CN110194625B - 一种优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法，所述混凝土的成分包括水泥、粉煤灰、砂和石子，向混凝土中添加冰晶石/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料，并加水混合均匀。采用本发明的技术方案，显著改善了硅酸盐混凝土的显微结构，大幅提高了混凝土的抗渗性能和抗腐蚀性能，对提高水工混凝土的耐久性具有重大的科学价值，同时有助于延长混凝土结构的使用寿命，对减少碳排放、实现可持续发展具有重大意义。

Description

一种优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法

技术领域

本发明属于土木工程材料技术领域，尤其涉及一种优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法。

背景技术

水泥混凝土结构是目前水工工程主要结构形式。为了减少水泥生产导致的二氧化碳排放量，延长混凝土建筑使用寿命至关重要。我国对大型一等水利水电工程设计使用年限要求大于100 年，超大型工程设计使用年限大于150年。但针对我国上世纪修建的码头等工程调研统计结果表明，水工建筑大部分存在混凝土耐久性不足的问题，主要表现在混凝土抗渗性差和抗腐蚀能力弱，这已成为限制混凝土结构使用寿命的瓶颈。

目前，国外应对海洋工程混凝土的耐久性不足问题主要采用特种水泥混凝土技术来解决，典型的是水泥与矿物外加剂胶凝材料复合技术。丹麦大贝尔特海峡工程、加拿大联盟大桥、沙特阿拉伯——巴林的法赫德国王跨海堤桥等一些国外知名海工混凝土工程都采用了这一技术。如加拿大跨越诺森伯兰（Northumberland）海峡的联盟大桥所使用的Type10SF水泥，是一种含10% 硅粉的特种水泥；韩国2000 年11月建成通车的位于韩国牙山湾平泽港附近的西海大桥主要使用掺入磨细矿渣粉、粉煤灰、硅粉等材料的高性能混凝土及环氧涂层钢筋来提高结构耐腐蚀能力；日本在设计用于海洋环境中的高性能混凝土的配合比时也采取了掺入磨细矿渣粉、粉煤灰、硅粉等具有火山灰活性矿物混合材料的方法和高效减水剂，并采用较低的水胶比以提高材料的致密度；同时为避免骨料缺陷的影响，采用了粒径小于20mm的小颗粒骨料。

虽然基于常规硅酸盐水泥改性制成的混凝土材料对于抑制海洋环境条件下材料的劣化与失效有一定效果，但这些方法并不能从根本上解决海水和海洋气氛中氯盐、硫酸盐和镁离子对水泥石的腐蚀。目前研究认为，硅酸盐水泥水化后是由约70%的C-S-H胶凝相和30%以Ca(OH)₂为主结晶相组成的多相材料，SO₄ ^2-，Cl^-和Mg²⁺等离子容易与水泥中的氢氧化钙、硫铝酸钙等结晶相发生反应，引起体积变化而造成结构疏松，加快了有害离子扩散进入速率，由此可见，现代硅酸盐水泥固有的材料成分和结构决定其抗海水腐蚀性能较差的本质。

另一方面，美国加州伯克利分校科研人员对2000多年前留存至今的古代罗马水泥研究表明，以氢氧化钙和含有Na、K、Al、Si等元素的火山灰为主要原材料的古代水泥具有优异的抗海水腐蚀能力和耐久性，其原因在于古代水泥石中形成了大量含铝托勃莫来石。这表明，为了提高现代硅酸盐水泥的抗腐蚀性能，应该改变硅酸盐水泥石的长期显微结构。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法，提高了混凝土的抗渗性能和抗腐蚀性能。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法，所述混凝土的成分包括水泥、粉煤灰、砂和石子，向混凝土中添加冰晶石（Na₃AlF₆）/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料，并加水混合均匀。

采用此技术方案，通过在混凝土中引入冰晶石（Na₃AlF₆）组分，有利于在水泥石结构中形成含铝托勃莫来石，提高胶凝相抗腐蚀性能。混凝土中引入具有优异化学、物理性能的石墨烯纳米晶种材料优化了水泥水化过程和产物结构，有效增强了混凝土内部基体的性能，显著提高了水泥混凝土各方面性能。这主要是因为石墨烯片状晶体的平面结构完整，是理想的晶体生长平台，因此其上生长的CSH相具有较高的结晶度。已知CSH结晶度是最重要的材料参数之一，因为较高结晶度能显著提高材料的力学性能，如强度、杨氏模量等。同时高比表面的石墨烯能成为水泥水化时CSH相的成核位点, 促进CSH凝胶相在空隙中形核生长，使得水泥石微观结构更加精细、致密, 增加了混凝土致密度。由于混凝土抗腐蚀能力往往取决于水渗透到混凝土中造成损害的程度，因此石墨烯促进形成的密集水化产物互锁网络，不仅增加了混凝土的力学性能，但也起到了抗水渗透的屏障作用，大幅减少了通过毛细管孔隙或裂缝空洞穿透混凝土基体的水量，提高了混凝土的长期耐久性。混凝土中引入碳酸钡微纳米颗粒能有效改善混凝土孔结构，提高混凝土的抗腐蚀性能和抗渗性能。

作为本发明的进一步改进，所述冰晶石（Na₃AlF₆）/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料中，冰晶石、碳酸钡、石墨烯各组分所占的质量百分比分别比：10-50wt%、50-90wt%、0.1-3.0wt%。

作为本发明的进一步改进，所述冰晶石（Na₃AlF₆）/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料中，冰晶石、碳酸钡、石墨烯各组分所占的质量百分比分别比：25-35wt%、65-75wt%、0.4-1.0wt%。

作为本发明的进一步改进，冰晶石占比为30wt%，碳酸钡占比为69.5wt%，石墨烯占比为0.5wt%。

作为本发明的进一步改进，所述冰晶石（Na₃AlF₆）/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料采用以下步骤制备得到：

步骤S1，氢氟酸与氢氧化铝粉末搅拌混合均匀，加热至75~85℃，得到混合物；进一步的，加热至80℃。

步骤S2，在碳酸钠溶液中加入氧化石墨烯，并进行超声分散，将其加入到步骤S1得到的混合物中，于75~85℃密封保温1~3小时；进一步的，于80℃密封保温2小时。进一步的，所述碳酸钠溶液的浓度为1.0M。

步骤S3，将氢氧化钡加入到步骤S2得到的混合物中，搅拌均匀，通入二氧化碳气体15~30分钟后，静置1~4小时，烘干，粉碎。进一步的，烘干温度为120℃。进一步的，所述氢氧化钡溶液的浓度为1.0M。

作为本发明的进一步改进，所述冰晶石（Na₃AlF₆）/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料中，80%的颗粒度≤10微米。

进一步优选的，复合材料中90%的颗粒度≤10微米。

作为本发明的进一步改进，所述冰晶石（Na₃AlF₆）/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料的用量为水泥、粉煤灰、复合材料组成的混凝土胶凝材料的3.0-12.0wt%。其中复合材料为冰晶石（Na₃AlF₆）/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料。

作为本发明的进一步改进，所述冰晶石（Na₃AlF₆）/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料的用量为水泥、粉煤灰、复合材料组成的混凝土胶凝材料的5.0-10.0wt%。

进一步的，所述冰晶石（Na₃AlF₆）/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料的用量为水泥、粉煤灰、复合材料组成的混凝土胶凝材料的8.0wt%。

作为本发明的进一步改进，所述混凝土胶凝材料中，粉煤灰的掺加量为15-40wt%。

作为本发明的进一步改进，所述混凝土胶凝材料中，粉煤灰的掺加量为20-30wt%。

进一步的，所述混凝土胶凝材料中，粉煤灰的掺加量为25wt%。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，显著改善了硅酸盐混凝土的显微结构，大幅提高了混凝土的抗渗性能和抗腐蚀性能，对提高水工混凝土的耐久性具有重大的科学价值，同时有助于延长混凝土结构的使用寿命，对减少碳排放、实现可持续发展具有重大意义。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

以碳酸钠、氢氟酸、氢氧化铝、氢氧化钡、二氧化碳气体和氧化石墨烯为原材料，配制组成为冰晶石10wt%、氧化石墨烯0.2wt%、碳酸钡89.8wt%的复合材料。该复合材料的制备采用以下步骤：

（1）以碳酸钠、氢氟酸、氢氧化铝、氢氧化钡、二氧化碳气体和氧化石墨烯为原材料，根据上述复合材料的组成称取原材料。

（2）将氢氟酸与氢氧化铝粉末搅拌混合均匀，加热至80^oC。

（3）配制1.0M碳酸钠溶液，加入氧化石墨烯，超声分散20分钟；然后搅拌状态下加入至上述混合物中，于80℃密封保温2小时。

（4）配制1.0M氢氧化钡溶液，将其加入上述混合物中，搅拌均匀。通入二氧化碳气体20分钟后，静置2小时，于120℃烘干，粉碎。

然后以3.0wt %上述复合材料、25 wt %二级低钙粉煤灰、72 wt %普通硅酸盐水泥混合制得胶凝材料。以上述胶凝材料360kg、河砂668㎏、碎石1210㎏、水195㎏的配合比成型制备C30混凝土。

依据GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》依据GB/T50081-2009《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB/T50082-2009《混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》分别进行混凝土抗压强度、抗硫酸盐侵蚀性能和混凝土抗渗性能检测。经检测，制备的混凝土28d抗压强度达到35.5MPa，抗硫酸盐系数≥KS90，抗渗等级P8。

实施例2

以碳酸钠、氢氟酸、氢氧化铝、氢氧化钡、二氧化碳气体和氧化石墨烯为原材料，配制组成为冰晶石35wt%、氧化石墨烯0.3wt%、碳酸钡64.7wt%的复合材料。复合材料的制备方法同实施例1。

然后以5.0wt %复合材料、25 wt %二级低钙粉煤灰、70 wt %普通硅酸盐水泥混合制得胶凝材料。以上述胶凝材料360kg、河砂668㎏、碎石1210㎏、水195㎏的配合比成型制备C30混凝土。

依据GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》依据GB/T50081-2009《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB/T50082-2009《混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》分别进行混凝土抗压强度、抗硫酸盐侵蚀性能和混凝土抗渗性能检测。经检测，制备的混凝土28d抗压强度达到36.1MPa，抗硫酸盐系数≥KS90，抗渗等级P9。

实施例3

以碳酸钠、氢氟酸、氢氧化铝、氢氧化钡、二氧化碳气体和氧化石墨烯为原材料，配制组成为冰晶石30wt%，碳酸钡69.5wt%，石墨烯0.5wt%的复合材料。复合材料的制备方法同实施例1。

然后以8.0wt %复合材料、25 wt %二级低钙粉煤灰、67 wt %普通硅酸盐水泥混合制得胶凝材料。以上述胶凝材料360kg、河砂668㎏、碎石1210㎏、水195㎏的配合比成型制备C30混凝土。

依据GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》依据GB/T50081-2009《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB/T50082-2009《混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》分别进行混凝土抗压强度、抗硫酸盐侵蚀性能和混凝土抗渗性能检测。经检测，制备的混凝土28d抗压强度达到39.7MPa，抗硫酸盐系数≥KS90，抗渗等级P12。

对比例1

以市售8.0wt %混凝土抗腐蚀添加剂、25 wt %二级低钙粉煤灰、67 wt %普通硅酸盐水泥混合制得胶凝材料。以上述胶凝材料360kg、河砂668㎏、碎石1210㎏、水195㎏的配合比成型制备C30混凝土。该混凝土为现有技术的抗腐蚀抗渗透的最好的混凝土之一。

依据GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》依据GB/T50081-2009《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB/T50082-2009《混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》分别进行混凝土抗压强度、抗硫酸盐侵蚀性能和混凝土抗渗性能检测。经检测，制备的混凝土28d抗压强度达到33.4MPa，抗硫酸盐系数≥KS90，抗渗等级P8。

通过实施例和对比例现有技术的对比可见，在实施例的混凝土的抗压强度得到较大的提高，且抗渗等级也高于对比例的抗渗等级。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法，所述混凝土的成分包括水泥、粉煤灰、砂和石子，其特征在于：向混凝土中添加冰晶石/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料，并加水混合均匀；所述冰晶石/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料中，冰晶石、碳酸钡、石墨烯各组分所占的质量百分比分别为：25-35wt%、65-75wt%、0.4-1.0wt%，各组分之和为100%；

所述冰晶石/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料采用以下步骤制备得到：

步骤S1，氢氟酸与氢氧化铝粉末搅拌混合均匀，加热至75~85℃，得到混合物；

步骤S2，在碳酸钠溶液中加入氧化石墨烯，并进行超声分散，将其加入到步骤S1得到的混合物中，于75~85℃密封保温1~3小时；

步骤S3，将氢氧化钡加入到步骤S2得到的混合物中，搅拌均匀，通入二氧化碳气体15~30分钟后，静置1~4小时，烘干，粉碎；

所述冰晶石/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料的用量为水泥、粉煤灰、复合材料组成的混凝土胶凝材料的3.0-12.0wt%。

2.根据权利要求1所述的优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法，其特征在于：所述冰晶石/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料中，80%的颗粒度≤10微米。

3.根据权利要求1所述的优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法，其特征在于：所述冰晶石/碳酸钡/氧化石墨烯复合材料的用量为水泥、粉煤灰、复合材料组成的混凝土胶凝材料的5.0-10.0wt%。

4.根据权利要求1所述的优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法，其特征在于：所述混凝土胶凝材料中，粉煤灰的掺加量为15-40wt%。

5.根据权利要求4所述的优化水泥石结构并提高混凝土抗腐蚀抗渗性能的方法，其特征在于：所述混凝土胶凝材料中，粉煤灰的掺加量为20-30wt%。