CN113087960B - 一种多孔晶胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种多孔晶胶及其制备方法。一种多孔晶胶的制备方法，所述的制备方法以环丁砜为结晶致孔剂，采用冷冻铸造法制备具有超大孔结构的多孔晶胶。本发明所述的一种多孔晶胶及其制备方法，以环丁砜作为结晶致孔溶剂，制备成本低廉，对设备要求简单，操作过程简单而且安全。

Description

一种多孔晶胶及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种多孔晶胶及其制备方法。
背景技术
晶胶材料是以结晶致孔法(又称冷冻铸造法)制备具有超大孔结构和三维交联网络结构的多孔聚合物材料，是具有相互连通孔隙的多孔聚合物，从而具有很大的渗透性和高比面积，这些特性可以显著提高传质性能。近十年来，多孔聚合物材料已广泛用于吸附分离、气体储存、催化剂载体以及组织工程等领域。
晶胶制备过程采用溶剂结晶形成固体模板占位得到超大孔结构，同时反应物在有限空间进行聚合反应生成不溶于溶剂的交联聚合物。目前，成本低廉、无毒环保的水作为结晶致孔溶剂已广泛用于制备多种亲水性基质的晶胶材料。因此，受限于水对于疏水反应体系的溶解性，以及具有结晶性能溶剂较少等因素的影响，疏水性晶胶制备研究较少。然而，具有独特超大孔隙结构的疏水晶胶在从环境和相关生物系统中去除疏水分子方面有着重要的作用。
疏水性晶胶制备过程常采用苯、环己烷、二氧六环、甲酰胺和莰烯等有机溶剂作为结晶致孔溶剂。但是，这些溶剂普遍具有生理毒性、易燃性或腐蚀性，在晶胶制备过程，尤其是溶剂后处理方面会造成很大的安全问题和污染问题。
有鉴于此，本发明提出一种新的多孔晶胶的制备方法，采用低毒的环丁砜代替有毒有害溶剂，来作为结晶致孔溶剂，可用于多种疏水性晶胶材料的制备。
发明内容
本发明的目的为提供一种多孔晶胶的制备方法，采用环丁砜为结晶致孔剂，廉价低毒，成型性好。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种多孔晶胶的制备方法所述的制备方法以环丁砜为结晶致孔剂，采用冷冻铸造法制备具有超大孔结构的多孔晶胶。
进一步地，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)向液态的环丁砜中依次溶解反应单体、交联剂、氧化剂和还原剂后，混匀，得混合溶液1；
(2)将所述的混合溶液1在-10～-30℃冷冻24～48h后，解冻，得到湿态晶胶；
(3)采用水对所述的湿态晶胶进行浸泡处理，去除未反应物质和环丁砜后，干燥，得所述的多孔晶胶。
进一步地，所述的步骤(1)中，溶解交联剂前，溶液中反应单体的质量分数为2～10％；所述的混匀采用超声处理去除气泡。
进一步地，所述的步骤(1)中，反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶中的至少一种；
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
再进一步地，所述的步骤(1)中，交联剂与反应单体摩尔比为5～100：100。
进一步地，所述的步骤(1)中，氧化剂与反应单体摩尔比为1～10：100，还原剂与反应单体质量比为1～10：100。
进一步地，所述的步骤(2)中，在室温下解冻5～30min，得湿态晶胶；
所述的步骤(3)中，浸泡处理每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。
进一步地，所述的步骤(3)中，干燥为真空干燥，温度为40～60℃，时间为6～24h。
本发明的另一个目的为提供一种多孔晶胶，采用上述制备方法制备而成，其成型性好，强度好。
进一步地，所述的多孔晶胶中孔隙的孔径为10～100μm，孔隙率为80～95％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的技术方案，可用于一步法制备疏水性多孔晶胶材料，而不必经过额外的疏水改性过程。所制备的疏水性多孔晶胶材料具有丰富的多孔结构、疏水性良好、力学性能良好。
2、本发明的技术方案，以低毒性且成本较低的环丁砜作为结晶致孔剂，具有较高的熔点(26℃)。因此不需要较低的温度用于结晶致孔，降低了对制冷设备的要求，并且降低能耗，操作过程简单、安全。
3、本发明的技术方案，以低毒性且成本较低的环丁砜作为结晶致孔剂，具有良好的化学稳定性和热稳定性，并且对大多数有机化合物、高分子化合物和无机盐类具有良好的溶解性。因此可作为通用型结晶致孔剂，并用于多种基质晶胶材料的制备。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的聚甲基丙烯酸甲酯晶胶的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例的2制备的聚甲基丙烯酸甲酯晶胶的孔径分布图片；
图3为本发明实施例的2制备的聚甲基丙烯酸甲酯晶胶的接触角图片；
图4为本发明实施例3制备的聚甲基丙烯酸丁酯晶胶的扫描电镜图片；
图5为本发明实施例的3制备的聚甲基丙烯酸丁酯晶胶的孔径分布图片；
图6为本发明实施例的3制备的聚甲基丙烯酸丁酯晶胶的接触角图片。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种多孔晶胶及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种多孔晶胶及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种多孔晶胶及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明的技术方案为：
一种多孔晶胶的制备方法，所述的制备方法以环丁砜为结晶致孔剂，采用冷冻铸造法制备具有超大孔结构的多孔晶胶。
疏水性晶胶制备过程常采用苯、环己烷、二氧六环、甲酰胺和莰烯等有机溶剂作为结晶致孔溶剂。这些溶剂普遍具有生理毒性、易燃性或腐蚀性，易造成很大的安全问题和污染问题。而采用高熔点溶剂溶解反应物会导致聚合反应先于结晶过程，从而会破会聚合骨架，导致制备出的疏水性晶胶成型能力差。而本发明采用以低毒性且成本较低的环丁砜作为结晶致孔剂，具有相对较高的熔点(26℃)，可有效避免上述问题。
优选地，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)向液态的环丁砜中依次溶解反应单体、交联剂、氧化剂和还原剂后，混匀，得混合溶液1；
(2)将所述的混合溶液1在-10～-30℃冷冻24～48h后，解冻，得到湿态晶胶；
(3)采用水对所述的湿态晶胶进行浸泡处理，去除未反应物质和环丁砜后，干燥，得所述的多孔晶胶。
优选地，所述的步骤(1)中，溶解交联剂前，溶液中反应单体的质量分数为2～10％；所述的混匀采用超声处理去除气泡。
优选地，所述的步骤(1)中，反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶中的至少一种；
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步优选地，所述的步骤(1)中，交联剂与反应单体摩尔比为5～100：100。
优选地，所述的步骤(1)中，氧化剂与反应单体摩尔比为1～10：100，还原剂与反应单体质量比为1～10：100。
优选地，所述的步骤(2)中，在室温下解冻5～30min，得湿态晶胶；
所述的步骤(3)中，浸泡处理每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。
优选地，所述的步骤(3)中，干燥为真空干燥，温度为40～60℃，时间为6～24h。
本发明采用上述制备方法制备而成，其成型性好，强度好，多孔晶胶中孔隙的孔径为10～100μm，孔隙率为80～95％。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)将固体环丁砜加热至30～50℃，维持一定时间，得到液态的环丁砜溶剂。
(2)将反应单体溶解于液态的环丁砜中，得质量分数为2-10％的混合溶液1。反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶中的至少一种。
(3)将交联剂溶解于所述的混合溶液1中，得混合溶液2。交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种，交联剂与反应单体摩尔比为5～100：100。
(4)将氧化剂和还原剂溶解于所述的混合溶液2中，采用超声波振荡器5～10min排除气泡，得混合溶液3。氧化剂与反应单体摩尔比为1～10：100，还原剂与反应单体质量比为1～10：100。
(5)将所述的混合溶液3分装到直径0.5～3cm、长度5～20cm的圆柱形石英管模具中，在-10～-30℃冷冻24～48h后，放置于室温去离子水中解冻5～30min，得到湿态晶胶。
(6)采用水对所述的湿态晶胶进行浸泡处理，每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次，去除未反应物质和环丁砜后，真空干燥，温度为40～60℃，时间为6～24h，得干态的多孔晶胶。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)将50g环丁砜在30℃下加热10min至熔化成液体。
(2)随后将2.5g甲基丙烯酸甲酯溶解于液体环丁砜溶剂中，配置成质量分数为5％的混合溶液，并冷却至室温。
再将0.495g交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.083g氧化剂(过氧化苯甲酰溶)溶解于混合溶液后，将0.083g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中，搅拌5min，形成均匀原料液。
(3)将原料液分装到直径10mm，长100mm的圆柱形石英管模具中。
将装有原料液的模具放置在-10℃乙醇浴中冷冻24h。将冷冻后的模具在室温水浴解冻，得到聚甲基丙烯酸甲酯晶胶。
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯晶胶从模具中取出，用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。最后，再在在50℃下真空干燥12h得到干态聚甲基丙烯酸甲酯晶胶。
图1-3为本发明实施例2制备的聚甲基丙烯酸甲酯晶胶的扫描电镜图片，孔径分布和接触角图片。由图1-2可知，制备的产品具有丰富的孔结构，其孔尺寸为25～70μm，通过称重法测定孔隙率为86.7～92.0％，其接触角角度可达125°，疏水性良好。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)将50g环丁砜在30℃下加热10min至熔化成液体。
(2)随后将2.5g甲基丙烯酸丁酯溶解于液体环丁砜溶剂中，配置成质量分数为5％的混合溶液，并冷却至室温。
再将0.348g交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.071g氧化剂(过氧化苯甲酰)溶解于混合溶液后，将0.071g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中，搅拌5min，形成均匀原料液。
(3)将原料液分装到直径10mm，长100mm的圆柱形石英管模具中。将装有原料液的模具放置在-20℃乙醇浴中冷冻24h。
将冷冻后的模具在室温水浴解冻，得聚甲基丙烯酸丁酯晶胶。
(4)将所得到聚甲基丙烯酸丁酯晶胶从模具中取出，用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。最后，再在40℃下真空干燥24h，得到干态聚甲基丙烯酸丁酯晶胶。
图4-6为本发明实施例2制备的聚甲基丙烯酸甲酯晶胶的扫描电镜图片，孔径分布和接触角图片。由图4-6可知，制备的产品具有丰富的孔结构，其孔尺寸为15～80μm，通过称重法测定孔隙率为81.8～97.7％，其接触角角度可达130°，疏水性良好。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)将50g环丁砜在30℃下加热10min，熔化成液体。
(2)随后将2.5g 4-乙烯基吡啶溶解于液体环丁砜溶剂，配置成质量分数为5％的混合溶液，并冷却至室温。
再将0.314g交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.096g氧化剂(过氧化苯甲酰)溶解于混合溶液后，将0.096g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中搅拌5min，形成均匀原料液。
(3)将原料液分装到直径10mm，长100mm的圆柱形石英管模具中。
将装有原料液的模具在-10℃下冷冻48h。将冷冻后的模具在室温水浴解冻，得聚(4-乙烯基吡啶)晶胶。
(4)将所得到聚(4-乙烯基吡啶)晶胶从模具中取出并用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。最后，再在60℃下真空干燥8h得到干态聚(4-乙烯基吡啶)晶胶。
实施例5.
具体操作步骤如下：
(1)将50g环丁砜在30℃下加热10min，熔化成液体。
(2)随后将2.5g甲基丙烯酸羟乙酯溶解于液体环丁砜溶剂，配置成质量分数为5％的混合溶液，并冷却至室温。
再将0.375g交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)和0.085g氧化剂(过氧化苯甲酰)溶解于混合溶液后，将0.085g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中搅拌5min，形成均匀原料液。
(3)将原料液分装到直径10mm，长100mm的圆柱形石英管模具中。
将装有原料液的模具放置在-30℃乙醇浴中冷冻24h。将冷冻后的模具在室温水浴解冻，得聚(甲基丙烯酸羟乙酯)晶胶。
(4)将所得到聚(甲基丙烯酸羟乙酯)晶胶从模具中取出并用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。最后，再在60℃下真空干燥6h，得到干态聚甲基丙烯酸羟乙酯晶胶。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种多孔晶胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法以环丁砜为结晶致孔剂，采用冷冻铸造法制备具有超大孔结构的多孔晶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)向液态的环丁砜中依次溶解反应单体、交联剂、氧化剂和还原剂后，混匀，得混合溶液1；
(2)将所述的混合溶液1在-10～-30℃冷冻24～48h后，解冻，得到湿态晶胶；
(3)采用水对所述的湿态晶胶进行浸泡处理，去除未反应物质和环丁砜后，干燥，得所述的多孔晶胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，溶解交联剂前，溶液中反应单体的质量分数为2～10％；
所述的混匀采用超声处理去除气泡。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶中的至少一种；
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，交联剂与反应单体摩尔比为5～100：100。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，氧化剂与反应单体摩尔比为1～10：100，还原剂与反应单体质量比为1～10：100。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，在室温下解冻5～30min，得湿态晶胶；
所述的步骤(3)中，浸泡处理每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，干燥为真空干燥，温度为40～60℃，时间为6～24h。
9.一种多孔晶胶，其特征在于，所述的多孔晶胶采用权利要求1-8任一项制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的多孔晶胶，其特征在于，所述的多孔晶胶中孔隙的孔径为10～100μm，孔隙率为80～95％。
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