CN107033291B - 混凝土减缩剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混凝土减缩剂及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：将烯丙基聚氧乙烯醚、引发剂和水混合均匀，得到第一反应物，然后升温；将丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；将甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯和水芹烯混合均匀，得到第三反应物；将还原剂、链转移剂和水混合均匀，得到第四反应物；将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴加至升温后的第一反应物中；全部滴加结束后保温，然后降温；在得到的产物中加入碱性溶液和水，得到混凝土减缩剂。本发明制备得到的混凝土减缩剂，可以增强其减水减缩功能，提高混凝土的抗冻能力、抗压强度和抗裂性能，延长混凝土使用寿命；并可以降低混凝土的生产成本，适用范围广。

Description

混凝土减缩剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种混凝土减缩剂及其制备方法与应用。
背景技术
水硬性胶凝材料水泥加水拌和后具有可塑性，同时还具黏结砂石等骨料的胶结性能，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体，同时伴随着体积收缩。现代高性能混凝土其较低的水胶比，以及矿物质超细粉和高效减水剂的使用，使混凝土自收缩和干燥收缩量进一步加剧，而收缩应力会导致混凝土开裂出现裂缝，降低结构强度，影响混凝土的耐久性，缩短了建筑物的使用寿命。针对混凝土的收缩开裂，目前主要的解决途径有：优化配合比；掺膨胀剂；提高养护条件；掺减缩剂。相比于优化配合比、掺膨胀剂和提高养护条件，混凝土减缩剂对预防混凝土的收缩开裂更加有效，更经济合理。
化学减缩剂分为两类：一类以小分子醇及其衍生物类为主，能有效控制混凝土的收缩开裂，但掺量较高，占胶材总量的3％～5％，会降低混凝土后期强度，且价格高；一类以高分子聚合物为主，在普通聚羧酸减水剂分子结构上引入了减缩基团，兼具减缩和减水功能，仍以减水功能为主，减缩效果没小分子醇及其衍生物类突出，但通过对聚羧酸系减水剂中化学结构的改变，使之功能化，仍然是减缩剂的研究热点。例如，现有技术公开了一种低引气减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，由于该发明采用了双氧水-抗坏血酸的氧化还原体系，使抗坏血酸氧化并失去引发聚合所需的反应活性，而且反应过程中需要通入氮气，生产成本较高。现有技术同样公开了一种低引气减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂的分子结构与普通聚羧酸减水剂的分子结构相似，降低收缩的量也有限。
尽管研究者开展了大量的减缩剂研发工作，但仍不能从根本上解决现有收缩裂缝存在的问题，甚至影响混凝土强度。究其原因，是减缩剂与收缩裂缝防治之间作用机理还不十分清楚，减水与减缩功能仍是无法回避的矛盾。目前学术界公认的减缩剂作用机理是在新拌砂浆、混凝土搅拌过程中加入、通过改变孔溶液离子特征及降低孔溶液表面张力等作用来减少砂浆或混凝土收缩。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种混凝土减缩剂及其制备方法与应用，以增强混凝土减缩剂的减水、减缩功能，提高混凝土抗冻能力、抗压强度和抗裂性能，延长混凝土使用寿命；并且价格低廉，可以降低混凝土的生产成本，适用范围广。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种混凝土减缩剂的制备方法，包括如下步骤：S101：将第一单体、引发剂和水混合均匀，得到第一反应物，将第一反应物升温至第一预设温度；S102：将第二单体和水混合均匀，得到第二反应物；S103：将第三单体和第四单体混合均匀，得到第三反应物；S104：将还原剂、链转移剂和水混合均匀，得到第四反应物；S105：将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴加至处于第一预设温度的第一反应物中；全部滴加结束后保温，然后降温至第二预设温度；S106：在S105得到的产物中加入碱性溶液，然后加入水，得到混凝土减缩剂；其中，第一单体为烯丙基聚氧乙烯醚，第二单体为丙烯酸，第三单体为甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯，第四单体为水芹烯；S101、S102、S103和S104无先后顺序。需要说明的是，S105中，第一单体、第二单体、第三单体和第四单体进行自由基共聚反应；S106中，制备得到的混凝土减缩剂为浅棕色；第一单体烯丙基聚氧乙烯醚的化学分子式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH，第二单体丙烯酸的化学分子式为CH2＝CHCOOH，第四单体水芹烯(2-甲基-5-(1-甲基乙基)-1,3-环己二烯)的化学分子式为
在本发明的进一步实施方式中，第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的摩尔比为1:(0.8～3):(0.8～2.5):(0.1～0.4)；其中，第一单体的重均分子量为1000～2400。
在本发明的进一步实施方式中，S101中，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，引发剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的0.1％～2％；S104中，链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种，还原剂为抗坏血酸；链转移剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的1％～4％；还原剂和第二单体的质量比为(0.3～0.5):1；S106中，碱性溶液为质量百分数为20％～50％的氢氧化钠溶液和/或质量百分数为20％～50％的氢氧化钾溶液；加入碱性溶液至pH值为7.0～8.5。
在本发明的进一步实施方式中，第三单体的制备方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚在催化剂和阻聚剂的作用下进行酯化反应，得到第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；其中，甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚的摩尔比为(1～1.2):1，酯化反应的温度为90～150℃，酯化反应的时间为2～6h。需要说明的是，甲基丙烯酸的化学分子式为H2C＝C(CH3)COOH，二乙二醇单丁醚的化学分子式为C4H9OCH2CH2OCH2CH2OH。
在本发明的进一步实施方式中，催化剂选自浓硫酸、浓盐酸和对甲基苯磺酸中的一种或多种；阻聚剂选自对苯二酚、吩噻嗪和氢醌中的一种或多种；催化剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％～3％；阻聚剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％～2％。需要说明的是，催化剂中的浓硫酸、浓盐酸是指通常意义的浓硫酸、浓盐酸，如浓硫酸的质量分数为98％；催化剂用量低于甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％时，酯化效率会大幅度下降，延长了酯化反应时间，如果用量高于甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的3％，产品颜色变深，副反应增加；阻聚剂的用量低于甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％时，会发生自聚，稳定性较差，如果用量高于甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的2％，则抑制酯化反应的进行，且使酯化反应产物的颜色偏深，影响下一步聚合反应。
在本发明的进一步实施方式中，S101中，水和第一单体的质量比为(0.5～1):1；S102中，水和第二单体的质量比为(9～12):1；S104中，水和第二单体的质量比为(12～18):1；S106中，加入水控制固含量为35％～45％。需要说明的是，本发明采用的水优选为去离子水。
在本发明的进一步实施方式中，S101中，第一预设温度为55～65℃；S105中，第二预设温度为10～30℃，保温的时间为0.8～1.2h。
在本发明的进一步实施方式中，S105中，第二反应物和第三反应物的滴加时间为2.8～3.2h，第四反应物的滴加时间为3.3～3.7h。
第二方面，本发明提供了上述任一种方法制备得到的混凝土减缩剂。
第三方面，本发明还保护混凝土减缩剂在制备混凝土中的应用。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明制备得到的混凝土减缩剂具有优异的流动性、较低的减缩率，同时具有较好的减水性能，在混凝土拌制过程中适当引入空气量，可进一步防止干燥收缩，具有良好的抗冻融性和抗压强度；(2)本发明制备得到的混凝土减缩剂使用时，产品掺量低，常规掺量占总胶材重量的0.15～0.3％，减水率可达15％～30％，28d干燥收缩同基准混凝土相比可以降低30～50％；(3)本发明制备得到的混凝土减缩剂抗裂性能好，可以提高混凝土性能并延长混凝土使用寿命；(4)本发明制备得到的混凝土减缩剂兼具减水和减缩功能，结合了减水剂与高效减缩剂的优点，提高了混凝土物理性能、工作性能等综合性能，并且价格低廉，可以降低混凝土的生产成本，适用范围广。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例一制备得到的混凝土减缩剂和对照组采用的减缩剂在混凝土中不同掺量下的收缩曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种混凝土减缩剂的制备方法，包括如下步骤：
S101：将第一单体、引发剂和水混合均匀，得到第一反应物，将第一反应物升温至55～65℃；其中，第一单体为重均分子量为1000～2400的烯丙基聚氧乙烯醚，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，引发剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的0.1％～2％；水和第一单体的质量比为(0.5～1):1；
S102：将第二单体和水混合均匀，得到第二反应物；其中，第二单体为丙烯酸，水和第二单体的质量比为(9～12):1；
S103：将第三单体和第四单体混合均匀，得到第三反应物；第三单体为甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯，第四单体为水芹烯；第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的摩尔比为1:(0.8～3):(0.8～2.5):(0.1～0.4)；
其中，第三单体的制备方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚在催化剂和阻聚剂的作用下进行酯化反应，酯化反应的温度为90～150℃，酯化反应的时间为2～6h，得到第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚的摩尔比为(1～1.2):1；催化剂选自浓硫酸、浓盐酸和对甲基苯磺酸中的一种或多种；阻聚剂选自对苯二酚、吩噻嗪和氢醌中的一种或多种；催化剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％～3％；阻聚剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％～2％；
S104：将还原剂、链转移剂和水混合均匀，得到第四反应物；其中，还原剂为抗坏血酸，链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种；还原剂和第二单体的质量比为(0.3～0.5):1；链转移剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的1％～4％；水和第二单体的质量比为(12～18):1；
S105：将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴至处于55～65℃的第一反应物中，其中第二反应物和第三反应物的滴加时间为2.8～3.2h，第四反应物的滴加时间为3.3～3.7h；全部滴加结束后保温0.8～1.2h，然后降温至10～30℃；
S106：在S105得到的产物中加入碱性溶液调节pH值至7.0～8.5，然后加入水控制固含量为35％～45％，得到混凝土减缩剂；其中，碱性溶液为质量百分数为20％～50％的氢氧化钠溶液和/或质量百分数为20％～50％的氢氧化钾溶液。
下面结合具体实施例对本发明提供的混凝土减缩剂及其制备方法作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种混凝土减缩剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S101：将1mol第一单体烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和水混合均匀，得到第一反应物，将第一反应物升温至60℃；其中，第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的摩尔比为1:2:1.5:0.2；引发剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的1％；水和第一单体的质量比为0.8:1；
S102：将第二单体丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；其中，水和第二单体的质量比为10:1；
S103：将第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯和第四单体水芹烯混合均匀，得到第三反应物；
其中，第三单体的制备方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚在催化剂浓硫酸和阻聚剂对苯二酚的作用下进行酯化反应，酯化反应的温度为120℃，酯化反应的时间为4h，得到第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚的摩尔比为1.1:1；催化剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的2％；阻聚剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的1.5％；
S104：将还原剂抗坏血酸、链转移剂巯基乙酸和水混合均匀，得到第四反应物；其中，还原剂和第二单体的质量比为0.4:1；链转移剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的2％；水和第二单体的质量比为15:1；
S105：将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴至处于60℃的第一反应物中，其中第二反应物和第三反应物的滴加时间为3h，第四反应物的滴加时间为3.5h；全部滴加结束后保温1h，然后降温至20℃；
S106：在S105得到的产物中加入碱性溶液调节pH值至7.5，然后加入水控制固含量为40％，得到混凝土减缩剂；其中，碱性溶液为质量百分数为35％的氢氧化钠溶液。
实施例二
本实施例提供一种混凝土减缩剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S101：将1mol第一单体烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1000)、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和水混合均匀，得到第一反应物，将第一反应物升温至55℃；其中，第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的摩尔比为1:0.8:0.8:0.1；引发剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的0.1％；水和第一单体的质量比为0.5:1；
S102：将第二单体丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；其中，水和第二单体的质量比为9:1；
S103：将第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯和第四单体水芹烯混合均匀，得到第三反应物；
其中，第三单体的制备方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚在催化剂浓硫酸和阻聚剂对苯二酚的作用下进行酯化反应，酯化反应的温度为90℃，酯化反应的时间为2h，得到第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚的摩尔比为1:1；催化剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％；阻聚剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％；
S104：将还原剂抗坏血酸、链转移剂巯基乙酸和水混合均匀，得到第四反应物；其中，还原剂和第二单体的质量比为0.3:1；链转移剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的1％；水和第二单体的质量比为12:1；
S105：将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴至处于55℃的第一反应物中，其中第二反应物和第三反应物的滴加时间为2.8h，第四反应物的滴加时间为3.3h；全部滴加结束后保温0.8h，然后降温至10℃；
S106：在S105得到的产物中加入碱性溶液调节pH值至7.0，然后加入水控制固含量为35％，得到混凝土减缩剂；其中，碱性溶液为质量百分数为20％的氢氧化钠溶液。
实施例三
本实施例提供一种混凝土减缩剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S101：将1mol第一单体烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量为2400)、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和水混合均匀，得到第一反应物，将第一反应物升温至65℃；其中，第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的摩尔比为1:3:2.5:0.4；引发剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的2％；水和第一单体的质量比为1:1；
S102：将第二单体丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；其中，水和第二单体的质量比为12:1；
S103：将第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯和第四单体水芹烯混合均匀，得到第三反应物；
其中，第三单体的制备方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚在催化剂浓硫酸和阻聚剂对苯二酚的作用下进行酯化反应，酯化反应的温度为150℃，酯化反应的时间为6h，得到第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚的摩尔比为1.2:1；催化剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的3％；阻聚剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的2％；
S104：将还原剂抗坏血酸、链转移剂巯基乙酸和水混合均匀，得到第四反应物；其中，还原剂和第二单体的质量比为0.5:1；链转移剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的4％；水和第二单体的质量比为18:1；
S105：将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴至处于65℃的第一反应物中，其中第二反应物和第三反应物的滴加时间为3.2h，第四反应物的滴加时间为3.7h；全部滴加结束后保温1.2h，然后降温至30℃；
S106：在S105得到的产物中加入碱性溶液调节pH值至8.5，然后加入水控制固含量为45％，得到混凝土减缩剂；其中，碱性溶液为质量百分数为50％的氢氧化钠溶液。
对比例一
本对比例提供一种混凝土减缩剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S101：将1mol第一单体烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和水混合均匀，得到第一反应物，将第一反应物升温至60℃；其中，第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为1:2:1.5:0.2；引发剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的1％；水和第一单体的质量比为0.8:1；
S102：将第二单体丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；其中，水和第二单体的质量比为10:1；
S103：制备第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯，得到第三反应物；
其中，第三单体的制备方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚在催化剂浓硫酸和阻聚剂对苯二酚的作用下进行酯化反应，酯化反应的温度为120℃，酯化反应的时间为4h，得到第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚的摩尔比为1.1:1；催化剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的2％；阻聚剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的1.5％；
S104：将还原剂抗坏血酸、链转移剂巯基乙酸和水混合均匀，得到第四反应物；其中，还原剂和第二单体的质量比为0.4:1；链转移剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的2％；水和第二单体的质量比为15:1；
S105：将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴至处于60℃的第一反应物中，其中第二反应物和第三反应物的滴加时间为3h，第四反应物的滴加时间为3.5h；全部滴加结束后保温1h，然后降温至20℃；
S106：在S105得到的产物中加入碱性溶液调节pH值至7.5，然后加入水控制固含量为40％，得到混凝土减缩剂；其中，碱性溶液为质量百分数为35％的氢氧化钠溶液。
对比例二
本对比例提供一种混凝土减缩剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S101：将1mol第一单体烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和水混合均匀，得到第一反应物，将第一反应物升温至60℃；其中，第一单体、第二单体和第四单体的摩尔比为1:2:1.5:0.2；引发剂为第一单体和第二单体的总摩尔数的1％；水和第一单体的质量比为0.8:1；
S102：将第二单体丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；其中，水和第二单体的质量比为10:1；
S103：将第四单体水芹烯作为第三反应物；
S104：将还原剂抗坏血酸、链转移剂巯基乙酸和水混合均匀，得到第四反应物；其中，还原剂和第二单体的质量比为0.4:1；链转移剂为第一单体和第二单体的总摩尔数的2％；水和第二单体的质量比为15:1；
S105：将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴至处于60℃的第一反应物中，其中第二反应物和第三反应物的滴加时间为3h，第四反应物的滴加时间为3.5h；全部滴加结束后保温1h，然后降温至20℃；
S106：在S105得到的产物中加入碱性溶液调节pH值至7.5，然后加入水控制固含量为40％，得到混凝土减缩剂；其中，碱性溶液为质量百分数为35％的氢氧化钠溶液。
对比例三
本对比例提供一种混凝土减缩剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S101：将1mol第一单体烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和水混合均匀，得到第一反应物，将第一反应物升温至60℃；其中，第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的摩尔比为1:2:1.5:1；引发剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的1％；水和第一单体的质量比为0.8:1；
S102：将第二单体丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；其中，水和第二单体的质量比为10:1；
S103：将第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯和第四单体水芹烯混合均匀，得到第三反应物；
其中，第三单体的制备方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚在催化剂浓硫酸和阻聚剂对苯二酚的作用下进行酯化反应，酯化反应的温度为120℃，酯化反应的时间为4h，得到第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚的摩尔比为1.1:1；催化剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的2％；阻聚剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的1.5％；
S104：将还原剂抗坏血酸、链转移剂巯基乙酸和水混合均匀，得到第四反应物；其中，还原剂和第二单体的质量比为0.4:1；链转移剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的2％；水和第二单体的质量比为15:1；
S105：将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴至处于60℃的第一反应物中，其中第二反应物和第三反应物的滴加时间为3h，第四反应物的滴加时间为3.5h；全部滴加结束后保温1h，然后降温至20℃；
S106：在S105得到的产物中加入碱性溶液调节pH值至7.5，然后加入水控制固含量为40％，得到混凝土减缩剂；其中，碱性溶液为质量百分数为35％的氢氧化钠溶液。
对比例四
本对比例提供一种混凝土减缩剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
S101：将1mol第一单体烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和水混合均匀，得到第一反应物，将第一反应物升温至60℃；其中，第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的摩尔比为1:2:1.5:0.05；引发剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的1％；水和第一单体的质量比为0.8:1；
S102：将第二单体丙烯酸和水混合均匀，得到第二反应物；其中，水和第二单体的质量比为10:1；
S103：将第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯和第四单体水芹烯混合均匀，得到第三反应物；
其中，第三单体的制备方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚在催化剂浓硫酸和阻聚剂对苯二酚的作用下进行酯化反应，酯化反应的温度为120℃，酯化反应的时间为4h，得到第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚的摩尔比为1.1:1；催化剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的2％；阻聚剂的质量是甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的1.5％；
S104：将还原剂抗坏血酸、链转移剂巯基乙酸和水混合均匀，得到第四反应物；其中，还原剂和第二单体的质量比为0.4:1；链转移剂为第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的2％；水和第二单体的质量比为15:1；
S105：将第二反应物、第三反应物和第四反应物同时分别滴至处于60℃的第一反应物中，其中第二反应物和第三反应物的滴加时间为3h，第四反应物的滴加时间为3.5h；全部滴加结束后保温1h，然后降温至20℃；
S106：在S105得到的产物中加入碱性溶液调节pH值至7.5，然后加入水控制固含量为40％，得到混凝土减缩剂；其中，碱性溶液为质量百分数为35％的氢氧化钠溶液。
将本发明实施例一至实施例三制备得到的混凝土减缩剂，通过功能学试验来系统评价其效果，并以对比例一至对比例四制备得到的混凝土减缩剂进行对照。
1、混凝土强度和收缩试验
试验方法：参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法》收缩试验中的非接触法，来评价实施例一至实施例三所合成的混凝土减缩剂对混凝土收缩性能的影响。本试验水泥为中联基准水泥P·I42.5，基础配合比为C(水泥)：S(砂)：G(石头)：W(水)＝360:782:995:210，通过调整用水量使新拌混凝土坍落度为21±1cm。其中，对照组1采用的是高效聚羧酸减水(C4)，对照组2是未加减缩剂的空白样，实施例一至实施例三为分别添加本发明实施一至实施例三制备得到的混凝土减缩剂，对比例一至对比例四分别添加对比例一至对比例四制备得到的混凝土减缩剂。
试验结果：从结果可知，掺入本发明实施例一至实施例三制备得到的混凝土减缩剂，可以降低混凝土的用水量，混凝土早期、后期强度都有明显提高。试验得到的具体结果如下表1所示。
表1混凝土强度和收缩试验结果
2、混凝土收缩试验
试验方法：以本发明实例一制备得到的混凝土减缩剂为例，考察混凝土减缩剂掺量对混凝土收缩性能的影响，通过调整用水量使新拌混凝土坍落度为21±1cm，方法是参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法》收缩试验中的非接触法。
试验结果：试验具体结果如表2及图1所示，图1为本发明实施例一制备得到的混凝土减缩剂和对照组采用的减缩剂不掺量在混凝土中的收缩曲线图。从结果可知，本发明实施例一制备得到的混凝土减缩剂的掺量为0.18％时，28天收缩率同空白对照组2相比降低了30％，60天降低了25％；掺量为0.22％时，28天收缩率同空白对照组2相比降低了35％，60天降低了29％；继续增大掺量到0.30％，28天收缩率同空白对照组2相比降低了25％，60天降低了16％；掺量为0.26％时，减缩效果与掺量为0.18％时效果相差不大。
表2混凝土减缩剂不同掺量下对混凝土收缩性能的影响
3、混凝土抗裂性试验
试验方法：参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法》，来评价实施例一至实施例三所合成的混凝土减缩剂对抗裂性试验的影响。本试验水泥为中联基准水泥P·I42.5，基础配合比为C(水泥)：S(砂)：G(石头)：W(水)＝360:782:995:210，通过调整用水量使新拌混凝土坍落度为21±1cm。其中，对照组1采用的是高效聚羧酸减水(C4)，对照组2是未加减缩剂的空白样，实施例一至实施例三为分别添加本发明实施一至实施例三制备得到的混凝土减缩剂，对比例一至对比例四为分别添加对比例一至对比例四制备得到的混凝土减缩剂。
试验结果：从结果可知，掺入本发明实施一至实施例三制备得到的混凝土减缩剂，可以延迟开裂时间，抗裂效果比其他组更佳。试验得到的具体结果如下表3所示。
表3混凝土抗裂性试验结果
4、水泥净浆试验
试验方法：水泥为中联基准水泥P.I42.5，水泥300g，本发明实施一至实施例三制备得到的混凝土减缩剂与水的总量分别为87g，折算固掺量均为0.1％。其中，对照组1采用的是高效聚羧酸减水(C4)，实施例一至实施例三为分别添加本发明实施一至实施例三制备得到的混凝土减缩剂。
试验结果：从结果可知，掺入本发明实施一至实施例三制备得到的混凝土减缩剂，与水泥的相容性能较好，对水泥有良好的分散性能。试验得到的具体结果如下表4所示。
表4水泥净浆试验结果
需要说明的是，除了上述实施例一至实施例三列举的情况，选用其他的制备方法参数及原料配比也是可行的。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明制备得到的混凝土减缩剂具有优异的流动性、较低的减缩率，同时具有较好的减水性能，在混凝土拌制过程中适当引入空气量，可进一步防止干燥收缩，具有良好的抗冻融性和抗压强度；(2)本发明制备得到的混凝土减缩剂使用时，产品掺量低，常规掺量占总胶材重量的0.15～0.3％，减水率可达15％～30％，28d干燥收缩同基准混凝土相比可以降低30～50％；(3)本发明制备得到的混凝土减缩剂抗裂性能好，可以提高混凝土性能并延长混凝土使用寿命；(4)本发明制备得到的混凝土减缩剂兼具减水和减缩功能，结合了减水剂与高效减缩剂的优点，提高了混凝土物理性能、工作性能等综合性能，并且价格低廉，可以降低混凝土的生产成本，适用范围广。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种混凝土减缩剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：将第一单体、引发剂和水混合均匀，得到第一反应物，将所述第一反应物升温至第一预设温度；
S102：将第二单体和水混合均匀，得到第二反应物；
S103：将第三单体和第四单体混合均匀，得到第三反应物；
S104：将还原剂、链转移剂和水混合均匀，得到第四反应物；
S105：将所述第二反应物、所述第三反应物和所述第四反应物同时分别滴加至处于所述第一预设温度的第一反应物中；全部滴加结束后保温，然后降温至第二预设温度；
S106：在所述S105得到的产物中加入碱性溶液，然后加入水，得到所述混凝土减缩剂；
其中，所述第一单体为烯丙基聚氧乙烯醚，所述第二单体为丙烯酸，所述第三单体为甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯，所述第四单体为水芹烯；所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的摩尔比为1:(0.8～3):(0.8～2.5):(0.1～0.4)；所述S101、S102、S103和S104无先后顺序。
2.根据权利要求1所述的混凝土减缩剂的制备方法，其特征在于：
所述第一单体的重均分子量为1000～2400。
3.根据权利要求1所述的混凝土减缩剂的制备方法，其特征在于：
S101中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，所述引发剂为所述第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的0.1％～2％；
S104中，所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种，所述还原剂为抗坏血酸；所述链转移剂为所述第一单体、第二单体和第三单体的总摩尔数的1％～4％；所述还原剂和所述第二单体的质量比为(0.3～0.5):1；
S106中，所述碱性溶液为质量百分数为20％～50％的氢氧化钠溶液和/或质量百分数为20％～50％的氢氧化钾溶液；加入所述碱性溶液至pH值为7.0～8.5。
4.根据权利要求1所述的混凝土减缩剂的制备方法，其特征在于：
所述第三单体的制备方法包括如下步骤：
将甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚在催化剂和阻聚剂的作用下进行酯化反应，得到第三单体甲基丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；
其中，所述甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚的摩尔比为(1～1.2):1，所述酯化反应的温度为90～150℃，所述酯化反应的时间为2～6h。
5.根据权利要求4所述的混凝土减缩剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂选自浓硫酸、浓盐酸和对甲基苯磺酸中的一种或多种；
所述阻聚剂选自对苯二酚、吩噻嗪和氢醌中的一种或多种；
所述催化剂的质量是所述甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％～3％；
所述阻聚剂的质量是所述甲基丙烯酸和二乙二醇单丁醚总质量的0.5％～2％。
6.根据权利要求1所述的混凝土减缩剂的制备方法，其特征在于：
S101中，所述水和所述第一单体的质量比为(0.5～1):1；
S102中，所述水和所述第二单体的质量比为(9～12):1；
S104中，所述水和所述第二单体的质量比为(12～18):1；
S106中，加入所述水控制固含量为35％～45％。
7.根据权利要求1所述的混凝土减缩剂的制备方法，其特征在于：
S101中，所述第一预设温度为55～65℃；
S105中，所述第二预设温度为10～30℃，所述保温的时间为0.8～1.2h。
8.根据权利要求7所述的混凝土减缩剂的制备方法，其特征在于：
S105中，所述第二反应物和第三反应物的滴加时间为2.8～3.2h，所述第四反应物的滴加时间为3.3～3.7h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的混凝土减缩剂。
10.权利要求9所述的混凝土减缩剂在制备混凝土中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107602058A (zh) * 2017-10-16 2018-01-19 张聪聪 高强度轻量砌块及其生产方法
US11149104B2 (en) 2018-07-26 2021-10-19 Beijing University Of Technology Preparation method of temperature/pH-responsive polycarboxylic acid

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284557A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Yasuhara Chemical Co Ltd セメント混和剤
CN101948267A (zh) * 2010-09-01 2011-01-19 科之杰新材料(漳州)有限公司 一种混凝土引气剂及其制备方法
CN103193410A (zh) * 2013-03-27 2013-07-10 华南理工大学 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
WO2014053341A1 (en) * 2012-10-04 2014-04-10 Construction Research & Technology Gmbh Hydraulic composition
CN104031218A (zh) * 2014-05-20 2014-09-10 日照港集团岚山港务有限公司 长链聚羧酸系减水剂
CN105330792A (zh) * 2015-11-12 2016-02-17 黎明职业大学 一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284557A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Yasuhara Chemical Co Ltd セメント混和剤
CN101948267A (zh) * 2010-09-01 2011-01-19 科之杰新材料(漳州)有限公司 一种混凝土引气剂及其制备方法
WO2014053341A1 (en) * 2012-10-04 2014-04-10 Construction Research & Technology Gmbh Hydraulic composition
CN103193410A (zh) * 2013-03-27 2013-07-10 华南理工大学 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104031218A (zh) * 2014-05-20 2014-09-10 日照港集团岚山港务有限公司 长链聚羧酸系减水剂
CN105330792A (zh) * 2015-11-12 2016-02-17 黎明职业大学 一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料及其制备方法

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