CN116730376B - 一种单硫型水化硫铝酸钙及其抗氯侵蚀外加剂、制备方法与应用 - Google Patents

一种单硫型水化硫铝酸钙及其抗氯侵蚀外加剂、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种单硫型水化硫铝酸钙及其抗氯侵蚀外加剂、制备方法与应用。该外加剂包括超细单硫型水化硫铝酸钙(AFm)60～90重量份、纳米纤维素晶体10～40重量份。该AFm的制备包括：(1)向氢氧化钠溶液中加入氢氧化钙制成溶液A。(2)向硫酸铝溶液中加入所述溶液A形成溶液B。(3)向溶液B中加入形貌控制剂形成溶液C，所述形貌控制剂是乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和磷酸氢二钠形成的水溶液。(4)将溶液C搅拌处理，完成后在保温养护条件下进行养护，完成后分离出固相产物，洗涤后干燥，即得超细单硫型水化硫铝酸钙。本发明的所述外加剂在低掺量下即可产生显著的氯离子固化效果，同时还能显著增强水泥基材料的力学性能。

Description

一种单硫型水化硫铝酸钙及其抗氯侵蚀外加剂、制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及水泥基材料技术领域，具体涉及一种单硫型水化硫铝酸钙及其抗氯侵蚀外加剂、制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着海洋工程的日益增多导致对水泥基材料的抗腐蚀性能要求也越高，大量离岸工程的建设不仅导致了成本的增加，而且所使用材料及水泥服役环境对水泥基的耐久性造成了极大的安全隐患。海砂受海水侵蚀而没有经过淡化处理的砂，多来自海水和河流交界的地方。海水及海砂中含有大量的游离氯离子，易导致水泥基材料中钢筋的锈蚀。当氯离子进入水泥混凝土材料中时，导致钢筋发生电化学腐蚀，缩短混凝土的服役寿命。
目前，针对海洋工程中的钢筋锈蚀，通过在水泥基材料中引入矿粉、粉煤灰等富铝矿物掺合料，这种方法主要通过置换水泥水化浆体中的游离Cl-生成Friedel’s salt(C3A·CaCl2·10H2O)、Kuzel’s salt(C3A·0.5CaCl2·0.5C$·10H2O)达到固氯效果，同时粉煤灰与水化产物CH(氢氧化钙)等碱性物质生成水化硅酸钙等凝胶物质，通过堵塞混凝土浆体中的孔洞达到阻止氯离子扩散的效果。其次还有牺牲阳极阴极保护法、环氧涂层钢筋，混凝土阻锈剂等方法，这些方法在抗氯离子侵蚀问题方面有着积极影响，但成本费用高、工程推广的问题依然存在。因此，探索新型高效的抗氯离子侵蚀的外加剂具有重要的现实需求。
发明内容
本发明要实现的目的是固化水泥基材料中游离氯离子的同时，避免固氯添加剂对水泥基材料力学性能造成的不利影响。为此，本发明提供一种单硫型水化硫铝酸钙及其抗氯侵蚀外加剂、制备方法与应用。该外加剂在低掺量下即可产生显著的氯离子固化效果，同时还能显著增强水泥基材料的力学性能。为实现上述目的，本发明公开如下所述的技术方案。
首先，本发明公开一种单硫型水化硫铝酸钙的制备方法，包括步骤：
(1)向氢氧化钠的水溶液中加入氢氧化钙制成溶液A，备用。
(2)向硫酸铝(Al2(SO4)3)溶液中逐渐加入所述溶液A形成溶液B，备用。
(3)向所述溶液B中加入形貌控制剂形成溶液C，所述形貌控制剂是乙二胺四乙酸二钠、碱性钠盐和磷酸氢二钠形成的水溶液。
(4)将所述溶液C进行搅拌处理，完成后在保温养护条件下进行养护，完成后分离出固相产物，洗涤后干燥，即得超细单硫型水化硫铝酸钙。
进一步地，步骤(1)中，所述氢氧化钠、氢氧化钙、水的比例为0.4～0.6重量份：0.5～0.8重量份：100～200重量份。本发明发现，所述氢氧化钠溶液可促进氢氧化钙这种微溶物在水中的溶解，从而提高溶液B中溶解的氢氧化钙的浓度。
进一步地，步骤(2)中，所述溶液B中Ca2+、Al3+、SO4 2-摩尔比为5～8：2：1，优选为6～7：2：1。可选地，所述溶液B中Ca2+浓度为25～40mmol/L，优选为30～36mmol/L。本发明发现，所述溶液A和硫酸铝溶液的互加顺序对硫型水化硫铝酸钙(AFt)晶体的形成具有重要的影响，向溶液A中逐渐加入硫酸铝溶液使反应溶液中Ca2+浓度达到较高的水平，并且防止氢氧根离子突然达到很高的水平，而是是反应体系的初始pH缓慢增加，这有利于获得具有更大的吸附面积的AFm，提高Cl-固化效果。
进一步地，步骤(3)中，所述形貌控制剂为溶液B中溶质总质量的2.5‰～2％，优选为5‰～1％。
进一步地，步骤(3)中，所述形貌控制剂中乙二胺四乙酸二钠浓度为5～10g/L，碱性钠盐的质量浓度为0.01M～0.1M，磷酸氢二钠的质量浓度为0.01M～0.1M。可选地，所述碱性钠盐包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等中的至少一种。本发明采用所述形貌控制剂能够有效抑制后续反应形成的单硫型水化硫铝酸钙(AFm)晶体的团聚，从而抑制晶核长大，使本发明得到所述的超细AFm，这种特点的AFm晶体掺入水泥基材料中会产生“晶种效应”，加速水泥中单硫型水化硫铝酸钙或是三硫型水化硫铝酸钙的形成，加速水泥水化，在水泥水化早期便发挥良好的Cl-吸附能力。
进一步地，步骤(4)中，所述搅拌处理的时间为0.5～4h，优选为1～2h。通过搅拌形成的传质作用使所述溶液C中的Ca2+、OH-、SO4 2-和Al3+在溶液中悬浮、碰撞、融合，有利于得到粒径更加均一的AFm晶体。
进一步地，步骤(4)中，所述保温养护的温度为80～115℃，养护时间为12～24h。优选地，所述保温养护的温度为100～110℃，养护时间为14～20h。通过在设定温度范围内进行养护，使上述步骤(2)形成的三硫型水化硫铝酸钙(AFt)向单硫型水化硫铝酸钙(AFm)晶体转变。
进一步地，步骤(4)中，采用清水对所述固相产物洗涤后，再用酒精或异丙醇洗涤至中性。
进一步地，步骤(4)中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为2～6h。
其次，本发明提供一种抗氯侵蚀外加剂，其包括以下组分：超细单硫型水化硫铝酸钙(AFm)60～90重量份、纳米纤维素晶体(CNC)10～40重量份。其中：所述AFm为直径15～40μm，厚度80～150nm的六边形片层状的金属双氢氧化物。
进一步地，所述纳米纤维素晶体是由直径4～10nm，长度100～500nm的晶体形成的呈凝胶状的物质。
再次，本发明提供所述抗氯侵蚀外加剂的制备方法，包括步骤：将所述超细单硫型水化硫铝酸钙和纳米纤维素晶体混合搅拌均匀后进行超声处理，即得。
最后，本发明公开所述抗氯侵蚀外加剂在水泥基材料中的应用。可选地，所述外加剂的掺量为水泥基材料中胶凝材料质量的0.5～5％。由于本发明制备的所述抗氯侵蚀外加剂具有优异的Cl-固化能力，因此，在上述的较低掺量下就能够使所述水泥基材料具备良好的抗氯侵蚀的能力。
相较于现有技术，本发明至少具有以下方面的有益技术效果：
(1)本发明利用所述AFm的层间力较弱的特点，使Cl-通过吸附、插层等方式进入AFm的片层间，实现Cl-固化的同时，还不会破坏所述AFm的层状结构，从而有利于水泥基材料力学性能的发展。同时，本发明利用所述CNC克服AFm在水泥基材料中容易团聚的现象，使其在水泥基材料中分散均匀，从而增大水泥基材料的剪切应力，减少传统技术中因抗氯外加剂的加入造成水泥基材料出现力学性能缺陷的问题。这是因为本发明发现：由于CNC在溶液中拥有优异且稳定的分散性能，从而利用CNC使所述AFm在溶液中形成稳定且分散的悬浮体系，从而使所述AFm能够更加均匀地分散在水泥基材料中，更好地提升对氯离子的吸附效果。另外，所述AFm和CNC有效填充了水泥基材料的内部的孔隙，提高水泥的抗侵蚀能力以及力学性能。所述超细单硫型水化硫铝酸钙在水泥基材料中发挥“晶种效应”，加速水泥中单硫型水化硫铝酸钙或三硫型水化硫铝酸钙的形成，从而加速水泥水化，使水泥基材料在水化早期就能够获得到良好的氯离子吸附能力。
(2)本发明提出了新的单硫型水化硫铝酸钙的制备方法，传统AFm的制备工艺是以烧制C3A单矿，并水化得到单硫型水化硫铝酸钙。然而，这种方法得到的AFm存在制备周期长，过程复杂、能耗高等问题，从而导致无法大规模应用。为此，本发明先将氢氧化钙溶解在氢氧化钠溶液中，而不是直接加入水中。从而有效增大了氢氧化钙的溶解度，使得到的所述A溶液中钙离子浓度更高，有助于反应的及时进行。即本发明利用氢氧化钠作为增溶剂克服微溶性的氢氧化钙溶解度不足而造成钙源缺少阻碍反应进程的问题。这是因为本发明发现：所述氢氧化钠的加入使溶液中氢氧根离子处于不饱和状态，加入氢氧化钙后使溶液中离子平衡发生改变，进而改变了氢氧化钙在溶液中的活度系数，从而提高氢氧化钙的溶解度，促使氢氧化钙的溶解度更高；另外，所述氢氧化钠提供的钠离子进入瞎比不反应形成的AFt中，有利于促进其在后续养护阶段向AFm转变。其次，本发明在所述步骤(2)中制备超细AFm的前驱体硫型水化硫铝酸钙(AFt)时，采用了向溶液A中逐渐加入硫酸铝溶液的方式(而不是相反的顺序)，初始pH缓慢增加，这有利于溶液中反应的进行，生成AFm晶体纯度较高，尺寸较小，从而具有更大的吸附面积，提高Cl-固化效果。如果反应溶液的初始pH便处于较高的范围，会导致反应速率过快，反应不可控，最终不能生成理想的AFm晶体。再次，本发明在AFm的制备中采用新型的形貌控制剂，其是由乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和磷酸氢二钠形成的水溶液。这种形貌控制剂可以有效降低形成的AFm晶体的尺寸，形成超细的AFm晶体，这种晶体具有更大的比表面积，从而具有更强的Cl-固化效果，同时，这种超细的AFm晶体更容易第水泥基材料中的小孔隙形成填充，一方面阻断Cl-的迁移通道，提高水泥基材料的抗氯侵蚀能力。另一方面能够更好地提高水泥基材料的密实度，提升其力学强度。其原因在于：
乙二胺四乙酸二钠利用其羧酸基团附着在生成的AFm晶核表面，使其不易团聚，从而抑制晶核长大，能够起到很好的抑制AFm晶核聚集长大的作用。而所述碱性钠盐和磷酸氢二钠使乙二胺四乙酸二钠体系整体呈碱性，防止乙二胺四乙酸二钠直接加入碱性溶液B中而失去其作用；同时经过实验发现，溶液中Na+浓度较高时，首先由三硫型水化硫铝酸钙(AFt)向U相(Na2O·C3A·1.5C$·15H)转变，由于U相也为层状结构，再由这种U相向AFm转变时反应势垒会更低，从而有利于形成超细形貌的AFm。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1所制备的超细单硫型水化硫铝酸钙的SEM图。
图2为实施例1所制备的超细单硫型水化硫铝酸钙的XRD测试图谱。
图3为实施例6所制备的单硫型水化硫铝酸钙的XRD测试图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
一种单硫型水化硫铝酸钙的制备方法，包括步骤：
(1)将乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和磷酸氢二钠溶解在水中形成形貌控制剂，备用。其中：所述乙二胺四乙酸二钠浓度为7g/L，所述氢氧化钠和磷酸氢二钠的质量浓度均为0.06M。
(2)按照氢氧化钠、氢氧化钙、水＝0.5重量份：0.67重量份：150重量份的比例，先将所述氢氧化钠加入水中搅拌形成氢氧化钠溶液，然后向该氢氧化钠的水溶液中加入所述氢氧化钙制成溶液A，备用。
(3)向Al2(SO4)3溶液中缓慢加入所述溶液A形成溶液B，其中Ca2+浓度为40mmol/L，且Ca2+、Al3+、SO4 2-摩尔比为5：2：1。然后向所述溶液B中加入本实施例制备的所述形貌控制剂形成溶液C，该形貌控制剂为溶液B中溶质总质量的1％。
(4)将所述溶液C在密封状态下先磁力搅拌1h，完成后置于烘箱中在105℃高温养护16h。完成后过滤分离出固相产物，采用清水对该固相产物洗涤3次后，再用酒精洗涤至中性。然后将得到的固相产物在40℃真空干燥4h，即得超细单硫型水化硫铝酸钙，如图1所示。
2、一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备的所述单硫型水化硫铝酸钙与纳米纤维素晶体(其是由直径4～10nm，长度100～500nm的晶体形成的呈凝胶状的物质)按照70重量份：30重量份的比例混合后先磁力搅拌10min，再超声分散10min，即得抗氯侵蚀外加剂。
性能测试：
(1)按照JC/T1086-2008的规定制备水泥砂浆试块：将P.I 425硅酸盐水泥、砂和水以1：3：0.5的质量比加入在NJ-160A型水泥砂浆搅拌机混合均匀，然后掺入2％的本实施例制备的所述抗氯侵蚀外加剂后继续搅拌均匀。将得到的水泥浆体倒入成型试模(尺寸为100mm×100mm×50mm)中，将成型后的试模放入湿养护箱养护24h，养护温度(20±1)℃、湿度≥90％。然后脱模，将试块在20±1℃下清水养护至28d龄期，后将得到的试块并放入饱盐仪器中，并在0.08MPa的抽吸压力下抽吸4h，再抽入4mol/L的NaCl溶液，液面距所述试样上表面的高度为3cm，并再次抽吸2h，此后保持0.08MPa负压16h，测定水泥砂浆的Cl-扩散系数，结果为2.5301×10-12(m2/s)。
(2)按照GB/T17671—2021的规定制备水泥砂浆试块：按照上述(1)的方式制备同样的水泥浆体，将其倒入40mm×40mm×160mm的成型试模中，将成型后的试模放入湿养护箱养护24h，养护温度(20±1)℃、湿度≥90％。然后脱模，将试块放入湿养护箱养护至28d龄期后测定得到的试块的抗压强度和抗折强度(GB/T17671—2021)，结果为抗压强度＝50.86MPa，抗折强度＝9.03MPa。
另外，如图2所示，可以看出在2θ＝9.85°、19.80°、22.14°等位置处出现了单硫型水化硫铝酸钙的特征峰，无其他杂峰，且峰型较尖锐，说明晶体结构形成较为完整，表明本实施例合成了超纯的单硫型水化硫铝酸钙。再结合图1，可以看出，本实施例的AFm为直径在15-30μm之间，厚度在80-100nm之间的六边形片层状的金属双氢氧化物。
实施例2
一种单硫型水化硫铝酸钙的制备方法，包括步骤：
(1)将乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和磷酸氢二钠溶解在水中形成形貌控制剂，备用。其中：所述乙二胺四乙酸二钠浓度为5g/L，所述氢氧化钠和磷酸氢二钠的质量浓度均为0.01M。
(2)按照氢氧化钠、氢氧化钙、水＝0.4重量份：0.78重量份：100重量份的比例，先将所述氢氧化钠加入水中搅拌形成氢氧化钠溶液，然后向该氢氧化钠的水溶液中加入所述氢氧化钙制成溶液A，备用。
(3)向所述Al2(SO4)3溶液中缓慢加入溶液A形成溶液B，其中Ca2+浓度为25mmol/L，且Ca2+、Al3+、SO4 2-摩尔比为7：2：1。然后向所述溶液B中加入本实施例制备的所述形貌控制剂形成溶液C，该形貌控制剂为溶液B溶质总质量的5‰。
(4)将所述溶液C在密封状态下先磁力搅拌2h，完成后置于烘箱中在110℃高温养护14h。完成后过滤分离出固相产物，采用清水对该固相产物洗涤2次后，再用酒精洗涤至中性。然后将得到的固相产物在60℃真空干燥2h，即得超细单硫型水化硫铝酸钙。
2、一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备的所述单硫型水化硫铝酸钙与纳米纤维素晶体(其是由直径4～10nm，长度100～500nm的晶体形成的呈凝胶状的物质)按照60重量份：40重量份的比例混合后先磁力搅拌10min，再超声分散10min，即得抗氯侵蚀外加剂。
采用同上述实施例1相同的方法制备试块，其区别在于本实施例的试块中掺加的是本实施制备的所述抗氯侵蚀外加剂，其掺加量为1％。然后采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，结果为：Cl-扩散系数＝2.9321×10-12(m2/s，抗压强度＝47.82MPa，抗折强度＝7.64MPa。
实施例3
一种单硫型水化硫铝酸钙的制备方法，包括步骤：
(1)将乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和磷酸氢二钠溶解在水中形成形貌控制剂，备用。其中：所述乙二胺四乙酸二钠浓度为8g/L，所述氢氧化钠和磷酸氢二钠的质量浓度均为0.1M。
(2)按照氢氧化钠、氢氧化钙、水＝0.5重量份：0.7重量份：200重量份的比例，先将所述氢氧化钠加入水中搅拌形成氢氧化钠溶液，然后向该氢氧化钠的水溶液中加入所述氢氧化钙制成溶液A，备用。
(3)向所述Al2(SO4)3溶液中缓慢加入溶液A形成溶液B，其中Ca2+浓度为33mmol/L，且Ca2+、Al3+、SO4 2-摩尔比为8：2：1。然后向所述溶液B中加入本实施例制备的所述形貌控制剂形成溶液C，该形貌控制剂为溶液B溶质总质量的2％。
(4)将所述溶液C在密封状态下先磁力搅拌4h，完成后置于烘箱中在80℃高温养护24h。完成后过滤分离出固相产物，采用清水对该固相产物洗涤2次后，再用酒精洗涤至中性。然后将得到的固相产物在40℃真空干燥6h，即得超细单硫型水化硫铝酸钙。
2、一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备的所述单硫型水化硫铝酸钙与纳米纤维素晶体(其是由直径4～10nm，长度100～500nm的晶体形成的呈凝胶状的物质)按照80重量份：20重量份的比例混合后先磁力搅拌10min，再超声分散10min，即得抗氯侵蚀外加剂。
采用同上述实施例1相同的方法制备试块，其区别在于本实施例的试块中掺加的是本实施制备的所述抗氯侵蚀外加剂，其掺加量为0.5％。然后采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，结果为：Cl-扩散系数＝2.8211×10-12(m2/s)，抗压强度＝51.26MPa，抗折强度＝8.31MPa。
实施例4
一种单硫型水化硫铝酸钙的制备方法，包括步骤：
(1)将乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和磷酸氢二钠溶解在水中形成形貌控制剂，备用。其中：所述乙二胺四乙酸二钠浓度为10g/L，所述氢氧化钠的质量浓度为0.05M，磷酸氢二钠的质量浓度为0.1M。
(2)按照氢氧化钠、氢氧化钙、水＝0.4重量份：0.5重量份：180重量份的比例，先将所述氢氧化钠加入水中搅拌形成氢氧化钠溶液，然后向该氢氧化钠的水溶液中加入所述氢氧化钙制成溶液A，备用。
(3)向所述Al2(SO4)3溶液中缓慢加入溶液A形成溶液B，其中Ca2+浓度为30mmol/L，且Ca2+、Al3+、SO4 2-摩尔比为7：2：1。然后向所述溶液B中加入本实施例制备的所述形貌控制剂形成溶液C，该形貌控制剂为溶液B溶质总质量的2.5‰。
(4)将所述溶液C在密封状态下先磁力搅拌0.5h，完成后置于烘箱中在100℃高温养护20h。完成后过滤分离出固相产物，采用清水对该固相产物洗涤3次后，再用酒精洗涤至中性。然后将得到的固相产物在50℃真空干燥3h，即得超细单硫型水化硫铝酸钙。
2、一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备的所述单硫型水化硫铝酸钙与纳米纤维素晶体(其是由直径4～10nm，长度100～500nm的晶体形成的呈凝胶状的物质)按照90重量份：10重量份的比例混合后先磁力搅拌10min，再超声分散10min，即得抗氯侵蚀外加剂。
采用同上述实施例1相同的方法制备试块，其区别在于本实施例的试块中掺加的是本实施制备的所述抗氯侵蚀外加剂，其掺加量为3.5％。然后采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，结果为：Cl-扩散系数＝1.3821×10-12(m2/s，抗压强度＝50.12MPa，抗折强度＝8.22MPa。
实施例5
一种单硫型水化硫铝酸钙的制备方法，包括步骤：
(1)将乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和磷酸氢二钠溶解在水中形成形貌控制剂，备用。其中：所述乙二胺四乙酸二钠浓度为6g/L，所述氢氧化钠的质量浓度为0.1M，磷酸氢二钠的质量浓度为0.05M。
(2)按照氢氧化钠、氢氧化钙、水＝0.6重量份：0.8重量份：200重量份的比例，先将所述氢氧化钠加入水中搅拌形成氢氧化钠溶液，然后向该氢氧化钠的水溶液中加入所述氢氧化钙制成溶液A，备用。
(3)向所述Al2(SO4)3溶液中缓慢加入溶液A形成溶液B，其中Ca2+浓度为36mmol/L，且Ca2+、Al3+、SO4 2-摩尔比为6：2：1。然后向所述溶液B中加入本实施例制备的所述形貌控制剂形成溶液C，该形貌控制剂为溶液B总质量的50‰。
(4)将所述溶液C在密封状态下先磁力搅拌3h，完成后置于烘箱中在115℃高温养护12h。完成后过滤分离出固相产物，采用清水对该固相产物洗涤2次后，再用酒精洗涤至中性。然后将得到的固相产物在60℃真空干燥2h，即得超细单硫型水化硫铝酸钙。
2、一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，包括如下步骤：将本实施例制备的所述单硫型水化硫铝酸钙与纳米纤维素晶体(其是由直径4～10nm，长度100～500nm的晶体形成的呈凝胶状的物质)按照75重量份：25重量份的比例混合后先磁力搅拌10min，再超声分散10min，即得抗氯侵蚀外加剂。
采用同上述实施例1相同的方法制备试块，其区别在于本实施例的试块中掺加的是本实施制备的所述抗氯侵蚀外加剂，其掺加量为5％。然后采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，结果为：Cl-扩散系数＝1.4378×10-12(m2/s，抗压强度＝49.66MPa，抗折强度＝8.03MPa。
实施例6
一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，同上述实施例1，区别在于：所述单硫型水化硫铝酸钙的制备方法中的步骤(3)为：向所述溶液A中缓慢加入Al2(SO4)3溶液形成溶液B，其中Ca2+浓度为40mmol/L，且Ca2+、Al3+、SO4 2-摩尔比为5：2：1。然后向所述溶液B中加入本实施例制备的所述形貌控制剂形成溶液C，该形貌控制剂为溶液B溶质总质量的1％。
采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，结果为：Cl-扩散系数＝3.8721×10-12(m2/s)，抗压强度＝48.26MPa，抗折强度＝8.01MPa。
另外，本实施例制备的单硫型水化硫铝酸钙的XRD如图3所示。可以看出：主要衍射峰为U相与AFm，表明反应过程不充分，而图2所对应的实施例1合成了超纯的单硫型水化硫铝酸钙，，说明所述溶液A和Al2(SO4)3溶液的加入顺序对AFm的形成起着重要作用。
实施例7
一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，同上述实施例2，区别在于，所述溶液A的制备未使用氢氧化钠溶液进行增溶。即：所述单硫型水化硫铝酸钙的制备方法中的步骤(2)为：按照氢氧化钙、水＝0.781重量份：100重量份的比例，将所述氢氧化钙加入水中搅拌形成氢氧化钙溶液A，备用。
采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，结果为：Cl-扩散系数＝4.1831×10-12(m2/s)，抗压强度＝44.29MPa，抗折强度＝7.31MPa。
实施例8
一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，同上述实施例3，区别在于：所述形貌控制剂中未加入磷酸氢二钠。即：所述单硫型水化硫铝酸钙的制备方法中形貌控制剂采用如下方法制备：(1)将乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠溶解在水中形成形貌控制剂，备用。其中：所述乙二胺四乙酸二钠浓度为8g/L，所述氢氧化钠的质量浓度为0.1M。
采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，结果为：Cl-扩散系数＝3.6821×10-12(m2/s)，抗压强度＝47.26MPa，抗折强度＝8.09MPa。
实施例9
一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，同上述实施例3，区别在于：所述形貌控制剂中未加入氢氧化钠。即：所述单硫型水化硫铝酸钙的制备方法中形貌控制剂采用如下方法制备：(1)将乙二胺四乙酸二钠、磷酸氢二钠溶解在水中形成形貌控制剂，备用。其中：所述乙二胺四乙酸二钠浓度为8g/L，所述磷酸氢二钠的质量浓度为0.1M。
采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，结果为：Cl-扩散系数＝3.4565×10-12(m2/s)，抗压强度＝48.01MPa，抗折强度＝7.24MPa。
实施例10
一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，同上述实施例4，区别在于，所述形貌控制剂中未加入氢氧化钠与磷酸氢二钠。即：所述单硫型水化硫铝酸钙的制备方法中形貌控制剂采用如下方法制备：(1)将乙二胺四乙酸二钠溶解在水中形成浓度为10g/L的形貌控制剂。
采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，结果为：Cl-扩散系数＝3.9541×10-12(m2/s)，抗压强度＝48.44MPa，抗折强度＝7.81MPa。
实施例11
一种抗氯侵蚀外加剂的制备方法，同上述实施例5，区别在于：未加入所述纳米纤维素晶体(CNC)，即，本实施例的所述抗氯侵蚀外加剂仅为采用上述实施例5所示的方法制备的单硫型水化硫铝酸钙。
采用同上述实施例1相同的方法测试所制得试块的Cl-扩散系数，抗压强度和抗折强度，Cl-扩散系数＝3.0122×10-12(m2/s，抗压强度＝40.36MPa，抗折强度＝7.12MPa。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修复，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修复、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1. 一种抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，该外加剂包括组分：超细单硫型水化硫铝酸钙60~90重量份、纳米纤维素晶体10~40重量份；其中：所述超细单硫型水化硫铝酸钙为直径1~20μm，厚度80~150 nm的六边形片层状的金属双氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，所述超细单硫型水化硫铝酸钙采用如下方法制备；
（1）向氢氧化钠的水溶液中加入氢氧化钙制成溶液A，备用；
（2）向硫酸铝溶液中逐渐加入所述溶液A形成溶液B，备用；
（3）向所述溶液B中加入形貌控制剂形成溶液C，所述形貌控制剂是乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠和磷酸氢二钠形成的水溶液；
（4）将所述溶液C进行搅拌处理，完成后在保温养护条件下进行养护，完成后分离出固相产物，洗涤后干燥，即得超细单硫型水化硫铝酸钙。
3.根据权利要求2所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，步骤（1）中所述氢氧化钠、氢氧化钙、水的比例为0.4~0.6重量份：0.5~0.8重量份：100~200重量份。
4.根据权利要求2所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，步骤（2）中，所述溶液B中Ca2+、Al3+、SO4 2-摩尔比为5~8：2：1。
5.根据权利要求4所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，所述溶液B中Ca2+、Al3+、SO4 2-摩尔比为6~7：2：1。
6.根据权利要求5所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，所述溶液B中Ca2+浓度为25~40mmol/L。
7.根据权利要求6所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，所述溶液B中Ca2+浓度为30~36mmol/L。
8.根据权利要求2所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，步骤（3）中，所述形貌控制剂为溶液B中溶质总质量的2.5‰~2%。
9.根据权利要求8所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，所述形貌控制剂为溶液B中溶质总质量的5‰~1%。
10.根据权利要求2所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，步骤（3）中，所述形貌控制剂中乙二胺四乙酸二钠浓度为5~10g/L，氢氧化钠和磷酸氢二钠的质量浓度均为0.01M~0.1M。
11.根据权利要求2所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，步骤（4）中，所述搅拌处理的时间为0.5~4h。
12.根据权利要求11所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，所述搅拌处理的时间为1~2h。
13.根据权利要求2所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，步骤（4）中，所述保温养护的温度为80~115℃，养护时间为12~24h。
14.根据权利要求13所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，所述保温养护的温度为100~110℃，养护时间为14~20h。
15.根据权利要求2所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，步骤（4）中，采用清水对所述固相产物洗涤后，再用酒精或异丙醇洗涤至中性。
16.根据权利要求2所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为40~60℃，干燥时间为2~6h。
17. 根据权利要求1-16任一项所述的抗氯侵蚀外加剂，其特征在于，所述纳米纤维素晶体是由直径4~10 nm，长度100~500nm的晶体形成的呈凝胶状的物质。
18.权利要求1-17任一项所述的抗氯侵蚀外加剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：将所述超细单硫型水化硫铝酸钙和纳米纤维素晶体混合搅拌均匀后进行超声处理，即得。
19.权利要求1-17任一项所述的抗氯侵蚀外加剂或者权利要求18所述的制备方法得到的抗氯侵蚀外加剂在水泥基材料中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述外加剂的掺量为水泥基材料中胶凝材料质量的0.5~5%。
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