聚物包含第二嵌段，其中布置至少一种阳离子单体单元MC的总数的至少75mol％、尤其是至少90mol％、优选至少99mol％。
在另外优选的实施方案中，在第一嵌段和第二嵌段之间有包含至少一种带有侧链的单体单元M1、至少一种阳离子单体单元MC和/或至少一种阴离子单体单元M3的第三嵌段。尤其是，第三嵌段具有沿着聚合物主链的方向上单体单元M1和/或阳离子单体单元MC的非无规分布。
“非无规分布”在本发明情况下理解为意指单体单元M1和/或单体单元MC的非统计学分布。这意味着带有侧链的单体单元M1和/或离子单元MC例如以交替的方式和/或以梯度结构布置在第三嵌段中。
可例如通过核磁共振光谱法(NMR光谱法)分析和测定共聚物的结构。特别通过13C和1H NMR光谱法，可以共聚物中相邻基团效应为基础和通过使用统计学评价来确定共聚物中单体单元的顺序。
在全部以上描述的结构中，可以例如添加非离子单体单元M3以便控制梳型聚合物中其它单体单元的密度和/或以便针对特定需要调节梳型聚合物。
优选地，如果使用，非离子单体单元M3相对于梳型聚合物中单体单元的总数的摩尔比例为0.0001–50mol％、特别是0.0002–30mol％、尤其是0.001–25mol％、有利地0.1–10mol％或1–9mol％。这对于嵌段共聚物特别有效。
尤其通过自由基聚合(FRP)例如通过常规的自由基聚合或通过受控的自由基聚合(还称作活性自由基聚合)来制备梳型聚合物。这些聚合技术对技术人员是公知的。例如在EP 1 110 981中描述了常规自由基聚合的合适方法。
由此，一起聚合根据式V的带有单侧烯属(ethylenically)不饱和聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1'，任选的根据式VI和/或VII的至少一种单侧烯属不饱和离子单体单元MC'和/或MA'，和任选的根据式VIII的至少一种单侧烯属不饱和非离子单体单元M3'，使得阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.1、尤其小于0.05，阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1、优选等于或小于0.5，和非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于7、优选等于或小于3。
由此，R1–R16、R6'–R8'、R20、X、Y、Z、m、m'、n和p、p'如以上描述限定。
在受控自由基聚合技术中，可使用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧调控聚合(NMP)和/或原子转移自由基聚合(ATRP)。
在可逆加成断裂链转移聚合中，通过可逆的链转移反应实现对聚合的控制。具体地，增长的自由基链添加至所谓的RAFT试剂，这导致形成中间自由基。RAFT试剂然后断裂，以这样的方式从而重新形成另一RAFT试剂和可用于增长的自由基。以这种方式，增长的可能性在所有链上均匀分布。形成的聚合物的平均链长度与RAFT试剂浓度和反应转化率成比例。使用的RAFT试剂尤其是有机硫化合物。特别合适的是二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯。聚合可以常规的方式借助于引发剂或热自引发开始。
在氮氧调控聚合中，氮氧化物与活性链端可逆地反应以形成所谓的休眠物质(dormant species)。活性和非活性链端之间的平衡强烈地朝向休眠物质一侧，这意味着活性物质的浓度非常低。因此，使两个活性链相遇和终止的可能性最小。合适的NMP试剂的实例是具有化学文摘号654636-62-1的物质，例如以商品名“Blockbuilder MA”商购得到。
在原子转移自由基聚合(ATRP)中，通过添加过渡金属络合物和控制剂(基于卤素的)来降低自由基浓度，使得基本上完全抑制链终止反应例如歧化或重组。
在本文上下文中，已经发现可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)特别优选，尤其是如果要生产嵌段共聚物的话。
用于聚合的引发剂更优选是偶氮化合物和/或过氧化物作为自由基引发剂，其是选自过氧化二苯甲酰(DBPO)、过氧化二叔丁基、过氧化二乙酰、偶氮二异丁腈(AIBN)、α,α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)和/或偶氮二异丁脒(AIBA)中的至少一种代表。
如果聚合在水溶液或在水中完成，则α,α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)有利地用作引发剂。
为了控制聚合，特别使用来自二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯的一种或多种代表。
另外发现了如果聚合至少部分地，优选全部地在水溶液中完成是有利的。
在被称为聚合物类似反应的第二种方法中，在第一步骤中合成聚羧酸主链。随后，侧链与聚羧酸主链例如通过与醇类、胺类等酯化、酰胺化或醚化反应连接。例如在WO 97/35814、WO 95/09821、DE 100 15 135 A1、EP 1 138 697 A1、EP 1 348 729 A1和WO 2005/090416中描述了这样的聚合物类似反应以及产生的共聚物。例如在EP 1 138 697 B1第7页第20行至第8页第50行以及在它的实施例中或者在EP 1 061 089 B1第4页第54行至第5页第38行以及在它的实施例中公开了关于聚合物类似反应的细节。
对于形成具有嵌段和/或梯度结构的共聚物，优选在不同时间至少部分添加带有单侧烯属不饱和聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1'和烯属不饱和离子单体单元MC'和/或MA'和/或烯属不饱和非离子单体单元M3'。
在另外优选的实施方案中，在聚合中，在第一步骤a)，一部分单体单元M1'转化或聚合，并且在达到预定转化率之后，在第二步骤b)，尚未转化的单体单元M1'(如果存在)与离子单体单元MC'和/或MA'和/或非离子单体单元M3'一起聚合。步骤a)尤其是在基本上不存在离子单体单元MC'和/或MA'和M3'的情况下完成。
以这种方式，可以简单且廉价的方式生产具有基本上由已聚合单体单元M1'组成的区段之后是具有梯度结构的区段的共聚物。
这里有利的是立即连续进行步骤a)和b)。以这种方式，能够维持步骤a)和b)中的聚合反应为最可行的程度。
尤其是进行步骤a)中的聚合直至0.1–100mol％、尤其是1–95mol％、优选10–90mol％、特别是25–85mol％、尤其是60–85mol％的单体单元M1'已转化或聚合。
可以本身已知的方式例如借助于液相色谱法尤其是高性能液相色谱法(HPLC)监测单体的转化率或聚合的进程。
本文上下文中术语“增塑剂”尤其是指能够改进矿物粘合剂组合物例如已与水混合的砂浆和/或水泥组合物的流动性，和/或减少这样的组合物的水需求的物质。这种类型的物质还称作“超增塑剂”。
更特别地，增塑剂包含来自木素磺酸盐、葡糖酸盐、萘磺酸盐、磺化萘-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐、乙烯基共聚物、磺化乙烯基共聚物、聚羧酸酯(盐)，尤其是聚羧酸酯醚或它们的混合物的至少一种代表。
更特别地，增塑剂是聚羧酸酯(盐)，尤其是聚羧酸酯醚。它更优选具有聚羧酸酯主链和聚醚侧链，其中聚醚侧链与聚羧酸酯主链通过酯、醚、酰胺和/或酰亚胺基团结合。更特别地，聚羧酸酯(盐)具有无规、统计学、嵌段状、交替的或梯度状单体分布。
更优选地，超增塑剂是具有以下亚结构单元或由以下亚结构单元组成的聚合物P：
a)a摩尔份的式X的亚结构单元S1
b)b摩尔份的式XI的亚结构单元S2
c)c摩尔份的式(XII)的亚结构单元S3
d)d摩尔份的式(XIII)的亚结构单元S4
其中
L独立地代表H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团，
每个Ru彼此独立地为氢或甲基基团，
每个Rv彼此独立地为氢或COOM，
r＝0、1或2，
t＝0或1，
G1和G2独立地为C1-至C20-烷基基团、-环烷基基团、-烷芳基基团或者是-[A'O]s-G4，
其中A'＝C2-至C4-亚烷基，G4是H、C1-至C20-烷基基团、-环烷基基团或-烷芳基基团，
且s＝2-250，
G3独立地为NH2、-NG5G6、-OG7NG8G9，
其中G5和G6独立地为
C1-至C20-烷基基团、-环烷基基团、-烷芳基基团或-芳基基团，
或者是羟烷基基团，或者是乙酰氧基乙基基团(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基异丙基基团(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基基团(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)；
或G5和G6一起形成其中氮是一部分的环，以便构造吗啉或咪唑啉环；
G7是C2-C4亚烷基基团，
G8和G9每个独立地代表C1-至C20-烷基基团、-环烷基基团、-烷芳基基团、-芳基基团或羟烷基基团，
并且其中a、b、c和d代表各自亚结构单元S1、S2、S3和S4的摩尔分数，其中
a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.8)，
尤其是a/b/c/d＝(0.3-0.9)/(0.1-0.7)/(0-0.6)/(0-0.4)，
优选a/b/c/d＝(0.5-0.8)/(0.2-0.4)/(0.001-0.005)/0
且条件是a+b+c+d＝1。
亚结构单元S1、S2、S3和S4的顺序可以是交替的、嵌段状或无规的。还可以的是一种或多种亚结构单元S1、S2、S3和S4形成梯度结构。原则上，还可以的是除亚结构单元S1、S2、S3和S4之外还存在另外的结构单元。特别地，聚合物P中亚结构单元S1、S2、S3和S4的顺序是无规的或统计学的。
优选地，亚结构单元S1、S2、S3和S4一起具有的比例为聚合物P的总重量的至少50重量％、尤其至少90重量％、最优选至少95重量％。
在聚合物P中，Rv尤其代表氢和Ru优选是氢和/或甲基基团。
优选地，在聚合物P中，r＝0且t＝1。还有利地，r＝1-2且t＝0。
更特别地，在聚合物P中，Rv是氢，Ru是甲基基团，r＝1-2且t＝0。
聚合物P中G1和/或G2，在每种情况下独立地，有利地是-[A'O]s-G4，其中s＝8-200、尤其是20-70，和A'是C2-至C4-亚烷基。
在聚合物P中，G4在每种情况下独立地优选是氢或甲基基团。
尤其是，聚合物P中比率a/b大于以上描述的梳型聚合物中的单体单元MC/M1之比和/或MA/M1之比。特别地，聚合物P中比率a/b在1-10、特别是1.5-5、尤其是2-4的范围内。
非常特别有利的聚合物P是那些，其中
a)Ru和Rv结构部分是氢，
b)r＝0,
c)t＝1,
d)G1和G2在每种情况下独立地是-[A'O]s-G4，其中s＝20-70且A'是C2-亚烷基，
e)G4代表甲基基团和/或
f)a/b/c/d＝(0.5-0.8)/(0.2-0.4)/(0.001-0.005)/0
同样有利的聚合物P是那些，其中
a)t＝0且r＝1-2，
b)G1在每种情况下独立地是-[A'O]s-G4，其中s＝8-200、尤其是20-70，
c)G4代表氢或甲基基团，尤其是氢，
d)和/或A'是C2-至C4-亚烷基，尤其是C2-亚烷基。
聚合物P的重均分子量(Mw)特别在5'000-150'000g/mol、优选10'000-100'000g/mol、尤其是20'000-90'000g/mol的范围内。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚乙二醇(PEG)作为标准物测定重均分子量(Mw)。
聚合物P的制备对于本领域技术人员本身是已知的。对应的超增塑剂或聚合物P还可由Sika Schweiz AG以
商品名系列商购供应。
本发明另外的方面是包含如以上描述的梳型聚合物并还包含矿物粘合剂、骨料、增塑剂和/或不溶胀的层状硅酸盐的组合物。因此，梳型聚合物可以与这些组分中的至少一种一起预混合的形式存在，或者梳型聚合物在与水混合的矿物粘合剂组合物中存在。
尤其是，组合物包含如以上描述的梳型聚合物、矿物粘合剂、骨料、和不溶胀的层状硅酸盐。特别地，也存在增塑剂。在包含选自以下的不溶胀的层状硅酸盐的组合物中使用如以上描述的梳型聚合物：如以上描述的1:1矿物、2:1矿物和/或2:1:1矿物。因此，特别地，在包含选自以下的不溶胀的层状硅酸盐的组合物中使用如以上描述的梳型聚合物：高岭石、蛇纹石、坡缕石、海泡石、绿泥石，云母例如白云母或黑云母，缺乏中间层的云母如伊利石、海绿石、绿鳞石和多硅白云母，和电荷平衡的矿物例如滑石和叶蜡石。
此外本发明涉及包括以下步骤的方法：向包含不溶胀的层状硅酸盐的组合物，尤其是包含不溶胀的层状硅酸盐的矿物粘合剂组合物中添加：
(i)如以上描述的梳型聚合物，和
(ii)如以上描述的增塑剂。
如以上描述的方法特别适合于增塑包含不溶胀的层状硅酸盐的组合物，尤其是包含不溶胀的层状硅酸盐的矿物粘合剂组合物。所述方法还适合于缓凝所述组合物和/或提高所述组合物的抗压强度。
优选地，在添加增塑剂前进行添加梳型聚合物。然而，例如还可以同时添加梳型聚合物和增塑剂。矿物粘合剂组合物的增塑剂优选是化学上和/或结构上不同于梳型组合物的聚羧酸酯醚。
根据优选实施方案，本发明的梳型聚合物以0.01-10重量％、优选0.05–5重量％、更优选0.1–2重量％、尤其是0.25–1重量％的量添加至如以上描述的组合物，每个相对于矿物粘合剂的重量。根据优选实施方案，矿物粘合剂由水泥组成。因此，根据优选实施方案，本发明的梳型聚合物以0.01-10重量％、优选0.05–5重量％、更优选0.1–2重量％、尤其是0.25–1重量％的量添加至如以上描述的组合物，每个相对于水泥的重量。
本发明另外的方面涉及如以上描述的梳型聚合物用于减少或抑制包含不溶胀的层状硅酸盐的矿物粘合剂组合物中不溶胀的层状硅酸盐对分散剂，特别是基于PCE的分散剂的有效性的不利影响的用途。由此，如以上描述的梳型聚合物可例如用于提高包含不溶胀的层状硅酸盐和分散剂，特别是基于PCE的分散剂的矿物粘合剂组合物的流动性和/或加工时间。
本发明另外有利的实施方案和特征的组合将从以下示例性实施方案和专利权利要求的全体显现出来。
示例性实施方案
1.梳型聚合物的制备实施例
1.1梳型聚合物P1(非离子均聚物)
为了借助于受控的自由基聚合制备非离子均聚物，首先向配备有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和气体入口管的圆底烧瓶加入57.4g的50％甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(0.027mol，平均分子量：1'000g/mol，大约20个亚乙基氧化物单元/分子)和18g的去离子水。将反应混合物加热至80℃并剧烈搅拌。在整个反应时间期间使温和的惰性N2气流通过溶液。然后向混合物添加378mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫代)戊酸(1.35mmol)。一旦物质完全溶解，添加67mg的AIBN(0.41mmol)。从这时开始，借助于HPLC定期检查转化率。
当转化率(基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)达到了90％时，就使反应停止。获得清澈、微红色水溶液，其具有固体含量为大约40重量％，将其用水稀释以获得固体含量为大约30重量％。如此获得的梳型聚合物是包含约20个带有侧链的单体单元的均聚物并被称作梳型聚合物P1。
1.2梳型聚合物P2(非离子均聚物)
为了通过常规的自由基聚合制备非离子均聚物，首先向配备有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和气体入口管的圆底烧瓶中加入186g的去离子水。在100℃的温度下，在180分钟内添加796g的50％甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(0.37mol，平均分子量：1'000g/mol；大约20个亚乙基氧化物单元/分子)。另外在175分钟内添加4.5g次磷酸钠和6.7g的水的溶液并且在190分钟内添加0.93g过硫酸钠和5.0g水的溶液。一旦添加了所有溶液，就使反应混合物冷却。获得清澈、无色溶液，其具有固体含量为大约40重量％，将其用水稀释以获得固体含量为大约30重量％。这种聚合物被称作梳型聚合物P2。
1.3梳型聚合物P3(非离子均聚物)
通过常规的自由基聚合制备非离子均聚物P3。首先向配备有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和气体入口管的圆底烧瓶中加入8.5g的甲代烯丙基封端的聚乙二醇(0.0085mol，平均分子量：1'000g/mol，大约20个亚乙基氧化物单元/分子)、2.32g的2-羟乙基丙烯酸酯(0.02mol)和18g的去离子水。甲代烯丙基封端的聚乙二醇与2-羟乙基丙烯酸酯的摩尔比因此是1:2.3。将反应混合物加热至80℃并剧烈搅拌。在整个反应时间期间使温和的惰性N2气流通过溶液。然后向混合物添加378mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫代)戊酸(1.35mmol)。一旦物质完全溶解，就添加67mg的AIBN(0.41mmol)。从这时开始，借助于HPLC定期检查转化率。当转化率(基于甲代烯丙基封端的聚乙二醇)达到了90％时，反应停止。获得清澈、微红色水溶液，其具有固体含量为大约36重量％，将其用水稀释以获得固体含量为大约30重量％。这种聚合物被称作梳型聚合物P3。
1.4梳型聚合物P4(非离子均聚物)
与以上梳型聚合物P3相同的方式制备梳型聚合物P4。唯一的不同在于甲代烯丙基封端的聚乙二醇与2-羟乙基丙烯酸酯的摩尔比为1:1。
1.5梳型聚合物P5(非离子均聚物)
与以上梳型聚合物P3相同的方式制备梳型聚合物P4。唯一的不同在于甲代烯丙基封端的聚乙二醇与2-羟乙基丙烯酸酯的摩尔比为1:5。
2矿物粘合剂组合物
用于测试目的的砂浆混合物具有在表1中描述的干组成。
表1：砂浆混合物的干组成
*在以下实验中，石灰石填料部分被具有粒度<125μm的层状硅酸盐高岭石、黑云母或伊利石代替，使得砂浆测试中石灰石和层状硅酸盐的总含量总是141g。在以下表3-10中给出每个实验中使用的高岭石、黑云母或伊利石的量。
通过XRD(X-射线衍射)使用Bruker D8 ADVANCE分析使用的高岭石、黑云母和伊利石。以反射模式使用以下条件分析样品：测量范围在3和65°2θ之间，步长0.015°2θ和时间/步：1.0s。定量矿物相分析基于Rietveld方法。
使用的高岭石由83％高岭石、6％石英、9％微斜长石和2％伊利石组成。使用的伊利石由57％伊利石、32％石英、7％绿泥石和4％白云石组成。使用的黑云母是纯的矿物相。
按照两个工序制备砂浆混合物：
工序A：在Hobart混合器中干混砂、石灰石填料、水泥和不溶胀的层状硅酸盐(如果添加)1分钟。在30秒内，添加混合水(在以下表中指示水与水泥之比w/c)并且混合混合物另外2.5分钟。在每种情况下总的湿混时间为3分钟。在添加至砂浆混合物前，将各个梳型聚合物和任选PCE型超增塑剂(
3082，可从瑞士Sika得到)混合至混合水中(关于比例参见下表)。
工序B(按照EN 480-1混合)：将水分为50％润湿水和50％的剩余水。在Hobart混合器中干混砂、石灰石填料、水泥和不溶胀的层状硅酸盐(如果添加)1分钟。添加润湿水并在混合30秒之后，将砂浆储存在混合器中2min而不搅拌(混合器用箔覆盖以避免水蒸发)。此后再次打开混合器，添加水泥并在30秒混合之后，添加剩余的水并混合混合物另外的2.5分钟。在添加至砂浆混合物前，将各个梳型聚合物和任选PCE型超增塑剂(用聚乙二醇部分酯化的聚甲基丙烯酸酯(大约23个EO单元)，酸：酯基的摩尔比为大约1:2)混合至剩余的水中(关于比例参见结果部分)。
3测试工序
为了测定根据本发明的梳型聚合物在砂浆混合物中的有效性，通过测量按照EN1015-3在不同时间测量的一系列砂浆混合物的流表扩散(FTS)来测定分散效果。
此外，混合后，记录矿物粘合剂组合物(砂浆混合物、水泥糊)的温度曲线分别作为水合和凝固行为的对照。由此，确定整体温度最大值开始的时间作为凝固时间的量度。
根据EN 12350-7测量空气含量。
在测试中，所有掺合物(梳型聚合物和任选的PCE)已作为活性成分含量为30重量％的分散体或水溶液添加。高岭石、黑云母和伊利石作为粉末添加。
在以下表1-8中以相对于水泥重量的重量％给出PCE、梳型聚合物和不溶胀的层状硅酸盐的剂量。
4结果
表2给出了进行的第一系列测试和所实现结果的概述。实验R1、R2和E1按照混合工序B。实验R1和R2是出于对比目的而进行的实验，没有添加根据本发明的梳型聚合物。实验E1使用根据本发明的梳型聚合物P1。
表2(全部重量％相对于矿物粘合剂组合物中的水泥含量给出)
B1＝MasterSuna SBS 3890(BASF)，具有亚乙基氧化物侧链的PCE；不是根据本发明
#＝根据EN 1015-3的流表扩散。时间“0min”对应于在混合砂浆样品之后立即进行的第一次测量。
实验通过使用恒定剂量和恒定w/c的加工性显示不同梳型聚合物和PCE的减水能力。
表2中的数据清楚地显示当与标准PCE或与可商购得到的减水粘土阻滞剂(即MasterSuna SBS 3890，具有亚乙基氧化物侧链的PCE)相比时，本发明梳型聚合物不具有任何明显的增塑效果。当与更常规的梳型聚合物或与可商购得到的粘土阻滞剂相比时，本发明梳型聚合物还对凝固时间的影响明显更低，即更少缓凝，这是有利的。
表3显示一组添加高岭石的实验的结果。实验R3-R5和E2按照混合工序B。实验R3-R5是出于对比目的而进行的实验，没有添加根据本发明的梳型聚合物。实验E2使用根据本发明的梳型聚合物。
表3(全部重量％相对于矿物粘合剂组合物中的水泥含量给出)
B1＝MasterSuna SBS 3890(BASF)，具有亚乙基氧化物侧链的PCE；不是根据本发明
#＝根据EN 1015-3的流表扩散。时间“0min”对应于在构成砂浆样品之后立即进行的第一次测量。
如可从表3中给出的结果得出结论，添加高岭石导致各个砂浆组成的流动降低。添加梳型聚合物B1和P1是阻滞高岭石对流动影响的有效手段。还可从表3中给出的结果看出根据本发明的梳型聚合物P1没有缓凝效果，而商购粘土阻滞剂B1显示强的缓凝效果。梳型聚合物P1因此是有利的。
表4显示一组添加黑云母的实验的结果。实验R3、R6和E3按照混合工序B。R3和R6是出于对比目的而进行的实验，没有添加根据本发明的梳型聚合物。实验E3使用根据本发明的梳型聚合物。
表4(全部重量％相对于矿物粘合剂组合物中的水泥含量给出)
#＝根据EN 1015-3的流表扩散。时间“0min”对应于在构成砂浆样品之后立即进行的第一次测量。
如可从表4中给出的结果得出结论，添加黑云母导致各个砂浆组成的流动降低。添加梳型聚合物P1是阻滞黑云母对流动影响的有效手段。还可从表4中给出的结果看出根据本发明的梳型聚合物P1没有缓凝效果。
表5显示一组添加伊利石的实验的结果。实验R3、R7和E4按照混合工序B。实验R3和R7是出于对比目的而进行的实验，没有添加根据本发明的梳型聚合物。实验E4使用根据本发明的梳型聚合物。
表5(全部重量％相对于矿物粘合剂组合物中的水泥含量给出)
#＝根据EN 1015-3的流表扩散。时间“0min”对应于在构成砂浆样品之后立即进行的第一次测量。
如可从表5中给出的结果得出结论，添加伊利石导致各个砂浆组成的流动降低。添加梳型聚合物P1是阻滞伊利石对流动影响的有效手段。还可从表5中给出的结果看出根据本发明的梳型聚合物P1没有缓凝效果。
表6显示第二组添加伊利石的实验的结果。实验R3、R8、R9和E5按照混合工序B。实验R3、R8和R9是出于对比目的而进行的实验，没有添加根据本发明的梳型聚合物。实验E5使用根据本发明的梳型聚合物。
表6(全部重量％相对于矿物粘合剂组合物中的水泥含量给出)
B1＝MasterSuna SBS 3890(BASF)，具有亚乙基氧化物侧链的PCE；不是根据本发明
#＝根据EN 1015-3的流表扩散。时间“0min”对应于在构成砂浆样品之后立即进行的第一次测量。
如可从表6中给出的结果得出结论，添加大量的伊利石导致各个砂浆组成的流动降低得显著更多，并因此需要更高剂量的梳型聚合物以抵消伊利石的效果。添加梳型聚合物B1或P1是阻滞伊利石对流动影响的有效手段。再次可从表6中给出的结果看出根据本发明的梳型聚合物P1没有缓凝效果，而商购粘土阻滞剂显示强度缓凝效果。梳型聚合物P1因此是有利的。
表7显示一组添加高岭石的实验的结果，其中本发明梳型聚合物与单一MPEG侧链分子对比。实验R10-R14和E6按照混合工序A。实验R10-R14是出于对比目的而进行的实验，没有添加根据本发明的梳型聚合物。实验E6使用根据本发明的梳型聚合物。
表7(全部重量％相对于矿物粘合剂组合物中的水泥含量给出)
B2＝甲氧基聚乙二醇1000(平均分子量：1'000g/mol)
B3＝甲氧基聚乙二醇3000(平均分子量：3'000g/mol)
B4＝甲氧基聚乙二醇5000(平均分子量：5'000g/mol)
#＝根据EN 1015-3的流表扩散。时间“0min”对应于在构成砂浆样品之后立即进行的第一次测量。
如从表7明显看出，当与本发明梳型聚合物P1相比时单一MPEG侧链不太有效。
表8对比了经由受控自由基聚合生产的本发明梳形聚合物P1和经由常规的自由基聚合生产的本发明梳型聚合物P2的有效性。实验R3、R15、E7和E8按照混合工序B。实验R3和R15是出于对比目的而进行的实验，没有添加根据本发明的梳型聚合物。实验E7和E8使用根据本发明的梳型聚合物。
表8(全部重量％相对于矿物粘合剂组合物中的水泥含量给出)
#＝根据EN 1015-3的流表扩散。时间“0min”对应于在构成砂浆样品之后立即进行的第一次测量。
从表8明显看出具有类似侧链长度为1’000g/mol的两种本发明聚合物P1和P2显示在阻滞层状硅酸盐影响方面类似的有效性，尽管它们使用不同的聚合方法生产。
表9显示另一组添加高岭石的实验的结果，对比了本发明的梳型聚合物与聚阳离子型粘土阻滞添加剂。实验R3、R16、R17和E9按照混合工序B。实验R3、R16和R17是出于对比目的而进行的实验，没有添加根据本发明的梳型聚合物。实验E9使用根据本发明的梳型聚合物。
表9(全部重量％相对于矿物粘合剂组合物中的水泥含量给出)
B2＝Floset EVA 250L(SNF Floerger)，由表氯醇和二甲胺制备的聚阳离子；不是根据本发明
#＝根据EN 1015-3的流表扩散。时间“0min”对应于在构成砂浆样品之后立即进行的第一次测量。
如可从表9中给出的结果得出结论，添加高岭石导致各个砂浆组成的流动降低。添加聚阳离子B2和P1是阻滞高岭石对流动影响的有效手段，并且P1与B2一样有效，尽管其结构完全不同。
表10显示另一组添加高岭石的实验的结果，对比了本发明的梳型聚合物与聚阳离子型粘土阻滞添加剂。实验R18、R19和E10-E13按照混合工序B。实验R18和R19是出于对比目的而进行的实验，不是根据本发明。实验E10-E13根据本发明。
表10(全部重量％相对于矿物粘合剂组合物中的水泥含量给出)
#＝根据EN 1015-3的流表扩散。时间“0min”对应于在构成砂浆样品之后立即进行的第一次测量。
如可从以上表10看出，高岭石的存在强烈减少PCE的影响(对比例R18和R19)。全部聚合物P1、P3、P4和P5能够阻滞高岭石的影响。
Claims (16)
1.梳型聚合物作为不溶胀的层状硅酸盐的惰化剂的用途，所述梳型聚合物包含：
a)至少一种没有离子基团的带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1，
b)任选的至少一种阳离子单体单元MC，其中阳离子单体单元MC与带有侧链的单体单元M1的摩尔比等于或小于0.1，优选小于0.05，
c)任选的至少一种阴离子单体单元MA，其中阴离子单体单元MA与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于1，优选等于或小于0.5，和
d)任选的至少一种非离子单体单元M3，其中非离子单体单元M3与带有侧链的单体单元M1的摩尔比小于7，优选等于或小于3。
2.根据权利要求1所述的梳型聚合物的用途，其中带有侧链的单体单元M1包括式I的结构
其中
R1和R2在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团，
R3在每种情况下独立地为H、具有1-5个碳原子的烷基基团，优选H或CH3或它们的混合物，或具有下式的基团
-(CH2)m-[C＝O]p-X-R4，
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X在每种情况下独立地为-O-或-NH-，
R4是式-[AO]n-Ra的基团
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra是H、C1-至C20-烷基基团、-环烷基基团或-烷芳基基团，
和n＝2-250、尤其是10-200。
3.根据前述权利要求中任一项所述的梳型聚合物的用途，其中聚合物中的阳离子单体单元MC包括具有式II结构的单体或由具有式II结构的单体组成，
其中
R5在每种情况下独立地为-[D]d-[E]e-F，其中
D＝-(COO)-和/或-(CONH)-，
E＝具有1-5个碳原子的亚烷基基团，
F＝-N+R10R11R12、-S+R10R11R12和/或-P+R10R11R12，
其中R10、R11和R12彼此独立地为H、具有1-20个C原子的脂族烃结构部分、具有5-8个C原子的脂环族烃结构部分和/或具有6-14个C原子的芳基结构部分；
其中
d＝0或1，
e＝0或1，
R6、R7和R8在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的梳型聚合物的用途，其中聚合物中的阴离子单体单元MA包括具有式III结构的单体或由具有式III结构的单体组成，
其中
R13在每种情况下独立地为-COOM、-SO2–OM、-O–PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R14和R15在每种情况下独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团，
R16在每种情况下独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基基团，
或者其中R13与R16一起形成环从而产生-CO-O-CO-，
M彼此独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子和有机铵基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的梳型聚合物的用途，其中非离子单体M3具有式IV的结构，
其中
R6'、R7'、R8'、m'和p'与对于R6、R7、R8、m和p限定相同，
Y在每种情况下独立地为化学键或-O-，
Z在每种情况下独立地为化学键、-O-或-NH-，
R20在每种情况下独立地为烷基基团、环烷基基团、烷芳基基团、芳基基团、羟烷基基团或乙酰氧基烷基基团，每个具有1-20个碳原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的梳型聚合物的用途，其中梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数，包含：
a)95–100mol％、尤其是97–100mol％、特别是98–100mol％、优选99.5mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1，
b)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种非离子单体单元M3。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的梳型聚合物的用途，其中梳型聚合物，相对于梳型聚合物中存在的单体单元的总数，包含：
a)30–70mol％、尤其是40–60mol％、特别是40–50mol％的至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1，和
b)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阳离子单体单元MC，
c)0–1mol％、尤其是0–0.1mol％、优选0mol％的至少一种阴离子单体单元MA，
d)30–70mol％、尤其是40–60mol％、特别是40-50mol％的至少一种非离子单体单元M3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的梳型聚合物的用途，其中梳型聚合物基本上由至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1和任选的非离子单体单元M3组成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的梳型聚合物的用途，其中梳型聚合物由至少一种带有聚(亚烷基氧化物)侧链的单体单元M1和至少一种阳离子单体单元MC组成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的梳型聚合物的用途，其中梳型聚合物是嵌段聚合物，其中至少一种带有侧链的单体单元M1的总数的至少75mol％、尤其是至少90mol％、优选至少99mol％布置在嵌段共聚物的第一嵌段中，并且其中，嵌段共聚物包含第二嵌段，其中布置至少一种阳离子单体单元MC的总数的至少75mol％、尤其是至少90mol％、优选至少99mol％。
11.根据权利要求1至11中任一项所述的梳型聚合物的用途，用于减少或抑制矿物粘合剂组合物中不溶胀的层状硅酸盐对分散剂，特别是基于PCE的分散剂的有效性的不利影响。
12.组合物，包含根据权利要求1至11中任一项的梳型聚合物，并还包含矿物粘合剂、骨料和/或不溶胀的层状硅酸盐。
13.根据权利要求12所述的组合物，特征在于不溶胀的层状硅酸盐选自1:1页硅酸盐矿物，2:1页硅酸盐矿物和/或2:1:1页硅酸盐矿物。
14.根据权利要求12所述的组合物，特征在于它包含0.01-10重量％、优选0.05-5重量％、更优选0.1-2重量％、尤其是0.25-1重量％的根据权利要求1-10中任一项的梳型聚合物，每个相对于矿物粘合剂的重量。
15.方法，特别是用于增塑矿物粘合剂组合物的方法，包括向包含不溶胀的层状硅酸盐的组合物，尤其是包含不溶胀的层状硅酸盐的矿物粘合剂组合物添加(i)根据权利要求1至10中任一项的梳型聚合物和(ii)矿物粘合剂组合物的增塑剂的步骤。
16.根据权利要求14所述的方法，特征在于矿物粘合剂组合物的增塑剂是化学上和/或结构上不同于梳型组合物的聚羧酸酯醚。
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