CN109251271B - 一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备方法。本发明采用丙烯酸酯、温度响应型单体等原料，通过先自聚合再接枝共聚后水解的方法制备聚羧酸材料，即以丙烯酸酯为反应单体，在引发剂和链转移剂作用下聚合生成可控分子量的聚丙烯酸酯，再与温度响应型单体接枝共聚合，得到以丙烯酸酯类聚合物为主链、温度响应型聚合物为侧链的接枝共聚物，最后对该接枝共聚物水解，制得主链为聚丙烯酸、侧链为温度响应型聚合物的梳状结构聚羧酸。本发明通过先主链聚合再侧链接枝，成功设计合成了具有智能响应性侧链的聚羧酸，反应过程便捷可控、节能环保，表现出优异的温度响应行为与抑制水泥砂浆收缩等多重功效，具有很好的市场前景和应用价值。

Description

一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用温度响应型聚羧酸的技术领域，特别涉及到一种采用丙烯酸酯类单体先自聚合再接枝温度响应型单体后水解合成梳状结构聚羧酸材料的具体制备方法。
背景技术
高性能混凝土的快速发展使得对混凝土的力学强度、耐久性能等要求越来越高，而混凝土的收缩开裂问题一直是混凝土工程领域中无法有效解决的难题之一，特别是对于单方活性混合材掺量高、水胶比小的高性能混凝土，这种常见的工程质量问题是影响混凝土耐久性的主要因素。混凝土收缩会产生负面影响，造成混凝土结构中出现裂缝，使其抵抗化学腐蚀、冻融破坏的能力明显降低，进而削弱混凝土的耐久性能，直接影响建筑物的寿命，严重时可使混凝土丧失使用功能。因此，控制并减少裂缝，是高性能混凝土保证服役能力的前提。
混凝土的收缩可分为塑性收缩、自收缩、干燥收缩、温度收缩及碳化收缩，其中干燥收缩的影响最为普遍。混凝土在干燥收缩过程中，其内部包含的水分不断流失，这些水分存在于混凝土中的空隙、粗孔、毛细孔及凝胶孔中，其中毛细孔水、凝胶孔水的散失与混凝土裂缝的产生密切相关。随着毛细孔水、凝胶孔水的逐渐散失，孔中残余水的曲率半径不断变小，则毛细孔张力不断增大。当在孔壁上的收缩应力大于混凝土此时的抗拉强度时，混凝土表面开始出现微裂纹，并随着应力的增加不断扩展成为宏观裂缝。
众所周知，两亲性嵌段共聚物能在特定环境中通过亲疏相互作用自组装形成有序的聚合物，已成为药物控释、生物材料及纳米工程等领域的研究热点。特别是一些拥有环境响应特性(光敏性、温敏性及pH敏感性)的共聚物材料，能够随着外界环境的变化实现自身的亲疏水转变，在多个领域都具有广阔的发展前景。温度响应型聚合物作为理想材料使用时，通过响应环境温度的变化表现出最低临界溶液温度(LCST)，是一类研究非常广泛的具有环境响应性的聚合物。
高分子学科中分子结构设计合成方法的不断发展，为我们“裁剪”理想的聚合物结构提供了理论基础。温度响应型梳状结构聚合物近些年由于其高溶解性、低粘度、多功能性、高反应活性和较大的空间体积，越来越受到研究者们的青睐。因此我们将温度响应型单体引入聚羧酸大分子侧链中，设计合成温度响应型的梳形结构聚羧酸，通过主侧链的协同作用，实现优良的锚固吸附和亲疏水响应行为。该类型结构的聚羧酸材料在粘合剂、分散剂、增溶剂、表面活性剂等高分子助剂以及绿色化学品、生物医药材料与电子信息材料中都有广阔的应用前景。
专利CN 106082758A(公开日：2016年11月9日)报道了一种混凝土用减缩剂及其制备方法，该专利首先将聚丙烯酰胺、蒙脱石、伊利石和聚丙烯混合均匀，然后依次加入氢氧化钠水溶液和聚羧酸减水剂溶液，分散溶解均匀后得到聚合物溶液，调节pH值至7-9；在50-70℃条件下反应后，经烘干粉碎后即得混凝土用减缩剂。该发明利用蒙脱石、伊利石等层状硅酸盐结构的蓄水性能，以高分子材料为载体，将层状硅酸盐材料均匀分散于高分子材料中，充分饱水后搅拌于混凝土中，这些高分子颗粒将在混凝土中起到调节混凝土内部湿度的作用，在混凝土拌合阶段可以起到保坍作用，在硬化阶段可以起到防裂抗收缩作用。但是该减缩剂并未通过分子结构设计法实现聚合物功能化，仍需精准设计与调控改进。
专利CN 107033291A(公开日：2017年8月11日)报道了一种混凝土减缩剂及其制备方法与应用，该专利制备方法包括如下步骤：将烯丙基聚氧乙烯醚、引发剂和水混合均匀，得到第一反应物；将丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；将甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯和水芹烯混合均匀，得到第三反应物；将还原剂、链转移剂和水混合均匀，得到第四反应物；将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴加至升温后的第一反应物中进行反应，全部滴加结束后保温，最后在得到的产物中加入碱性溶液和水，得到混凝土减缩剂。该发明制备得到的混凝土减缩剂可以增强其减水减缩功能，提高混凝土的抗冻能力、抗压强度和抗裂性能，延长混凝土使用寿命，并可以降低混凝土的生产成本，适用范围广。但是该发明所用的原料是烯丙基聚氧乙烯醚，属于环氧烷类的衍生物，因此类似于其它种类减缩剂，容易受到原料供给的制约，从而影响产品的生产应用。
专利CN 103204981B(公开日：2015年6月10日)报道了一种聚乳酸-b-聚N-异丙基丙烯酰胺温度响应型材料的合成方法，属于两亲性嵌段共聚物的制备技术领域。该材料由四(2-羟乙基)苯基卟啉引发L-丙交酯的开环聚合，先制备以卟啉为核端羟基化的星型聚乳酸，再通过酯化反应得到大分子链转移剂，利用可逆加成-断裂链转移聚合法，由大分子链转移剂与温度响应型单体制备新型聚乳酸-b-聚N-异丙基丙烯酰胺温度响应型材料。该发明采用温和的聚合条件，提供了一种温度响应型多嵌段共聚物的制备方法，弥补了现有多嵌段共聚物在环境响应特性方面的不足。但是该发明的生产过程繁琐，制备成本高，且并未引入独特的梳形分子结构，也未将温度响应特性应用于水泥混凝土的减缩性能领域。
多数专利中描述的聚合物或其混合物均表现出良好的减缩和抗裂功效。然而，上述设计合成方法均有一定程度的不足之处，研究者多集中于通过变换反应顺序或工艺条件实现优异的性能，而很少通过分子结构设计改变聚合物结构的方法实现其优良的应用性能。可逆加成-断裂链转移聚合法等活性聚合方法由于苛刻的反应条件和特殊的催化体系限制了其应用于混凝土领域，而事实证明设计合成梳形大分子结构并引入温度响应型嵌段侧链可以协同提高聚合物的多重性能。因此，这就要求合成的温度响应型聚羧酸材料不但要实现更加优异的环境响应特性，同时还要能保证常见易得的反应原料、便捷的工艺步骤、低廉的制备成本，有利于工业化生产和推广应用，有关这方面研究国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备工艺，通过将丙烯酸酯类单体自聚合得到聚丙烯酸酯，再与温度响应型单体在引发剂的作用下进行接枝聚合反应，最后水解得到性能优异的温度响应型梳状结构的聚羧酸材料。本发明是从分子结构设计理论出发，创新性地引入了温度响应型聚合物侧链，既保证了传统聚羧酸的锚固吸附特征，又增加了温度响应特性，实现了多重工作效果，丰富了聚合物分子结构设计法在混凝土领域的应用。采用本方法合成的梳状结构聚羧酸具有较小的原子空间排列尺寸和分子间交互作用，其多条侧链之间相互排斥而更为伸展，从而获得强烈的空间位阻效应和温度响应疏水性能，进一步实现抑制水泥混凝土收缩开裂的作用效果，表现出比传统聚羧酸减缩材料更加优异的智能响应行为和广阔的发展前景。
1.本发明提供了一种温度响应型梳状结构聚羧酸材料的制备方法，通过先自聚合再接枝后水解的方法合成温度响应型聚羧酸材料，包括以下条件和步骤：
(1)自聚合反应：首先将有机溶剂、丙烯酸酯和链转移剂加入到反应器中，搅拌并升温至50-120℃，再滴加引发剂与有机溶剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-120℃反应1-6小时，得到自聚合产物聚丙烯酸酯溶液；
(2)接枝共聚反应：将步骤(1)中得到的自聚合产物调节温度至50-100℃，加入分子量调节剂并搅拌15-40分钟待其混合均匀，再滴加温度响应型单体、引发剂与有机溶剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-100℃反应1-6小时，再减压蒸馏脱去有机溶剂，得到接枝共聚合产物；
(3)水解反应：将步骤(2)中的接枝共聚合产物与去离子水混合，搅拌并升温至30-80℃，加入无机碱，水解10-150分钟，再减压蒸馏脱去水溶剂及副产物，干燥后加入溶剂水，即得到所需浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
上述步骤(1)所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与丙烯酸酯的质量比为1-12:1；所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸戊酯；所述的链转移剂为异丙醇、3-巯基丙酸异辛酯、2-巯基乙醇或3-巯基丙醇，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05-0.6:1；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05-0.2:1；所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5-50％。
上述步骤(2)所述的接枝共聚反应中所用的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05-0.3:1；所述的温度响应型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺，用量与步骤(1)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为2-10:1；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05-0.2:1；所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5-50％。
上述步骤(3)所述的水解反应中所用的去离子水的用量与步骤(1)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为1-10:1；所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与去离子水的摩尔比为0.001-0.02:1。
2.根据权利要求1所述的温度响应型梳状结构聚羧酸，其特征在于，其结构表达式为：
Figure BDA0001744558790000051
其中R1为N-异丙基酰胺基、N-异丙基甲基酰胺基、N-正丙基酰胺基、N-叔丁基酰胺基、N,N’-亚甲基丙烯酰胺酰胺基或N,N-二甲基酰胺基；R2为氢基或甲基；
其中a、b为正整数，表示以无规方式在聚合中分布的各重复单元的数量，a:b的范围是0.1-10:1；
其中n为正整数，表示侧链重复单元数，n的范围是5-120。
2.合成的温度响应型聚羧酸材料具有典型的梳状结构，其聚丙烯酸主链吸附在水泥颗粒上，其温度响应型聚合物侧链通过对环境温度的响应表现出优异的亲疏水转换特性，可以增大水泥混凝土内部毛细管弯液面接触角，降低毛细管压力，进一步实现抑制水泥混凝土收缩开裂的作用效果。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明基于分子结构设计理论，通过丙烯酸酯类单体自聚合，经接枝共聚和水解反应后形成以聚丙烯酸为主链、以温度响应型聚合物嵌段为侧链的梳状结构温度响应型聚羧酸材料，其新颖特殊的结构不仅可以实现聚羧酸材料在应用性能方面的变革，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续深层次开发新品种聚羧酸材料提供了研究思路和技术指导。
2.从分子结构的角度来看，本发明合成的温度响应型聚羧酸材料具有典型的梳状结构，其聚丙烯酸主链锚固在水泥颗粒表面，温度响应型聚合物侧链能够实现显著的环境响应亲疏水转换效果，因而能够在抑制水泥基材料收缩开裂和提高耐久性方面表现出优良特性。该产品可多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有鲜明特点和特色性能的梳状结构温度响应型聚羧酸材料，表现出很好的市场前景和应用潜力。
3.与传统方法相比，本发明方法的合成过程易于控制，反应原料简单常见，所用的自聚合、接枝共聚、水解步骤也均为普通操作工艺手段，无需复杂步骤或特殊反应，丰富了合成功能性聚羧酸的制备方法，具有高效便捷、经济节能的特点，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要求，不依赖于专用催化剂，而且具有分子可设计能力强、分子量可控、分子量分布窄、聚合度高等优点，具有很好的推广价值。
4.本发明的制备过程成本低、能耗少、无毒害、安全环保、清洁无污染，合成过程无需氮气保护，各步骤所用有机溶剂可循环回收使用，大大节约了制备成本，符合可持续合成的理念。同时，使用原料的可控合成活性高，有利于合成产品的大量推广和应用，增加了梳状结构聚羧酸材料的市场份额占有量。
5.本发明方法合成的温度响应型梳状结构聚羧酸在不同温度下能够表现出智能响应行为，并且能够通过粒径和透射率测试体现出渐变的亲疏水转换特征，掺加入水泥基材料中能够表现出优异的抑制收缩和抵抗开裂的效果。本产品体系状态稳定，长期贮存后不变质，应用性能不受影响。该合成方法在智能高效的同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于引领行业新趋势，推动行业技术进步，具有很好的经济和社会效益。
附图说明
图1是实施例1中温度T＝40℃时温度响应型梳状结构聚羧酸的红外谱图。
图2是实施例1中温度响应型梳状结构聚羧酸的粒径随温度变化图。温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。
图3是实施例1中温度响应型梳状结构聚羧酸的透射率随温度变化图。温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将30g四氢呋喃、30g丙烯酸甲酯和12.54g异丙醇加入到反应器中，搅拌并升温至50℃，再滴加2.86g偶氮二异丁腈与2.86g四氢呋喃的混合溶液12小时，滴加结束后继续恒温50℃反应6小时，得到自聚合产物聚丙烯酸甲酯溶液；将得到的自聚合产物调节温度至50℃，加入35.22g正十二烷基硫醇并搅拌40分钟待其混合均匀，再滴加393.80gN-异丙基丙烯酰胺、28.57g偶氮二异丁腈与28.57g四氢呋喃的混合溶液12小时，滴加结束后继续恒温50℃反应6小时，再减压蒸馏脱去四氢呋喃，得到接枝共聚合产物；将423.80g接枝共聚合产物与62.64g去离子水混合，搅拌并升温至30℃，加入0.14g氢氧化钠，水解150分钟，再减压蒸馏除去水溶剂及副产物，干燥后加入282.53g溶剂水，即得到60％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例2
首先将210g环丁砜、30g丙烯酸丁酯和6.47g3-巯基丙醇加入到反应器中，搅拌并升温至110℃，再滴加2.53g叔丁基过氧化氢与10.13g环丁砜的混合溶液3小时，滴加结束后继续恒温110℃反应2小时，得到自聚合产物聚丙烯酸丁酯溶液；将得到的自聚合产物调节温度至90℃，加入24.85g3-巯基丙酸并搅拌20分钟待其混合均匀，再滴加148.86gN-叔丁基丙烯酰胺、12.66g叔丁基过氧化氢与50.63g环丁砜的混合溶液3小时，滴加结束后继续恒温90℃反应2小时，再减压蒸馏脱去环丁砜，得到接枝共聚合产物；将178.86g接枝共聚合产物与21.07g去离子水混合，搅拌并升温至70℃，加入0.66g氢氧化钾，水解30分钟，再减压蒸馏除去水溶剂及副产物，干燥后加入178.86g溶剂水，即得到50％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例3
首先将270g二甲基亚砜、30g丙烯酸戊酯和1.27g异丙醇加入到反应器中，搅拌并升温至70℃，再滴加6.56g过氧化苯甲酸叔丁酯与59.02g二甲基亚砜的混合溶液8小时，滴加结束后继续恒温70℃反应4小时，得到自聚合产物聚丙烯酸戊酯溶液；将得到的自聚合产物调节温度至80℃，加入32.03g正十二烷基硫醇并搅拌25分钟待其混合均匀，再滴加97.59gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、19.67g过氧化苯甲酸叔丁酯与177.04g二甲基亚砜的混合溶液6小时，滴加结束后继续恒温80℃反应3小时，再减压蒸馏脱去二甲基亚砜，得到接枝共聚合产物；将127.56g接枝共聚合产物与去离子水混合，搅拌并升温至60℃，加入0.38g氢氧化钠，水解60分钟，再减压蒸馏除去水溶剂及副产物，干燥后加入191.34g溶剂水，即得到40％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例4
首先将150g苯胺、30g丙烯酸丙酯和8.21g2-巯基乙醇加入到反应器中，搅拌并升温至90℃，再滴加6.37g过氧化二苯甲酰与14.85g苯胺的混合溶液6小时，滴加结束后继续恒温90℃反应3小时，得到自聚合产物聚丙烯酸丙酯溶液；将得到的自聚合产物调节温度至70℃，加入25.42g巯基乙酸并搅拌30分钟待其混合均匀，再滴加208.15gN-正丙基丙烯酰胺、44.56g过氧化二苯甲酰与103.98g苯胺的混合溶液8小时，滴加结束后继续恒温70℃反应4小时，再减压蒸馏脱去苯胺，得到接枝共聚合产物；将238.15g接枝共聚合产物与33.11g去离子水混合，搅拌并升温至50℃，加入0.37g氢氧化钠，水解90分钟，再减压蒸馏除去水溶剂及副产物，干燥后加入238.15g溶剂水，即得到50％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例5
首先将360g四氢呋喃、30g丙烯酸甲酯和3.81g3-巯基丙酸异辛酯加入到反应器中，搅拌并升温至120℃，再滴加10.19g过氧化二叔丁基与193.65g四氢呋喃的混合溶液1小时，滴加结束后继续恒温120℃反应1小时，得到自聚合产物聚丙烯酸甲酯溶液；将得到的自聚合产物调节温度至100℃，加入42.32g叔十二烷基硫醇并搅拌15分钟待其混合均匀，再滴加69.09gN,N-二甲基丙烯酰胺、20.39g过氧化二叔丁基与387.31g四氢呋喃的混合溶液1小时，滴加结束后继续恒温100℃反应1小时，再减压蒸馏脱去四氢呋喃，得到接枝共聚合产物；将99.09g接枝共聚合产物与6.27g去离子水混合，搅拌并升温至80℃，加入0.39g氢氧化钾，水解10分钟，再减压蒸馏除去水溶剂及副产物，干燥后加入148.64g溶剂水，即得到40％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例6
首先将90gN,N-二甲基甲酰胺、30g丙烯酸乙酯和32.75g3-巯基丙酸异辛酯加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，再滴加5.96g偶氮二异庚腈与8.94gN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液10小时，滴加结束后继续恒温60℃反应5小时，得到自聚合产物聚丙烯酸乙酯溶液；将得到的自聚合产物调节温度至60℃，加入24.29g叔十二烷基硫醇并搅拌35分钟待其混合均匀，再滴加305.23gN-异丙基甲基丙烯酰胺、29.80g偶氮二异庚腈与44.71gN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液10小时，滴加结束后继续恒温60℃反应5小时，再减压蒸馏脱去N,N-二甲基甲酰胺，得到接枝共聚合产物；将335.23g接枝共聚合产物与43.20g去离子水混合，搅拌并升温至40℃，加入0.40g氢氧化钾，水解120分钟，再减压蒸馏除去水溶剂及副产物，干燥后加入223.49g溶剂水，即得到60％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
4.水泥砂浆的减缩效果
水泥砂浆的物料配合比为：647kg/m3水泥、1293kg/m3粒径为0-2mm的砂子和453kg/m3水，掺加水泥用量0.75％的减水剂(折固掺量)，固定本发明合成的温度响应型聚羧酸溶液的折固掺量为水泥用量的0.3％。所用的对比例为未添加温度响应型聚羧酸的水泥砂浆，其余组分比例不变。砂浆的收缩实验结果见表1。
表1
聚合物 掺量％ 1d[mm/m] 7d[mm/m] 14d[mm/m] 28d[mm/m]
实施例1 0.3 -0.02 -0.19 -0.35 -0.52
实施例2 0.3 -0.13 -0.40 -0.55 -0.74
实施例3 0.3 -0.04 -0.25 -0.40 -0.61
实施例4 0.3 -0.06 -0.37 -0.41 -0.65
实施例5 0.3 -0.12 -0.40 -0.53 -0.68
实施例6 0.3 -0.08 -0.39 -0.45 -0.63
对比例 0 -0.16 -0.45 -0.69 -1.00
从表1可以看出，本发明实施例所合成的温度响应型聚羧酸能够显著抑制水泥砂浆的收缩，该类型聚羧酸是利用其大分子侧链上嵌段聚合物的温度响应特性实现减缩的效果，这不同于典型混凝土减缩剂的作用机理。从表1的收缩结果可以看出，本发明实施例所合成的温度响应型聚羧酸能有效降低混凝土的干燥收缩，1d、7d、14d、28d的减缩率均优于对比例。

Claims (1)

1.一种温度响应型梳状结构聚羧酸材料的制备方法，其特征在于，通过先自聚合再接枝后水解的方法合成聚羧酸材料，具体的条件和步骤如下：
（1）自聚合反应：首先将有机溶剂、丙烯酸酯和链转移剂加入到反应器中，搅拌并升温至50-120℃，再滴加引发剂与有机溶剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-120℃反应1-6小时，得到自聚合产物聚丙烯酸酯溶液；
（2）接枝共聚反应：将步骤（1）中得到的自聚合产物调节温度至50-100℃，加入分子量调节剂并搅拌15-40分钟待其混合均匀，再滴加温度响应型单体、引发剂与有机溶剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-100℃反应1-6小时，再减压蒸馏脱去有机溶剂，得到接枝共聚合产物；
（3）水解反应：将步骤（2）中的接枝共聚合产物与去离子水混合，搅拌并升温至30-80℃，加入无机碱，水解10-150分钟，再减压蒸馏脱去水溶剂及副产物，干燥后加入溶剂水，即得到所需浓度的温度响应型聚羧酸溶液；
其中，步骤（1）所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与丙烯酸酯的质量比为1-12:1；步骤（1）中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸戊酯；步骤（1）中所述的链转移剂为异丙醇、3-巯基丙酸异辛酯、2-巯基乙醇或3-巯基丙醇，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05-0.6:1；步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05-0.2:1；步骤（1）中所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5-50%；
步骤（2）所述的接枝共聚反应中所用的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05-0.3:1；步骤（2）所述的温度响应型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺，用量与步骤（1）中所述的丙烯酸酯的摩尔比为2-10:1；步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05-0.2:1；步骤（2）中所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5-50%；
步骤（3）所述的水解反应中所用的去离子水的用量与步骤（1）中所述的丙烯酸酯的摩尔比为1-10:1；步骤（3）中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与去离子水的摩尔比为0.001-0.02:1。
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