CN115260574A - 一种超大孔树脂颗粒的制备方法 - Google Patents

一种超大孔树脂颗粒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115260574A
CN115260574A CN202210938858.7A CN202210938858A CN115260574A CN 115260574 A CN115260574 A CN 115260574A CN 202210938858 A CN202210938858 A CN 202210938858A CN 115260574 A CN115260574 A CN 115260574A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particles
crystal
macroporous resin
super
sulfolane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210938858.7A
Other languages
English (en)
Inventor
陈良
刘纯杰
黄华
张海燕
代斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shihezi University
Original Assignee
Shihezi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shihezi University filed Critical Shihezi University
Priority to CN202210938858.7A priority Critical patent/CN115260574A/zh
Publication of CN115260574A publication Critical patent/CN115260574A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
    • C08J2201/0482—Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2339/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2339/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明为一种超大孔树脂颗粒的制备方法。一种超大孔树脂颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)向液态的环丁砜中依次溶解反应单体、交联剂、氧化剂和还原剂后，混匀，得混合溶液1；(2)将所述的混合溶液1通过注射泵匀速滴落至液氮中进行冷冻，滴落的过程中通过气体吹扫获得不同尺寸的晶胶颗粒；(3)所述的晶胶颗粒从液氮中取出，在‑10～‑30℃冷冻24～48h，得到冷冻处理后的晶胶颗粒；(4)采用水对所述的冷冻处理后的晶胶颗粒进行浸泡处理，去除未反应物质和环丁砜后，干燥，得所述的多孔晶胶。本发明所述的一种超大孔树脂颗粒的制备方法，以低毒、廉价的环丁砜作为结晶致孔溶剂，用于多种材质不同颗粒尺寸的超大孔树脂/晶胶颗粒的制备。

Description

一种超大孔树脂颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种超大孔树脂颗粒的制备方法。
背景技术
树脂颗粒是一种具有高比表面积，高孔隙率的多孔材料。因此，树脂已广泛用于吸附分离、催化剂载体和组织工程等领域。然而树脂颗粒为疏水性材料，因此常用的树脂颗粒制备方法通常采用乳液聚合或悬浮聚合方法，需要额外添加致孔剂和分散剂。从而导致常见的树脂颗粒孔尺寸较小(纳米级)，且尺寸不易控制。
具有超大孔结构的树脂颗粒具有更小的传质阻力和更高的传质效率，在高粘度的分离体系中有潜在应用优势。目前，未见有微米级孔尺寸的超大孔树脂颗粒的报道。
冷冻铸造法采用溶剂结晶形成固体模板占位得到超大孔结构，同时反应物在有限空间进行聚合反应生成不溶于溶剂的交联聚合物。制备过程简单，制备条件温和，不需要添加额外的致孔剂就可以获得超大孔材料。通过冷冻铸造法制备的多孔材料也被称为晶胶。
目前超大孔晶胶颗粒的制备过程中采用苯、环己烷、二氧六环等有机溶剂作为结晶致孔溶剂。但是，这些溶剂普遍具有生理毒性、易燃性或腐蚀性，在晶胶制备过程，尤其是溶剂后处理方面会造成很大的安全问题和污染问题。
有鉴于此，本发明提出一种新的超大孔树脂颗粒的制备方法，采用低毒的环丁砜作为结晶致孔溶剂，液氮作为冷源快速冷冻液滴形成颗粒，采用气流切割实现颗粒尺寸的控制，可实现多种材质不同颗粒尺寸的树脂/晶胶颗粒的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超大孔树脂颗粒的制备方法，以低毒、廉价的环丁砜作为结晶致孔溶剂，采用环丁砜为结晶致孔剂，廉价低毒，成型性好；并且通过气流切割法，可以制备多种微米级孔尺寸的超大孔树脂/晶胶颗粒。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种超大孔树脂颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)向液态的环丁砜中依次溶解反应单体、交联剂、氧化剂和还原剂后，混匀，得混合溶液1；
(2)将所述的混合溶液1通过注射泵匀速滴落至液氮中进行冷冻，滴落的过程中通过气体吹扫获得不同尺寸的晶胶颗粒；
(3)所述的晶胶颗粒从液氮中取出，在-10～-30℃冷冻24～48h，得到冷冻处理后的晶胶颗粒；
(4)采用水对所述的冷冻处理后的晶胶颗粒进行浸泡处理，去除未反应物质和环丁砜后，干燥，得所述的多孔晶胶。
进一步的，所述的步骤(1)中，溶解交联剂前，溶液中反应单体的质量分数为2～10％；
所述的混匀采用超声处理去除气泡。
进一步的，所述的步骤(1)中，反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶中的至少一种；
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
再进一步的，所述的步骤(1)中，氧化剂、交联剂与反应单体摩尔比为1～10：5～100：100。
进一步的，所述的步骤(1)中，还原剂与反应单体质量比为1～10：100。
进一步的，所述的步骤(4)中，浸泡处理每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。
进一步的，所述的步骤(3)中，气体流量为0～10L/min。
进一步的，所述的步骤(4)中，干燥为真空干燥，温度为40～60℃，时间为6～24h。
本发明还有一个目的在于提供一种超大孔树脂颗粒，采用上述的制备方法制备而成，为微米级孔尺寸，具有丰富的超大孔结构、高孔隙率和良好力学性能。
进一步的，所述的超大孔树脂颗粒中孔隙的孔径为1～132μm，孔隙率为80～95％，晶胶颗粒粒径为390～2900μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的技术方案，采用低毒廉价的环丁砜作为结晶致孔溶剂，具有良好的化学稳定性和热稳定性，并且对大多数有机化合物、高分子化合物和无机盐类具有良好的溶解性。因此，环丁砜可以用于制备亲水性晶胶颗粒，也可以代替有毒有害的传统溶剂制备疏水性晶胶颗粒。环丁砜可作为一种通用型结晶致孔剂，用于多种基质超大孔树脂/晶胶颗粒的制备。
2、本发明的技术方案，采用液氮作为冷源，冷冻环丁砜原料液实现颗粒快速冷冻，避免使用额外的致孔剂和分散剂，操作简单环保。
3、本发明的技术方案，通过气流吹扫法可制备具有不同颗粒尺寸的超大孔晶胶颗粒。所制备的晶胶颗粒材料为微米级孔尺寸，具有丰富的超大孔结构、高孔隙率和良好力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒扫描电镜照片和孔径分布图；
图2为本发明实施例1-4制备的聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒照片和粒径分布图；
图3为本发明实施例1-4制备的聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒红外谱图；
图4为本发明实施例1-4制备的聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒红外水接触角照片；
图5为本发明实施例1制备的不同尺寸聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒照片和粒径分布图；
图6为本发明实施例4制备的不同尺寸聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒照片和粒径分布图；
图7为本发明实施例1和4制备的不同尺寸聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒实验装置图；
其中，MMA为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，BMA为实施例2制备的聚甲基丙烯酸丁酯颗粒，HEMA为实施例3制备的聚甲基丙烯酸羟乙酯颗粒，4-VP为实施例4制备的聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种超大孔树脂颗粒的制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种超大孔树脂颗粒的制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种超大孔树脂颗粒的制备方法做进一步的详细介绍：
具有良好的化学稳定性和热稳定性的环丁砜对大多数有机化合物、高分子化合物和无机盐类具有良好的溶解性，其熔点为26℃，室温下(20℃)呈现白色晶体，同时其生理毒性较低，环境危害性小。基于以上的特性，环丁砜可代替苯，二氧六环，环己烷等有毒有害溶剂作为结晶致孔溶剂并用于超大孔晶胶颗粒的制备。
本发明的技术方案为：
一种超大孔树脂颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)向液态的环丁砜中依次溶解反应单体、交联剂、氧化剂和还原剂后，混匀，得混合溶液1；
(2)将所述的混合溶液1通过注射泵匀速滴落至液氮中进行冷冻，滴落的过程中通过气体吹扫获得不同尺寸的晶胶颗粒；
(3)所述的晶胶颗粒从液氮中取出，在-10～-30℃冷冻24～48h，得到冷冻处理后的晶胶颗粒；
(4)采用水对所述的冷冻处理后的晶胶颗粒进行浸泡处理，去除未反应物质和环丁砜后，干燥，得所述的多孔晶胶。
优选的，所述的步骤(1)中，溶解交联剂前，溶液中反应单体的质量分数为2～10％；
所述的混匀采用超声处理去除气泡。
优选的，所述的步骤(1)中，反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶中的至少一种；
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，氧化剂、交联剂与反应单体摩尔比为1～10：5～100：100。
优选的，所述的步骤(1)中，还原剂与反应单体质量比为1～10：100。
优选的，所述的步骤(4)中，浸泡处理每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。
优选的，所述的步骤(3)中，气体为空气，流量为0～10L/min。
优选的，所述的步骤(4)中，干燥为真空干燥，温度为40～60℃，时间为6～24h。
实施例1.
采用如图7所示的装置，具体操作步骤如下：
(1)将47.5g的固体环丁砜加热至40℃，维持一定时间，得到液态的环丁砜溶剂。
(2)将2.5g甲基丙烯酸甲酯溶解于液体环丁砜溶剂中，配置成质量分数为5％的混合溶液后，将0.495g交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.16g氧化剂(过氧化苯甲酰)溶解于混合溶液，再将0.16g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中，搅拌5min，形成均匀原料液，即混合溶液1。
(3)将原料液通过注射泵输送至针头出口，以一定流量(0.02～0.04ml/min)匀速滴落至含有液氮的杜瓦瓶中。通过气体流量计控制气体吹扫不同流量(0～4L/min)控制液滴尺寸。最后，颗粒在液氮中冷冻5min后过滤取出放置在-10℃下冷冻24h。
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。最后，再在50℃下真空干燥12h，得到干态聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒。
图1为本发明实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒的扫描电镜图片(MMA)。图2为本发明实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒孔径分布图。图3为本发明实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒红外谱图。图4为本发明实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒接触角照片。图5为本发明实施例1制备的不同尺寸聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒。
由图1-3可知产品为聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒，具有丰富的超大孔结构，其孔尺寸为17～86μm，通过称重法测定孔隙率为94.0％，其接触角角度可达134°，疏水性良好。由图5可知产品颗粒尺寸调节范围为392～1780μm。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)将47.5g固体环丁砜加热至40℃，维持一定时间，得到液态的环丁砜溶剂。
(2)随后将2.5g甲基丙烯酸丁酯溶解于液体环丁砜溶剂中，配置成质量分数为5％的混合溶液，再将0.495g交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.16g氧化剂(过氧化苯甲酰)溶解于混合溶液后，将0.16g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中，搅拌5min，形成均匀原料液。
(3)将原料液通过注射泵输送至针头出口，以一定流量(0.02～0.04ml/min)匀速滴落至含有液氮的杜瓦瓶中。通过气体流量计控制气体吹扫不同流量(0～4L/min)控制液滴尺寸。最后，颗粒在液氮中冷冻5min后过滤取出放置在-10℃下冷冻24h。
(4)将聚甲基丙烯酸丁酯晶胶颗粒用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。最后，再在50℃下真空干燥12h，得到干态聚甲基丙烯酸丁酯晶胶颗粒。
图1为本发明实施例2制备的聚甲基丙烯酸丁酯晶胶颗粒(BMA)的扫描电镜图片。图2为本发明实施例2制备的聚甲基丙烯酸丁酯晶胶颗粒孔径分布图。图3为本发明实施例2制备的聚甲基丙烯酸丁酯晶胶颗粒红外谱图。图4为本发明实施例2制备的聚甲基丙烯酸丁酯晶胶颗粒接触角照片。
由图1-3可知产品为聚甲基丙烯酸丁酯晶胶颗粒，具有丰富的超大孔结构，其孔尺寸为18～132μm，通过称重法测定孔隙率为91.2％，其接触角角度可达134°，疏水性良好。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)将47.5g的固体环丁砜加热至40℃，维持一定时间，得到液态的环丁砜溶剂。
(2)随后将2.5g甲基丙烯酸羟乙酯溶解于液体环丁砜溶剂中，配置成质量分数为5％的混合溶液，再将0.495g交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.16g氧化剂(过氧化苯甲酰)溶解于混合溶液后，将0.16g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中，搅拌5min，形成均匀原料液。
(3)将原料液通过注射泵输送至针头出口，以一定流量(0.02～0.04ml/min)匀速滴落至含有液氮的杜瓦瓶中。通过气体流量计控制气体吹扫不同流量(0～4L/min)控制液滴尺寸。最后，颗粒在液氮中冷冻5min后过滤取出放置在-10℃下冷冻24h。
(4)将聚甲基丙烯酸羟乙酯晶胶颗粒用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。最后，再在50℃下真空干燥12h，得到干态聚甲基丙烯酸羟乙酯晶胶颗粒。
图1为本发明实施例3制备的聚甲基丙烯酸羟乙酯晶胶颗粒的扫描电镜图片。图2为本发明实施例3制备的聚甲基丙烯酸羟乙酯晶胶颗粒孔径分布图。图3为本发明实施例3制备的聚甲基丙烯酸羟乙酯晶胶颗粒红外谱图。图4为本发明实施例3制备的聚甲基丙烯酸羟乙酯晶胶颗粒接触角照片。由图1和2可知产品具有丰富的超大孔结构，其孔尺寸为5～17μm，通过称重法测定孔隙率为90.5％，其接触角角度可达0°，亲水性良好。
实施例4.
采用如图7所示的装置，具体操作步骤如下：
(1)将47.5g固体环丁砜加热至40℃，维持一定时间，直到得到液态的环丁砜溶剂。
(2)随后将2.5g4-乙烯基吡啶溶解于液体环丁砜溶剂中，配置成质量分数为5％的混合溶液，再将0.495g交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0.16g氧化剂(过氧化苯甲酰)溶解于混合溶液后，将0.16g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中，搅拌5min，形成均匀原料液。
(3)将原料液通过注射泵输送至针头出口，以一定流量(0.02～0.04ml/min)匀速滴落至含有液氮的杜瓦瓶中。通过气体流量计控制气体吹扫不同流量(0～4L/min)控制液滴尺寸。最后，颗粒在液氮中冷冻5min后过滤取出放置在-10℃下冷冻24h。
(4)将聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。最后，再在50℃下真空干燥12h，得到干态聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒。
图1为本发明实施例4制备的聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒的扫描电镜图片。图2为本发明实施例4制备的聚甲4-乙烯基吡啶晶胶颗粒孔径分布图。
图3为本发明实施例4制备的聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒红外谱图。图4为本发明实施例4制备的聚4-乙烯基吡啶晶胶颗粒接触角照片。图6为本发明实施例制备的不同尺寸聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒。
由图1和2可知产品具有丰富的超大孔结构，其孔尺寸为7～84μm，通过称重法测定孔隙率为88.6％，其接触角角度可达121°，疏水性良好。由图6可知产品颗粒尺寸调节范围为552～1647μm。
实施例5.
具体操作步骤如下：
(1)将122.5g的固体环丁砜加热至30℃，维持一定时间，得到液态的环丁砜溶剂。
(2)将2.5g甲基丙烯酸甲酯溶解于液体环丁砜溶剂中，配置成质量分数为2％的混合溶液后，将0.213g交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)和0.06g氧化剂(过氧化苯甲酰)溶解于混合溶液，再将0.25g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中，搅拌5min，形成均匀原料液，即混合溶液1。
(3)将原料液通过注射泵输送至针头出口，以一定流量(0.02～0.04ml/min)匀速滴落至含有液氮的杜瓦瓶中。通过气体流量计控制气体吹扫不同流量(4～7L/min)控制液滴尺寸。最后，颗粒在液氮中冷冻5min后过滤取出放置在-10℃下冷冻48h。
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复10次。最后，再在40℃下真空干燥24h，得到干态聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒。
实施例6.
具体操作步骤如下：
(1)将22.5g的固体环丁砜加热至50℃，维持一定时间，得到液态的环丁砜溶剂。
(2)将2.5g甲基丙烯酸甲酯溶解于液体环丁砜溶剂中，配置成质量分数为10％的混合溶液后，将0.85g交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)和0.06g氧化剂(过氧化苯甲酰)溶解于混合溶液，再将0.025g还原剂(N’N-二甲基苯胺)滴加至混合溶液中，搅拌5min，形成均匀原料液，即混合溶液1。
(3)将原料液通过注射泵输送至针头出口，以一定流量(0.02～0.04ml/min)匀速滴落至含有液氮的杜瓦瓶中。通过气体流量计控制气体吹扫不同流量(7～10L/min)控制液滴尺寸。最后，颗粒在液氮中冷冻5min后过滤取出放置在-30℃下冷冻24h。
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒用去离子水浸泡除去溶剂和未反应物质，每隔1～2h更换去离子水，重复8次。最后，再在60℃下真空干燥6h，得到干态聚甲基丙烯酸甲酯晶胶颗粒。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种超大孔树脂颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向液态的环丁砜中依次溶解反应单体、交联剂、氧化剂和还原剂后，混匀，得混合溶液1；
(2)将所述的混合溶液1通过注射泵匀速滴落至液氮中进行冷冻，滴落的过程中通过气体吹扫获得不同尺寸的晶胶颗粒；
(3)所述的晶胶颗粒从液氮中取出，在-10～-30℃冷冻24～48h，得到冷冻处理后的晶胶颗粒；
(4)采用水对所述的冷冻处理后的晶胶颗粒进行浸泡处理，去除未反应物质和环丁砜后，干燥，得所述的多孔晶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，溶解交联剂前，溶液中反应单体的质量分数为2～10％；
所述的混匀采用超声处理去除气泡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-乙烯基吡啶中的至少一种；
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，氧化剂、交联剂与反应单体摩尔比为1～10：5～100：100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，还原剂与反应单体质量比为1～10：100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(4)中，浸泡处理每隔1～2h更换去离子水，重复5～10次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，气体流量为0～10L/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(4)中，干燥为真空干燥，温度为40～60℃，时间为6～24h。
9.一种超大孔树脂颗粒，其特征在于，所述的超大孔树脂颗粒采用权利要求1-8任一项制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的超大孔树脂颗粒，其特征在于，所述的超大孔树脂颗粒中孔隙的孔径为1～132μm，孔隙率为80～95％，晶胶颗粒粒径为390～2900μm。
CN202210938858.7A 2022-08-05 2022-08-05 一种超大孔树脂颗粒的制备方法 Pending CN115260574A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210938858.7A CN115260574A (zh) 2022-08-05 2022-08-05 一种超大孔树脂颗粒的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210938858.7A CN115260574A (zh) 2022-08-05 2022-08-05 一种超大孔树脂颗粒的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115260574A true CN115260574A (zh) 2022-11-01

Family

ID=83749143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210938858.7A Pending CN115260574A (zh) 2022-08-05 2022-08-05 一种超大孔树脂颗粒的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115260574A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100081790A1 (en) * 2008-09-25 2010-04-01 Eriko Konno Production method of gelatin particles
CN102876601A (zh) * 2012-09-17 2013-01-16 南昌大学 一种造粒冻干法制备高活性乳酸菌剂的方法
CN106622413A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 华东理工大学 基于3d打印的多喷嘴模块及其大批量生产颗粒的装置和技术
CN111323351A (zh) * 2020-03-31 2020-06-23 钢研纳克检测技术股份有限公司 一种具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪
CN113087960A (zh) * 2021-05-19 2021-07-09 石河子大学 一种多孔晶胶及其制备方法
CN113856486A (zh) * 2021-09-22 2021-12-31 浙江大学 一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法
CN115845752A (zh) * 2022-11-24 2023-03-28 江南大学 一种连续化制备核壳结构复合纳米颗粒的装置和方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100081790A1 (en) * 2008-09-25 2010-04-01 Eriko Konno Production method of gelatin particles
CN102876601A (zh) * 2012-09-17 2013-01-16 南昌大学 一种造粒冻干法制备高活性乳酸菌剂的方法
CN106622413A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 华东理工大学 基于3d打印的多喷嘴模块及其大批量生产颗粒的装置和技术
CN111323351A (zh) * 2020-03-31 2020-06-23 钢研纳克检测技术股份有限公司 一种具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪
CN113087960A (zh) * 2021-05-19 2021-07-09 石河子大学 一种多孔晶胶及其制备方法
CN113856486A (zh) * 2021-09-22 2021-12-31 浙江大学 一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法
CN115845752A (zh) * 2022-11-24 2023-03-28 江南大学 一种连续化制备核壳结构复合纳米颗粒的装置和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
查世钦等, 河南医科大学出版社 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Monodisperse functional microspheres from step-growth “click” polymerizations: preparation, functionalization and implementation
US7820729B2 (en) Process for preparing a functionalised polyHIPE polymer
Avella et al. Preparation methodologies of polymer matrix nanocomposites
CA2125084A1 (en) Dispersion polymerization process
Jang et al. Fabrication of mesoporous polymer using soft template method
CN104610518B (zh) 一种聚偏氟乙烯‑聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法
JP4662804B2 (ja) 中空樹脂微粒子、中空樹脂微粒子の製造方法、及び、複合材
CN1579600A (zh) 聚氯乙烯中空过滤膜及其制备方法
US20100092724A1 (en) Process for producing carbon structural body, carbon structural body, and aggregate and dispersion of carbon structural bodies
CN111592664A (zh) 一种物理交联法制备聚乙烯醇水凝胶的方法
Fazli et al. Mesoporous diatomite-filled PMMA by in situ reverse atom transfer radical polymerization
CN104193991A (zh) 一种石墨烯量子点聚苯胺复合材料及其制备方法
CN109851778B (zh) 一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法
CN115260574A (zh) 一种超大孔树脂颗粒的制备方法
JP4360870B2 (ja) スルホン酸型パーフルオロ共重合体を含有する分散液の製造方法
JP4494473B2 (ja) 高重合度を有するポリビニルアルコールの製造方法及び製造装置
Xu et al. Novel application of amphiphilic block copolymers in Pickering emulsions and selective recognition of proteins
CN113087960B (zh) 一种多孔晶胶及其制备方法
CN114917762B (zh) 一种制备分子筛纳米片在聚合物中平行有序分布的杂化膜的方法
CN110698617A (zh) 利用液晶性含氟单体制备棒状纳米颗粒的方法
KR20030031090A (ko) 은 나노입자를 함유한 불포화폴리에스테르 나노복합체의제조.
Chaduc et al. Synthesis of HCN-like poly (methyl methacrylate)/polystyrene/silica colloidal molecules
CN1283671C (zh) 一种高纯共聚物纳米乳液及其制备方法
CN112218913B (zh) 多孔质体和多孔质体的制造方法
CN114044853B (zh) 生物质基EC-g-PSSA接枝共聚物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination