CN105670343A - 一种含硅氮阻燃型聚合物染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含硅氮阻燃型聚合物染料及其制备方法,涉及一种嵌段共聚物染料。通过以聚甲基丙烯酰氧基丙基多面体齐聚倍半硅氧烷作为第一嵌段,以聚甲基丙烯酸酯类偶氮苯作为第二嵌段,采用可逆加成断裂链转移聚合制备无卤阻燃型嵌段共聚物染料。染料分子中的POSS基团的自组装效应能够显著提高染料分子的牢度、减少染料分子迁移,而且通过引入偶氮基(-N=N-)和POSS基团,能够为材料提供良好的阻燃和抗熔滴性能。通过调节两种单体的投料比例控制聚合物染料分子中的硅、氮阻燃元素的含量,且该方法合成过程简单,反应条件温和,且反应容易控制,适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物染料,尤其是涉及具有阻燃和抗熔滴性能的一种含硅氮阻燃型聚合物染料及其制备方法。
背景技术
偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基(—N=N—),且与其连接部分至少含1个芳香族结构的染料。该类染料色谱齐全,色光良好,广泛用于纺织品和皮革制品的染色和印花。目前,世界市场约有60%的合成染料是以偶氮化学为基础制成的。小分子偶氮染料虽然应用广泛,但是也存在附着性、耐水洗性和稳定性差等方面缺点,长期接触含有使用小分子偶氮染料的制品,尤其是染色牢度不佳时,小分子偶氮染料容易发生迁移,与正常代谢过程释放的物质混合在一起,形成致癌或疑致癌芳香胺,被皮肤吸收后,从而引起过敏和诱发癌症。所以有必要制备出迁移率低、牢度优良的偶氮染料分子。
有机阻燃剂按所含阻燃元素的不同,可分为有机卤系阻燃剂、有机氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机磷系阻燃剂以及多元素互配阻燃剂。其中有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、环境友好的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后,一旦燃烧,就会生成无机隔氧绝热保护层,阻止了燃烧分解产物外逸,又抑制了高分子材料的热分解,达到了阻燃、低烟和低毒等目的。在有机硅阻燃体系中,POSS基阻燃剂中由于含有无机硅氧骨架结构使其在高温下具有良好的热稳定性,且达到分解温度时,POSS会迅速被氧化成为SiO2,隔绝进一步氧化反应的发生从而提高材料的热稳定性和抗氧化性。中国专利CN104194273A中公开了一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法,利用环氧-POSS端基上的环氧基团与环氧树脂固化剂发生化学接枝反应,引入到聚合物基体内部,大大改善环氧树脂的耐高温性能及阻燃性能。有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高,适合加工等优点。其阻燃机理为:受热放出NH3、N2气体,不仅能够带走一部分热量,降低材料的表面温度,而且还能够降低了可燃气体浓度,从而产生良好的阻燃效果。含有偶氮苯结构氮系阻燃剂,除了具有上述优点外,其独特的π-π大共轭体系结构中含有-N=N-不饱和键,在高温燃烧时,能够快速地发生自交联,促进高温成碳,形成阻隔层,由此可提高材料的阻燃性和抗熔滴性能。中国专利CN102863611A中公开了一种基于偶氮苯结构的高温自交联膨胀阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法,该方法是采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后,经过缩聚反应制备而成,在反应体系中加入了按共聚酯单体中对苯二甲酸或其酯化物的摩尔百分数为0-20%的阻燃单体和5-80%的含偶氮苯结构的交联单体。该方法是通过酯化法来引入偶氮苯基团,产生高温自交联膨胀阻燃抗熔滴性能,需要高温高压反应,对合成设备的要求高,且难以控制分子结构中偶氮苯阻燃基团的含量。
发明内容
本发明的目的在于提供具有阻燃、抗熔滴性能与色牢度优良的一种含硅氮阻燃型聚合物染料及其制备方法。
本发明所述含硅氮阻燃型聚合物染料的化学结构式如下:
其中,R为异丁基、氢、氰基或苯基;m、n为聚合物的结构单元数,m=5~25,n=20~100。
所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,包括以下步骤:
1)PPOSSMAm大分子链转移剂的合成
将甲基丙烯酰氧丙基多面体齐聚倍半硅氧烷(POSSMA)、二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)和偶氮二异丁腈(AIBN)溶于四氢呋喃中,经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,用沉淀剂沉淀即得产物PPOSSMAm大分子链转移剂;
2)PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段的合成
取步骤1)合成的PPOSSMAm大分子链转移剂与4-{【(2-甲基丙烯酰氧基)乙基】乙基氨基}偶氮苯(AZOMA)及偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中,经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,用沉淀剂沉淀后,即得产物PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段共聚物。
在步骤1)中,所述甲基丙烯酰氧丙基多面体齐聚倍半硅氧烷(POSSMA)、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁腈的摩尔比可为(10~30)∶1∶0.3;所述四氢呋喃按体积比为甲基丙烯酰氧丙基多面体齐聚倍半硅氧烷(POSSMA)、二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)和偶氮二异丁腈(AIBN)总体积的5~10倍;所述脱气可3~5次;所述聚合反应的温度可为60~80℃,聚合反应的时间可为24~48h;所述沉淀剂可采用甲醇和乙酸乙酯混合溶剂,按质量比甲醇∶乙酸乙酯可为(5~10):1。
在步骤2)中,所述4-{【(2-甲基丙烯酰氧基)乙基】乙基氨基}偶氮苯(AZOMA)∶PPOSSMAm大分子链转移剂∶偶氮二异丁腈的摩尔比可为(20~100)∶1∶0.3;所述四氢呋喃按体积比可为PPOSSMAm大分子链转移剂与4-{【(2-甲基丙烯酰氧基)乙基】乙基氨基}偶氮苯(AZOMA)及偶氮二异丁腈总体积的5~10倍;所述脱气可3~5次;所述聚合反应的温度可为65~75℃,聚合反应的时间可为24~48h;所述沉淀剂可采用甲醇和正己烷混合溶剂,按质量比为甲醇∶正己烷可为(10~15)∶1;所述沉淀可反复沉淀三次。
本发明通过以聚甲基丙烯酰氧基丙基多面体齐聚倍半硅氧烷(PPOSSMA)作为第一嵌段,以聚甲基丙烯酸酯类偶氮苯(PAZOMA)作为第二嵌段,采用RAFT聚合制备无卤阻燃型嵌段共聚物染料。该聚合物染料本身分子链可以与基体材料的分子链相互缠结,而且能够通过POSS在基体中的自组装效应产生纳米组装体,使染料分子与基体之间有更好的粘合力,提高染料分子的牢度,减少染料分子的迁移性。染料分子中的POSS基团在材料基体中有自组装效应,能够显著的提高嵌段共聚物染料分子在材料基体中分布的稳定性,提高偶氮染料的牢度,减少染料分子的迁移,增加染料分子的环保性,而且通过引入-N=N-和POSS基团,在硅氮两种阻燃元素的共同作用,促进炭层形成,改善材料的热稳定性,为材料提供良好的阻燃和抗熔滴性能。通过调节两种单体的投料例来控制聚合物染料分子中的硅、氮阻燃元素的含量,且该方法合成过程简单,反应条件温和,且反应容易控制,适合大批量生产。
与现有的技术相比,本发明的优点是:(1)采用RAFT聚合合成嵌段共聚物,反应条件温和,可以通过控制单体的投料比调节Si、N的含量;(2)聚合物染料本身分子链可以与基体材料的分子链相互缠结,而且能够通过POSS在基体中的自组装效应产生纳米组装体,使染料分子与基体之间有更好的粘合力,提高染料分子的牢度,减少染料分子的迁移性;(3)同时将热稳定性和抗氧化性良好的多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)与具有优良阻燃性和抗熔滴性的偶氮苯基团通过化学键键入大分子链中,显著地改善了基体树脂阻燃性和抗熔滴性能;(4)通过改变POSS上所带有机基团R可以调控共聚物在不同基体材料中的相容性与分散能力。
附图说明
图1为实施例1中的含硅氮嵌段共聚物PPOSSMAm-b-PAZOMAn的1HNMR核磁谱图。
图2为实施例1中的大分子链转移剂PPOSSMAm与含硅氮嵌段共聚物PPOSSMAm-b-PAZOMAn的GPC曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
1)PPOSSMAm大分子链转移剂的合成
将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷POSSMA(5.2808g)、二硫代苯甲酸枯基酯CDB(0.1524g)和偶氮二异丁腈AIBN(0.0274g)溶于8.0ml四氢呋喃中,经连续冻融脱气5次后在氩气保护下进行RAFT聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,以甲醇∶乙酸乙酯为8∶1为沉淀剂反复沉淀3次,即得产物PPOSSMAm大分子链转移剂;
2)PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段的合成
取步骤1)合成的PPOSSMAm大分子链转移剂(1.1300g)与4-{【(2-甲基丙烯酰氧基)乙基】乙基氨基}偶氮苯AZOMA(1.0122g)和偶氮二异丁腈(0.0050g)溶于3.0ml四氢呋喃中,经连续冻融脱气5次后在氩气保护下进行RAFT聚合反应,聚合温度为70℃,聚合时间为36h,再经液氮猝冷停止反应,甲醇∶正己烷为12∶1为沉淀剂反复沉淀3次,即得产物PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段。
在图1的1HNMR核磁谱图中,化学位移δ=0.62为PPOSSMA中与硅相连的亚甲基(-CH2-)质子峰,化学位移δ=3.96为PPOSSMA与PAZOMA中与酯基相连的亚甲基(-CH2-)质子峰,化学位移δ=7.81、7.42、7.34、6.69为PPAZOMA中四组苯环上的质子峰。由1HNMR核磁图谱证明了含硅氮嵌段共聚物PPOSSMAm-b-PAZOMAn的结构。
从图2的大分子链转移剂PPOSSMAm与含硅氮嵌段共聚物PPOSSMAm-b-PAZOMAn的GPC曲线可以看出,PPOSSMAm引入第二嵌段AZOMA后淋出时间减少,说明AZOMA成功接到大分子链转移剂中。由1HNMR核磁图和GPC曲线证明成功合成了含有硅氮两种阻燃元素的无卤阻燃嵌段共聚物PPOSSMAm-b-PAZOMAn。
实施例2
1)PPOSSMAm大分子链转移剂的合成
将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷POSSMA(2.8290g)、二硫代苯甲酸枯基酯CDB(0.0454g)及偶氮二异丁腈AIBN(0.0082g)溶于5.0ml四氢呋喃中,经连续冻融脱气5次后在氩气保护下进行RAFT聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,以甲醇∶乙酸乙酯为7∶1为沉淀剂反复沉淀3次,即得产物PPOSSMAm大分子链转移剂;
2)PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段的合成
取步骤1)合成的PPOSSMAm大分子链转移剂(1.6950g)与4-{【(2-甲基丙烯酰氧基)乙基】乙基氨基}偶氮苯AZOMA(1.0122g)和偶氮二异丁腈(0.0050g)溶于3.0ml四氢呋喃中,经连续冻融脱气5次后在氩气保护下进行RAFT聚合反应,聚合温度为70℃,聚合时间为36h,再经液氮猝冷停止反应,甲醇∶正己烷为12∶1为沉淀剂反复沉淀3次,即得产物PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段。
实施例3
1)PPOSSMAm大分子链转移剂的合成
将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷POSSMA(2.6404g),二硫代苯甲酸枯基酯CDB(0.0762g)及偶氮二异丁腈AIBN(0.0137g)溶于5.0ml四氢呋喃中,经连续冻融脱气5次后在氩气保护下进行RAFT聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,以甲醇∶乙酸乙酯为8∶1为沉淀剂反复沉淀3次,即得产物PPOSSMAm大分子链转移剂;
2)PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段的合成
取步骤1)合成的PPOSSMAm大分子链转移剂(1.3560g)与4-{【(2-甲基丙烯酰氧基)乙基】乙基氨基}偶氮苯AZOMA(1.2164g)和偶氮二异丁腈(0.0059g)溶于3.5ml四氢呋喃中,经连续冻融脱气5次后在氩气保护下进行RAFT聚合反应,聚合温度为70℃,聚合时间为36h,再经液氮猝冷停止反应,甲醇∶正己烷为15∶1为沉淀剂反复沉淀3次,即得产物PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段。
本发明通过以聚甲基丙烯酰氧基丙基多面体齐聚倍半硅氧烷(PPOSSMA)作为第一嵌段,以聚甲基丙烯酸酯类偶氮苯(PAZOMA)作为第二嵌段,采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合制备无卤阻燃型嵌段共聚物染料。染料分子中的POSS基团的自组装效应能够显著提高染料分子的牢度、减少染料分子迁移,而且通过引入偶氮基(-N=N-)和POSS基团,能够为材料提供良好的阻燃和抗熔滴性能。通过调节两种单体的投料比例控制聚合物染料分子中的硅、氮阻燃元素的含量,且该方法合成过程简单,反应条件温和,且反应容易控制,适合大批量生产。
Claims (10)
1.一种含硅氮阻燃型聚合物染料,其特征在于其化学结构式如下:
其中,R为异丁基、氢、氰基或苯基;m、n为聚合物的结构单元数,m=5~25,n=20~100。
2.如权利要求1所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)PPOSSMAm大分子链转移剂的合成
将甲基丙烯酰氧丙基多面体齐聚倍半硅氧烷、二硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中,经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,用沉淀剂沉淀即得产物PPOSSMAm大分子链转移剂;
2)PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段的合成
取步骤1)合成的PPOSSMAm大分子链转移剂与4-{【(2-甲基丙烯酰氧基)乙基】乙基氨基}偶氮苯及偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中,经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,用沉淀剂沉淀后,即得产物PPOSSMAm-b-PAZOMAn两嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述甲基丙烯酰氧丙基多面体齐聚倍半硅氧烷、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁腈的摩尔比为(10~30)∶1∶0.3。
4.如权利要求2所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述四氢呋喃按体积比为甲基丙烯酰氧丙基多面体齐聚倍半硅氧烷、二硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二异丁腈总体积的5~10倍。
5.如权利要求2所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述脱气为3~5次;所述聚合反应的温度可为60~80℃,聚合反应的时间可为24~48h。
6.如权利要求2所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述沉淀剂采用甲醇和乙酸乙酯混合溶剂,按质量比甲醇∶乙酸乙酯为(5~10)∶1。
7.如权利要求2所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述4-{【(2-甲基丙烯酰氧基)乙基】乙基氨基}偶氮苯∶PPOSSMAm大分子链转移剂∶偶氮二异丁腈的摩尔比为(20~100)∶1∶0.3。
8.如权利要求2所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述四氢呋喃按体积比为PPOSSMAm大分子链转移剂与4-{【(2-甲基丙烯酰氧基)乙基】乙基氨基}偶氮苯及偶氮二异丁腈总体积的5~10倍。
9.如权利要求2所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述脱气为3~5次;所述聚合反应的温度可为65~75℃,聚合反应的时间可为24~48h。
10.如权利要求2所述含硅氮阻燃型聚合物染料的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述沉淀剂采用甲醇和正己烷混合溶剂,按质量比为甲醇∶正己烷为(10~15)∶1;所述沉淀可反复沉淀3次。
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