CN109650769B - 一种抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂及其制备方法，包括如下质量份数的组分：沥青100份，大分子乳化剂5‑8份，稳定剂0‑1份，保护胶0‑1份，赋形剂5‑10份，改性剂5‑10份，水100‑120份，其中大分子乳化剂为含有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸钠盐，分子量范围在10000至22000。本发明采用大分子乳化剂、改性剂、赋形剂等试剂，在制备乳化沥青的同时加以改性，通过各组分的改性作用使乳化沥青在用于水泥体系中具有良好抗硫酸盐侵蚀作用的同时，保持混凝土原有的力学性能，制备具有良好抗侵蚀作用、便于应用、高性价比的改性抗硫酸盐侵蚀乳化沥青。

Description

一种抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，尤其是涉及一种抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂及其制备方法。

背景技术

混凝土是当今世界上用途最广、用量最大的建筑材料之一，发挥着其他材料无法替代的作用和功能，其耐久性研究受到人们普遍关注。其中由硫酸盐引起的侵蚀破坏是混凝土耐久性的重要影响因素之一。近年来，混凝土的硫酸盐侵蚀病害在各地呈现多发和日益严重的趋势，混凝土受硫酸盐侵蚀降低了混凝土构件的功能性和安全性，给国民经济带来了严重的损失，多年来沿用的治理混凝土硫酸盐侵蚀病害的老方法老材料已经不能完全适应当前对侵蚀防护的需要，利用外加改性剂提升混凝土耐久性能成为人们研究的热点。目前由于治理混凝土盐蚀病害的理论认识和技术思路还不够完备，研究的抗硫酸盐改性剂存在着制备过程较为繁琐、成本较高、作用单一、效果不理想、时效性短、降低混凝土其它性能等诸多问题。研制高效的抗硫酸盐侵蚀添加剂具有重要意义。

目前市售混凝土抗硫酸盐侵蚀外加剂主要包括两种：一是添加粉煤灰、矿粉、硅灰等掺和料，如专利CN 101913841A、CN 101475334 A等，但是这类外加剂需要较大用量才能达到抗硫酸盐侵蚀效果，大量使用掺和料类外加剂会因水泥用量减少而降低力学性能和抗碳化性能，此外单独使用掺和料类外加剂并未从根本上阻止外界硫酸盐对混凝土的侵蚀，只能在某种程度上延缓膨胀腐蚀产物的生成，在长期腐蚀作用下，混凝土仍存在性能劣化风险。第二类是化学试剂合成外加剂，如公布号CN 103641355 A、公布号CN 105601162 A、公布号CN 106082774 A等专利，这类外加剂通过与外来硫酸根等腐蚀性物质发生化学反应起到降低硫酸根离子浓度、防止侵蚀溶液进入、阻碍结晶过程等作用，从根本上降低混凝土收到侵蚀风险，但是这类外加剂合成条件较为严苛，制备过程复杂，工程上操作不便，成本较高，此类外加剂的使用增加混凝土成本30％以上，售价与买方接受价位之间有着巨大的差距，严重影响了产品的应用市场和用户需求，该类改性剂实际工程应用较少。目前市场缺乏性价比高、综合性能较好抗侵蚀混凝土外加剂。

乳化沥青本身是一种具有防水防潮和防腐效果的有机胶凝材料，且成本低廉，性价比较好，但文献记载及试验数据显示其单独加入水泥体系中有一定的引气作用，引起水泥浆体密实度降低，其失水固化后沉积于水泥颗粒之间阻止水泥水化凝胶的扩展融合，导致水泥浆体抗压强度降低，因此不宜单独作为混凝土防腐蚀外加剂使用。

综上所述，为提高混凝土抗硫酸盐侵蚀外加剂综合性能，避免目前市售外加剂的缺点，研发一种在保证抗侵蚀效果的同时不影响其它力学性能且便于施工应用的改性乳化沥青作为抗硫酸盐侵蚀外加剂是十分必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂及其制备方法，采用大分子乳化剂、改性剂、赋形剂等试剂，在制备乳化沥青的同时加以改性，通过各组分的改性作用使乳化沥青在用于水泥体系中具有良好抗硫酸盐侵蚀作用的同时，保持混凝土原有的力学性能，制备具有良好抗侵蚀作用、便于应用、高性价比的改性抗硫酸盐侵蚀乳化沥青。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂，包括如下质量份数的组分：沥青100份，大分子乳化剂5-8份，稳定剂0-1份，保护胶0-1份，赋形剂5-10份，改性剂5-10份，水100-120份，其中大分子乳化剂为含有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸钠盐，分子量范围在10000至22000。

优选的，稳定剂为阴离子型或非离子型的表面活性剂，优选的为十二烷基苯磺酸钠、十二醇硫酸钠、油酸钾、烷基酚环氧乙烷聚醚、蓖麻油聚乙二醇酯中的一种或两种及两种以上复配使用；保护胶为水溶性高分子树脂，包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠盐、羟丙基甲基纤维素醚中的一种或两种及两种以上复配使用。

优选的，赋形剂为重质碳酸钙粉、滑石粉、硅灰石粉、海泡石粉、钠基膨润土、偏高岭土、粉煤灰、超细二氧化硅粉、硅灰、磨细矿渣粉中的一种或两种及两种以上复配使用。

优选的，改性剂为硬脂酸盐、氢氧化钡、可溶性钡盐、有机膦酸盐中的一种或两种及两种以上复配使用。

本发明还提供了一种制备抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂的方法，选用软化点不高于65℃的石油沥青为原料，将沥青加热至70℃，使之呈流动状态，将混合有大分子乳化剂、稳定剂、保护胶、赋形剂、改性剂的水分散液加热，并保持温度在70℃-75℃范围内，边搅拌下向其中加入温度不低于70℃的热沥青，加完后保温，继续高速搅拌10分钟，得到乳化沥青液，并在此温度下转入喷雾干燥工序，制得乳化沥青粉末，即得到外加剂。

优选的，大分子乳化剂的制备方法如下：

选用聚乙二醇单甲醚，在反应器中加热融化，按等摩尔比加入含有不饱和烯键的羧酸单体，控制温度在50℃至65℃下，反应5～8小时，得到不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体，静置冷却备用；

另取总摩尔数为1的混合单体，其组成为含烯键的C3或C4羧酸单体及含烯键的C3或C4羧酸酯类单体，其中羧酸类单体占混合单体的60％-70％，羧酸酯类单体占混合单体的30％-40％；

水溶液中加入过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或几种作为热分解型引发剂，引发剂与混合单体摩尔数比为0.03-0.05，将摩尔数为前述混合单体摩尔数的0.25-0.4的不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体溶于水中，加热至60℃-70℃，控速滴加混合单体，90-120分钟内滴完，随后保温120分钟后，降温至20-40℃，加入碳酸氢钠水溶液调节pH值至7，得到带有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸钠盐水溶液，即大分子乳化剂，溶液的固体分含量控制在25％～30％范围内。

优选的，不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体与混合单体的摩尔比为1.0:1.0～2.0。

优选的，聚乙二醇单甲醚为聚乙二醇1000单甲醚、聚乙二醇800单甲醚或聚乙二醇600单甲醚中的一种。

优选的，不饱和烯键的羧酸单体为顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸；热分解型引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种的组合。

优选的，含烯键的C3或C4羧酸丙烯酸、α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种，优选丙烯酸、α-甲基丙烯酸；含烯键的C3或C4羧酸酯类包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸甘油单酯中的任一种，优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-β-羟乙酯。

本发明通过加入大分子乳化剂、改性剂、赋性剂等试剂在水为分散介质体系中对沥青进行乳化分散制成乳化沥青，在提高其抗硫酸盐侵蚀作用的同时避免了普通乳化沥青对混凝土力学性能的不利影响。

其中大分子乳化剂在对沥青进行乳化作用的同时引入含有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸分子链段，可以提高水泥浆体密实度，减少需水量，降低乳化沥青的加入对水泥抗压强度的不利影响。

赋形剂中的成分在水泥基材料中可以促进其水化作用，缓解普通乳化沥青失水固化后沉积于水泥颗粒之间阻止水泥水化凝胶生长融合的不利影响，并且与水泥成分发生反应可以充填混凝土内部的孔隙，提高密实度，从而提高其抗压强度。

改性剂成分可以直接与扩散进入的硫酸根和碳酸根离子相结合生成不溶物，填充内部毛细孔径，提高密实度，并有一定的防水和抑制结晶效果，可有效提高乳化沥青抗硫酸盐侵蚀效果，并对力学性能有一定的补充。此外通过喷雾干燥得到乳化沥青粉末，便于施工应用。

相对于现有技术，本发明所述的抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂及其制备方法具有以下优势：

本发明所述的抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂及其制备方法，通过引入含有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸分子链段以及赋形剂、改性剂等的改性作用，本发明的乳化沥青除具备普通乳化沥青的优势，还具有优于普通乳化沥青的抗硫酸盐侵蚀性能，能够保持水泥原有力学性能，并且制备过程简单，便于施工应用，成本与目前市场上化学合成外加剂相比有大幅降低，无有毒有害物质，生产过程和产品本身环境安全性好。

附图说明

图1为普通乳化沥青与实施例1生产乳化沥青对比的红外光谱图；

图2为未添加乳化沥青水泥样品经5％硫酸钠浸泡扫描电镜图；

图3为添加普通乳化沥青水泥样品经5％硫酸钠浸泡扫描电镜图；

图4为添加实施例1乳化沥青水泥样品经5％硫酸钠浸泡扫描电镜图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

大分子乳化剂选用聚乙二醇1000单甲醚在反应器中加热融化，按等摩尔比加入顺丁烯二酸酐，控制温度在60℃至65℃，反应5小时，得到不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体，静置冷却备用；另将总摩尔数为1的丙烯酸与丙烯酸丁酯按比例7：3混匀形成混合单体，水溶液中加入与混合单体摩尔数比为0.03的过硫酸钾作为热分解型引发剂，将摩尔数为前述混合单体摩尔数的0.4的不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体溶于水中，加热至60℃，控速滴加混合单体，120分钟内滴完，随后保温120分钟后，降温至40℃以下，加入碳酸氢钠水溶液调节pH值至7左右，得到带有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸钠盐水溶液，溶液固体分含量控制在25％。

沥青100份，大分子乳化剂5份，稳定剂选用十二烷基苯磺酸钠0.5份，保护胶选用聚乙烯醇0.5份，赋形剂钠基膨润土、偏高岭土、硅灰按质量比1：2：2混合，共5份，改性剂选用硬脂酸钙、氢氧化钡和二乙烯三胺五甲叉磷酸钠按质量比1：10：1混合共8份。将沥青加热至70℃，使之呈流动状态。将混合有大分子乳化剂、稳定剂、保护胶、赋形剂、改性剂的水分散液加热，并保持温度在70℃至75℃范围内，高速搅拌下向其中缓慢加入温度不低于70℃的热沥青，沥青：水分散液＝1：1.0，加完后保温继续搅拌10分钟，得到乳化沥青液，并在此温度下转入喷雾干燥工序，制得乳化沥青粉末，即得到外加剂。

红外检测：

将普通乳化沥青和实施例1中生产乳化沥青做红外光谱检测，检测结果见图1。

红外光谱仪检测器为DLATGS检测器，波数范围为(4000～400)cm-1，间隔为4cm-1，扫描次数为64次，测量温度保持在室温，每个原材料样品测定1次，以空气为背景。

图1红外光谱图显示与普通乳化沥青相比实施例1中乳化沥青结合了带聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸分子链段。

扫描电镜检测：

将未添加乳化沥青、添加普通乳化沥青及添加实施例1中乳化沥青的水泥试块浸泡于5％的硫酸钠溶液中28天，以扫描电镜观测不同组水泥试块浸泡后的微观形貌。

检测用仪器为XL-30TMP ESEM环境扫描电子显微镜，工作电压20KV，工作距离10mm，束班点4.5。结果见图2、图3、图4。

图2扫描电镜图显示未添加乳化沥青水泥样品经5％硫酸钠浸泡后生成大量针状钙矾石，钙矾石易引起混凝土开裂和破坏，是硫酸盐侵蚀主要病害之一；

图3显示加入普通乳化沥青水泥样品经5％硫酸钠溶液浸泡后没有发现如图2显示的大量针状钙矾石，但乳化沥青失水固化后沉积于水泥颗粒之间阻止水泥水化凝胶生长融合，水泥样品结构较松散，虽有一定的抗侵蚀作用，但会降低水泥的抗压强度；

图4显示加入实施例1乳化沥青的水泥样品经硫酸钠溶液浸泡后，没有生成大量针状钙矾石，且样品结构密实不分散，在提高抗硫酸盐侵蚀作用的同时对水泥样品的力学性能也有一定的提升。

按照JC/T 1011-2006《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》标准规定方法检测加入改性沥青后试块强度、抗蚀及膨胀性能，检测结果见表1。

实施例1乳化沥青添加量为水泥质量的3％。

表1加入实施例1乳化沥青后试块强度、抗蚀及膨胀性能

表1数据显示与空白样相比，添加普通乳化沥青虽然在抗蚀系数和膨胀率膨胀系数指标略好于空白样，但其7d和28d抗压强度都低于空白样，且抗压比不能满足JC/T 1011-2006《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》标准中指标要求；添加实施例1乳化沥青的样品不仅抗蚀、膨胀指标优于普通沥青，而且抗压强度也有一定的提升，抗压比能够符合标准要求。

按照JC/T 1011-2006《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》标准规定检测实施例1乳化沥青样品除表1列出指标的其它理化性能，其中氧化镁0.1％，氯离子0.002％，比表面积450m2/kg，初凝55min，终凝6.5h，均符合该标准性能指标要求。

按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗硫酸盐侵蚀试验，分别检测普通乳化沥青和实施例1加入混凝土中后混凝土试块的耐蚀系数，添加比例为水泥质量3％。

混凝土试配比例为：水泥252.4kg，矿粉60kg，粉煤灰80kg，外加剂(普通/实施例1乳化沥青)7.6kg，砂子763kg，石子1054kg，水175kg，减水剂8kg，设计混凝土强度等级C35。

养护28天后，普通乳化沥青抗压强度32.3MPa，实施例1试块37.6MPa；90个干湿循环后普通乳化沥青试块耐蚀系数67％，实施例1乳化沥青试块耐蚀系数86％；120个干湿循环后普通乳化沥青试块耐蚀系数58％，实施例1乳化沥青试块耐蚀系数79％。按照该标准耐蚀系数不低于75％的要求，普通乳化沥青试块90个干湿循环后已不能达到标准要求，实施例1乳化沥青样品可以达到设计抗硫酸盐等级KS120。该标准以浸泡5％硫酸盐溶液试块在N个干湿循环后与常规养护试块抗压强度比为耐蚀系数，而普通乳化沥青存在着降低水泥抗压强度的缺点，该检测结果更加明显的表明实施例1乳化沥青与普通乳化沥青相比在抗蚀性能和抗压强度方面对混凝土的有利作用。添加实施例1乳化沥青对混凝土其它理化性能如坍落度、和易性、试块耐火性、孔隙率等无明显影响。

实施例2

大分子乳化剂选用聚乙二醇600单甲醚在反应器中加热融化，按等摩尔比加入甲基丙烯酸，控制温度在50℃至55℃，反应7小时，得到不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体，静置冷却备用；另将摩尔数为1的α-甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯按比例6：4混匀形成混合单体，水溶液中加入与混合单体摩尔数比为0.05的过硫酸钾作为热分解型引发剂，将摩尔数为前述混合单体摩尔数的0.3的不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体溶于水中，加热至65℃，控速滴加混合单体，120分钟内滴完，随后保温120分钟后，降温至40℃以下，加入碳酸氢钠水溶液调节pH值至7左右，得到带有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸钠盐水溶液，溶液固体分含量控制在28％。

沥青100份，大分子乳化剂8份，稳定剂选用烷基酚环氧乙烷聚醚1份，保护胶选用聚丙烯酸钠和羟丙基甲基纤维素醚按1：1混合共1份，赋形剂粉煤灰、超细二氧化硅粉和磨细矿渣粉按质量比2：2：1混合，共10份，改性剂选用硬脂酸钙和氢氧化钡按1：6混合共5份。将沥青加热至70℃，使之呈流动状态。将混合有大分子乳化剂、稳定剂、保护胶、赋形剂、改性剂的水分散液加热，并保持温度在70℃至75℃范围内，高速搅拌下向其中缓慢加入温度不低于70℃的热沥青，沥青：水分散液＝1：1.2，加完后保温继续搅拌10分钟，得到乳化沥青液，并在此温度下转入喷雾干燥工序，制得乳化沥青粉末。

按照JC/T 1011-2006《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》标准规定方法检测加入改性沥青后试块强度、抗蚀及膨胀性能，检测结果见表2。实施例2乳化沥青添加量为水泥质量5％。

表2加入实施例2乳化沥青后试块强度、抗蚀及膨胀性能

表2数据显示添加实施例2乳化沥青的样品不仅抗蚀、膨胀指标优于空白样品和添加普通沥青样品，而且抗压强度与空白样相比也有一定的提升，抗压比能够符合标准要求，而普通乳化沥青的加入对试样的抗压强度有一定降低，不能符合标准要求。

按照JC/T 1011-2006《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》标准规定检测实施例2乳化沥青样品除表2列出指标的其它理化性能，其中氧化镁0.05％，氯离子0.003％，比表面积500m2/kg，初凝59min，终凝6.8h，均符合该标准性能指标要求。

按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗硫酸盐侵蚀试验，分别检测普通乳化沥青和实施例1加入混凝土中后混凝土试块的耐蚀系数，添加比例为水泥质量5％。混凝土试配比例为：水泥247.6kg，矿粉60kg，粉煤灰80kg，外加剂(普通/实施例2乳化沥青)12.4kg，砂子763kg，石子1054kg，水175kg，减水剂8kg，设计混凝土强度等级C35。养护28天后，普通乳化沥青抗压强度32.3MPa，实施例2试块36.6MPa；90个干湿循环后普通乳化沥青试块耐蚀系数67％，实施例2乳化沥青试块耐蚀系数88％；120个干湿循环后普通乳化沥青试块耐蚀系数58％，实施例2乳化沥青试块耐蚀系数80％。按照该标准耐蚀系数不低于75％的要求，普通乳化沥青试块90个干湿循环后已不能达到标准要求，实施例2乳化沥青样品可以达到设计抗硫酸盐等级KS120。该检测结果表明实施例2乳化沥青与普通乳化沥青相比在抗蚀性能和抗压强度方面对混凝土有更加有利的作用。添加实施例2乳化沥青对混凝土其它理化性能如坍落度、和易性、试块耐火性、孔隙率等无明显影响。

实施例3

大分子乳化剂选用聚乙二醇800单甲醚在反应器中加热融化，按等摩尔比加入丙烯酸，控制温度在60℃至65℃，反应8小时，得到不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体，静置冷却备用；另将摩尔数为1的α-甲基丙烯酸与丙烯酸-β-羟乙酯按比例6.5：3.5混匀形成混合单体，水溶液中加入与混合单体摩尔数比为0.04的过硫酸铵作为热分解型引发剂，将摩尔数为前述混合单体摩尔数的0.25的不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体溶于水中，加热至70℃，控速滴加混合单体，120分钟内滴完，随后保温120分钟后，降温至40℃以下，加入碳酸氢钠水溶液调节pH值至7左右，得到带有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸钠盐水溶液，溶液固体分含量控制在30％。

沥青100份，大分子乳化剂6份，稳定剂选用油酸钾1份，保护胶选用聚乙烯吡咯烷酮1份，赋形剂硅灰石粉和钠基膨润土按质量比2：1混合，共8份，改性剂选用氢氧化钡和二乙烯三胺五甲叉磷酸钠按质量比1：1混合共8份。将沥青加热至70℃，使之呈流动状态。将混合有大分子乳化剂、稳定剂、保护胶、赋形剂、改性剂的水分散液加热，并保持温度在70℃至75℃范围内，高速搅拌下向其中缓慢加入温度不低于70℃的热沥青，沥青：水分散液＝1：1.1，加完后保温继续搅拌10分钟，得到乳化沥青液，并在此温度下转入喷雾干燥工序，制得乳化沥青粉末。

按照JC/T 1011-2006《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》标准规定方法检测加入改性沥青后试块强度、抗蚀及膨胀性能，检测结果见表3。实施例3乳化沥青添加量为水泥质量8％。

表3加入实施例3乳化沥青后试块强度、抗蚀及膨胀性能

表3数据显示添加实施例3乳化沥青的样品不仅抗蚀、膨胀指标优于空白样品和添加普通沥青样品，而且抗压强度也有一定的提升，抗压比能够符合标准要求。

按照JC/T 1011-2006《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》标准规定检测实施例3乳化沥青样品除表3列出指标的其它理化性能，其中氧化镁0.08％，氯离子0.002％，比表面积480m²/kg，初凝57min，终凝6.6h，均符合该标准性能指标要求。

按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗硫酸盐侵蚀试验，分别检测普通乳化沥青和实施例1加入混凝土中后混凝土试块的耐蚀系数，添加比例为水泥质量8％。混凝土试配比例为：水泥240.7kg，矿粉60kg，粉煤灰80kg，外加剂(普通/实施例3乳化沥青)19.3kg，砂子763kg，石子1054kg，水175kg，减水剂8kg，设计混凝土强度等级C35。养护28天后，普通乳化沥青抗压强度32.3MPa，实施例2试块35.6MPa；90个干湿循环后普通乳化沥青试块耐蚀系数67％，实施例3乳化沥青试块耐蚀系数86％；120个干湿循环后普通乳化沥青试块耐蚀系数58％，实施例3乳化沥青试块耐蚀系数78％。按照该标准耐蚀系数不低于75％的要求，普通乳化沥青试块90个干湿循环后已不能达到标准要求，实施例3乳化沥青样品可以达到设计抗硫酸盐等级KS120。该检测结果表明实施例3乳化沥青与普通乳化沥青相比在抗蚀性能和抗压强度方面对混凝土有更加有利的作用。添加实施例3乳化沥青对混凝土其它理化性能如坍落度、和易性、试块耐火性、孔隙率等无明显影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂，其特征在于：由如下质量份数的组分组成：沥青100份，大分子乳化剂5-8份，稳定剂0-1份，保护胶0-1份，赋形剂5-10份，改性剂5-10份，水100-120份，稳定剂为阴离子型或非离子型的表面活性剂，保护胶为水溶性高分子树脂，赋形剂为重质碳酸钙粉、滑石粉、硅灰石粉、海泡石粉、钠基膨润土、偏高岭土、粉煤灰、超细二氧化硅粉、硅灰、磨细矿渣粉中的一种或两种以上复配使用，改性剂为氢氧化钡、可溶性钡盐中的一种或两种复配使用，大分子乳化剂为含有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸钠盐，分子量范围在10000至22000。

2.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂，其特征在于：稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、十二醇硫酸钠、油酸钾、烷基酚环氧乙烷聚醚、蓖麻油聚乙二醇酯中的一种或两种以上复配使用。

3.一种制备如权利要求1或2所述的抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂的方法，其特征在于：选用软化点不高于65℃的石油沥青为原料，将沥青加热至70℃，使之呈流动状态，将混合有大分子乳化剂、稳定剂、保护胶、赋形剂、改性剂的水分散液加热，并保持温度在70℃-75℃范围内，边搅拌下向其中加入温度不低于70℃的热沥青，加完后保温，继续高速搅拌10分钟，得到乳化沥青液，并在此温度下转入喷雾干燥工序，制得乳化沥青粉末，即得到外加剂。

4.根据权利要求3所述的制备抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂的方法，其特征在于：大分子乳化剂的制备方法如下：

选用聚乙二醇单甲醚，在反应器中加热融化，按等摩尔比加入含有不饱和烯键的羧酸单体，控制温度在50℃至65℃下，反应5~8小时，得到不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体，静置冷却备用；

另取总摩尔数为1的混合单体，其组成为含烯键的C3或C4羧酸单体及含烯键的C3或C4羧酸酯类单体，其中羧酸单体占混合单体的60%-70%，羧酸酯类单体占混合单体的30%-40%；

水溶液中加入热分解型引发剂，将摩尔数为前述混合单体摩尔数的0.25-0.4的不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体溶于水中，加热至60℃-70℃，控速滴加混合单体，90-120分钟内滴完，随后保温120分钟后，降温至20-40℃，加入碳酸氢钠水溶液调节pH值至7，得到带有聚氧乙烯醚侧基的聚羧酸钠盐水溶液，即大分子乳化剂，溶液的固体分含量控制在25%~30%范围内。

5.根据权利要求4所述的制备抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂的方法，其特征在于：不饱和羧酸聚乙二醇醚酯大分子单体与混合单体的摩尔比为1.0:1.0~2.0。

6.根据权利要求4所述的制备抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂的方法，其特征在于：聚乙二醇单甲醚为聚乙二醇1000单甲醚、聚乙二醇800单甲醚或聚乙二醇600单甲醚中的一种。

7.根据权利要求4所述的制备抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂的方法，其特征在于：不饱和烯键的羧酸单体为顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸；热分解型引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求4所述的制备抗硫酸盐侵蚀的混凝土外加剂的方法，其特征在于：含烯键的C3或C4羧酸单体包括丙烯酸、α-甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种，含烯键的C3或C4羧酸酯类包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸甘油单酯中的任一种。

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