CN1120178C - 一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其中硬质粒子主要具有不透明度的光学特性，该方法包括下列步骤：(a)提供一聚合物的水性分散体，(b)以该聚合物的水性分散体为种子，经由一烯酸类单体系统的聚合，以形成含高倍率水和层的聚合物水性分散体，(c)在该含高倍率水和层的聚合物水性分散体存在下，经由一硬质单体系统的聚合，以将该含高倍率水和层的聚合物水性分散体包覆，而形成具有一硬质外壳的该内部含水的硬质粒子。
Description
技术领域
本发明是有关一种聚合物水性分散体的制造方法，尤指一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，利用本发明的方法可增加水性分散体粒子的粒径以及使该粒子具不透明度的光学特性。
背景技术
现今各纸厂为提升其产品品质以及市场竞争力，莫不对涂布原料进行研发。由于苯乙烯-丁二烯乳胶(SBR)在涂料应用中占有的比例颇高，且对于纸涂布加工的操作性以及纸品品质的特性具有一定的影响，因此各纸厂自然十分重视SBR乳胶性能的要求与研发，以期望能使涂布加工的操作性与纸品品质达到更完美的地步。
目前，一般工业上常使用的纸涂布加工用的SBR乳胶，是由苯乙烯单体(styrene monomer)与丁二烯单体(butadienemonomer)两种主要单体系统所乳化聚合而成的。其中苯乙烯单体属硬质单体，而丁二烯单体属软质单体。在应用時，各工厂可依据实际需要来调配硬/软质比例，以合成所需的SBR乳胶。此外，有些产品为了印刷适性的需求会再添加其他单体共聚合，以改善纸涂布加工后的纸品品质。例如加入甲基丙烯酸甲酯单体(methylmethacrylate monomer)或丙烯晴单体(acrylonitrile monomer)等等。通常，乳胶粒径的大小与其不透明度的光学特性，对纸涂布加工后的纸品品质会有很大的影响。然而，传统所使用的SBR乳胶的粒径较小且具有较差的不透明度，因此对于较薄且较透明的纸品于涂布加工后仍无法有效改善纸品品质，因而严重影响到纸涂布加工的操作性，间接地降低了市场竞争力。因此如何有效地增加水性分散体的粒径与不透明度的光学特性，实为本发明的主要课题。
本发明鉴于习知技术的缺失，乃悉心实验研究并以锲而不舍的精神，终创作出本发明的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法。
发明内容
本发明的主要目的是在于提供一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，以形成具不透明度光学特性的硬质粒子。
本发明的另一目的在于提供一种内部含水的硬质粒子水性分散体，其中该粒子具有较大的粒径与较佳的不透明度，可用以改善纸涂布加工的纸品品质。
本发明的又一目的在于提供一种以苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子，制作内部含水的硬质粒子的方法。其中，该硬质粒子主要性质在于具有不透明度的光学特性。
本发明所提供的方法包括下列步骤：(a)以一苯乙烯单体与一丁二烯单体为主要单体系统进行聚合反应，以形成苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体，(b)以该苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子，经由一烯酸类单体系统的聚合，以形成含高倍率水和层的聚合物水性分散体，以及(c)在该含高倍率水和层的聚合物水性分散体存在下，经由一硬质单体系统的聚合，以将该含高倍率水和层的聚合物水性分散体包覆，而形成具有一硬质外壳的该内部含水的硬质粒子。
根据本发明的构想，该苯乙烯单体与该丁二烯单体可以分批加料方式加料，或于乳化后再加料，以进行聚合反应。
根据本发明的构想，其中该步骤(a)还可包括一步骤：以羧酸参与聚合反应对该水性分散体进行羧酸变性，以增加该水性分散体的安定性。当然，也可以选择不进行羧酸变性。
根据本发明的构想，其中该步骤(a)还可包括一步骤：于聚合反应后，添加一挥发性碱或一耐久性碱其中之一于反应系统中，以增加该水性分散体的安定性。当然，亦可选择不添加任何挥发性碱或耐久性碱。
根据本发明的构想，其中该步骤(a)的反应压力为2至9Kg/Cm2、温度为40℃至100℃，而酸碱值范围为4.5至11.0。且步骤(a)所形成的该苯乙烯-丁二烯聚合物水性分散体的粒子直径为0.10μm至0.50μm。
根据本发明的构想，其中该步骤(b)中所形成的该含高倍率水和层的水性分散体是由含11至45重量百分比的丙烯酸类单体系统所聚合而成。
根据本发明的构想，其中该步骤(b)之后还可包括一步骤(b1)在室温下，添加挥发性碱或耐久性碱其中之一，以膨润该水性分散体的水和层。当然，也可以选择不在此步骤进行膨润。
根据本发明的构想，其中该步骤(c)中的该硬质单体系统主要为苯乙烯单体系统所组成，而以包括一约60至98重量百分比的苯乙烯单体、一1至10重量百分比的丙烯酸单体与一1至10重量百分比的2-羥基甲基丙烯酸乙酯类单体的硬质单体系统为最佳。而步骤(c)中的该内部含水的硬质粒子的酸碱值范围为4.5至11.0。
根据本发明的构想，其中该步骤(c)之后还包括一步骤(d)在高温下，添加一挥发性碱或一耐久性碱其中之一于反应系统中，以膨润该硬质粒子的水和层。其中该步骤(d)的反应温度是控制为略高于该苯乙烯硬壳层的玻璃转移温度(Tg)，而以100℃至150℃的反应温度为最佳。
根据本发明的构想，其中该步骤(d)之后还包括一步骤(e)与额外的硬质单体进行再聚合反应以形成第二硬质外壳层。其中，该额外的硬质单体为苯乙烯单体。
根据本发明的构想，上述步骤中所形成的内部含水的硬质粒子的水分，可于干燥時蒸发，使得硬质粒子的内部结构发生变化，进而使该粒子更显现其不具透明度的特性。
本发明的又另一目的在于提供一种以苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子，制作内部含水的硬质粒子的方法。其中该硬质粒子具有不透明度的光学特性。该方法包括：(a)以一苯乙烯单体与一丁二烯单体为主要单体系统进行聚合反应，以形成该苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体，(b)以该苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子与一丙烯酸类单体系统聚合，以形成含丙烯酸类单体重量百分比11至45的含高倍率水和层的聚合物水性分散体，(c)在该含高倍率水和层的聚合物水性分散体存在下，经由一硬质单体系统的聚合，以将该含高倍率水和层的聚合物水性分散体包覆，而形成该具有硬质外壳的硬质粒子，以及(d)在高温下，添加一挥发性碱或一耐久性碱以膨润该硬质粒子的水和层，而形成一经膨润后的该内部含水的硬质粒子。
本发明又另一目的在于提供一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法。其中该硬质粒子主要具有不透明度的光学特性。该方法包括下列步骤：(a)提供一聚合物水性分散体，(b)以该聚合物水性分散体为种子，经由一烯酸类单体系统的聚合，以形成含高倍率水和层的聚合物水性分散体，(c)在该含高倍率水和层的聚合物水性分散体存在下，经由一硬质单体系统的聚合，以将该含高倍率水和层的聚合物水性分散体包覆，而形成具有一硬质外壳的该内部含水的硬质粒子，以及(d)在高温下，添加一挥发性碱与耐久性碱其中之一，以膨润该硬质粒子的水和层，以形成经膨润后的该内部含水的硬质粒子。
根据本发明的构想，其中该种子以苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体或丁二烯聚合物的水性分散体为最佳。
本发明的又另一目的在于提供一种内部含水的硬质粒子水性分散体结构，该硬质粒子具有不透明度的光学性质，其结构特征在于包括：一以苯乙烯单体与丁二烯单体所聚合而成的苯乙烯-丁二烯聚合物核心，一由丙烯酸类单体系统所聚合于该苯乙烯-丁二烯聚合物核心外围的高倍率水和层，以及一主要由苯乙烯单体系统所聚合而形成于该水和层外围的硬壳层。
具体实施方式
本发明得藉由下列实施例的详细说明，以便得一更深入的了解。然而下述说明仅为本发明的最佳实施例而已，当不能以之限定本发明实施的范围，凡依本发明所做的均等变化，皆应属于本发明的專利范围内。
本发明的第一最佳实施例为提供一种以苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子，制作内部含水的硬质粒子的方法，可应用于形成具有不透明度光学特性的硬质粒子。首先，以苯乙烯单体与丁二烯单体为主要单体系统进行乳化聚合反应，以形成苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体。其中，该苯乙烯单体系统与该丁二烯单体系统可以分批加料方式加料，或者于乳化后再加料，以进行聚合反应。此外，吾人可以羧酸参与聚合反应对该水性分散体进行羧酸变性，以增加该水性分散体的安定性。当然，也可以选择不进行羧酸变性。再者，吾人也可以于聚合反应后，添加一挥发性碱或一耐久性碱其中之一种于反应系统中，以增加该水性分散体的安定性。当然，也可以选择不做添加任何挥发性碱或耐久性碱。一般而言，上述聚合反应的反应压力可为2至9Kg/Cm2、温度约为40℃至100℃，而酸碱值(PH)范围則为4.5至11.0。而经乳化聚合反应后所形成的苯乙烯-丁二烯聚合物水性分散体的粒子直径约为0.10μm至0.50μm。
其次，以该苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子，经由一烯酸类单体系统的聚合，以形成含高倍率水和层的聚合物水性分散体。根据本发明最佳实施例的构想，该含高倍率水和层是由含约11至45重量百分比的丙烯酸类单体所聚合而成。当然，任何可与该苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体种子聚合而形成高倍率水和层的单体系统皆可适用，而並不限于丙烯酸类单体系统而已，因此不在此赘述。此時为了使得所形成的水和层能够更膨润，可以藉由添加挥发性碱或耐久性碱其中的一种于反应系统中，以将该水性分散体的水发层膨润以增大粒径。当然，吾人也可选择不在此步骤对该粒子进行膨润的动作，而待后序硬质外壳形成后再进行膨润的动作。
最后，在该含高倍率水和层的聚合物水性分散体存在下，经由一硬质单体系统的聚合，以将该含高倍率水和层的聚合物水性分散体包覆，而形成该具有硬质外壳的硬质粒子。根据本发明的构想，在本发明最佳实施例中所使用的硬质单体系统主要为苯乙烯单体系统所组成，而以包括一约60至98重量百分比的苯乙烯单体、一约1至10重量百分比的丙烯酸单体与一约1至10重量百分比的2-羥基甲基丙烯酸乙酯类单体的硬质单体系统为最佳。然而对熟悉此方面技艺的人士而言，任何适用于与该水和层共聚合而可包覆于该水和层外的硬质单体系统皆可使用，并不限于苯乙烯单体系统而已，因此不在此赘述。
在形成该硬质粒子后，为了使该硬质粒子内的水和层能更膨润，因此可于高温下添加一挥发性碱或一耐久性碱其中的一种于反应系统中，以膨润该硬质粒子的水和层。由于该粒子受该硬质单体外壳的包覆，使挥发性碱或耐久性碱不易渗透入该硬质粒子中以膨润该水和层，因此通常此步骤需要在加温下进行，而所需的温度以略高于所形成的硬质外壳的玻璃转移温度(Tg)即可。以本发明的最佳实施例而言，本发明的硬质外壳主要是由苯乙烯单体系统所聚合而成，因此一般所需的温度约控制于100度至150度即可。
当然，为增加该硬质粒子的特性，吾人更可于该硬质粒子上再形成第二层水和层与第二层硬壳层。而所使用的方法步骤皆与上述形成第一层水和层与第一层硬质外壳的方法相同，因此不在此赘述。此外，用于形成第二层水和层与第二硬壳层的反应物单体系统可由熟悉此技艺的人士依实际需求而调整。而且，该内部含水的硬质粒子的水分，在干燥時可被蒸发，使得该硬质粒子的内部结构发生改变，而更能显现其不透明度的光学特性。
此外，由于纸涂布加工用的涂布材料并不限于由苯乙烯单体与丁二烯单体所形成的苯乙烯-丁二烯聚合物而已。是以本发明方法所使用的种子也不在此限，可视实用涂布加工材料需求而定。是以，在本发明的第二最佳实施例中，提供一种以丁二烯聚合物的水性分散体为种子，制作内部含水的硬质粒子的方法。其中该硬质粒子亦具有不透明度的光学特性。茲就本发明第二最佳實施例的主要步骤简述如下。首先，以丁二烯单体为主要单体系统进行聚合反应，以形成该丁二烯聚合物的水性分散体。其次，以该丁二烯聚合物的水性分散体为种子，与一烯酸类单体系统聚合，以形成含高倍率水和层的聚合物水性分散体。最后，在该含高倍率水和层的聚合物水性分散体存在下，经由一硬质单体系统的聚合，以将该含高倍率水和层的聚合物水性分散体包覆，而形成该具有硬质外壳的硬质粒子。
至于其他细节步骤如同前述第一最佳实施例一样，因此不再赘述。综合上述最佳实施例的說明可知，本发明方法所使用的种子并不限于所述的苯乙烯-丁二烯聚合物种子与丁二烯聚合物种子而已，且用于形成高倍率水和层与硬质外壳层的单体系统也不限于丙烯酸类与苯乙烯而已，对于熟悉此技艺的人士而言任何适用的单体系统皆可用于本发明。
此外，就所形成的硬质粒子结构方面而言，本发明所提供的硬质粒子水性分散体在结构上亦具其独特性。其结构特征在于该粒子具有一苯乙烯-丁二烯聚合物核心，且在核心外围包覆有一层以丙烯酸类单体系统聚合且其重量百分比约为11至45的含高倍率水和层。此外在此水和层的外围还包覆有一层主要由苯乙烯的硬质单体聚合而成的硬质外壳。此种结构的硬质粒子水性分散体，具有极佳的不透明性的光学特性，极适用于纸涂布加工上，可有效地改善纸品品质。
当然，如果根据本发明第二最佳实施例所产生的硬质粒子水性分散体，則该粒子的结构特征在于以丁二烯聚合物为核心，且在核心外围包覆有一层以丙烯酸类单体系统聚合且其重量百分比约为11至45的含高倍率水和层。此外，在此水和层的外围还包覆有一层主要由苯乙烯的硬质单体聚合而成的硬质外壳。此种结构的硬质粒子水性分散体，亦具有极佳的不透明性的光学特性。
综合上述說明可知，传统纸涂布加工用的乳胶粒子具较差的不透明度的光学性质，因而会影响到纸涂布加工后的纸品品质，间接地降低产业竞争力。然而利用本发明所提供的方法能有效地增加粒径且使粒子具有极佳的不透明度的光学特性，进而能提升纸涂布加工后纸品的品质，因此实具产业的价值。此外，本发明所提供的方法，並未见于任何公开的刊物或为产业界所运用，当符合专利法发明专利的各要件。爰依法提出申青，谨请贵局惠予核准，实感德便。
本发明得由熟悉此技艺的人士任施匠思而为诸般修飾，然皆不脱离申请专利范围所欲保护的内容。
Claims (14)
1.一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，是以苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子，制作内部含水的硬质粒子的方法，其中该硬质粒子主要具有不透明度的光学特性，其特征在于，该方法包括：
(a)以一苯乙烯单体与一丁二烯单体为主要单体系统进行聚合反应，以形成该苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体；
(b)以该苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子，经由一烯酸类单体系统的聚合，以形成含高倍率水和层的聚合物水性分散体；以及
(c)在该含高倍率水和层的聚合物水性分散体存在下，经由一硬质单体系统的聚合，以将该含高倍率水和层的聚合物水性分散体包覆，而形成具有一硬质外壳的该内部含水的硬质粒子。
2.如权利要求1所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该步骤(a)是将该苯乙烯单体与该丁二烯单体以分批加料方式加料，以进行聚合反应或是将该苯乙烯单体与该丁二烯单体于乳化后再进行加料，以进行聚合反应。
3.如权利要求1所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该步骤(a)还可包括一步骤：以羧酸参与聚合反应对该水性分散体进行羧酸变性，以增加该水性分散体的安定性，或于聚合反应后，添加一挥发性碱或一耐久性碱其中之一于反应系统中，以增加该水性分散体的安定性。
4.如权利要求1所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该步骤(a)的反应压力为2至9Kg/Cm2，温度为40℃至100℃，而其所形成的该苯乙烯-丁二烯聚合物水性分散体的粒子直径为0.10μm至0.50μm，且其酸碱值范围为4.5至11.0。
5.如权利要求1所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该步骤(b)所形成的该含高倍率水和层的水性分散体是由含11至45重量百分比的丙烯酸类单体系统所聚合而成。
6.如权利要求1所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该步骤(b)之后还可包括一步骤(b1)在室温下，添加挥发性碱或耐久性碱其中之一，以膨润该含高倍率水和层的水性分散体的水和层。
7.如权利要求1所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该步骤(c)中的该硬质单体系统为包括一60至98重量百分比的苯乙烯单体、一1至10重量百分比的丙烯酸单体与一1至10重量百分比的2-羥基甲基丙烯酸乙酯类单体所组成。
8.如权利要求1所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该步骤(c)之后还包括一步骤(d)在高温下，添加一挥发性碱或一耐久性碱其中之一于反应系统中，以膨润该硬质粒子的水和层。
9.如权利要求8所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该步骤(d)的反应温度是控制为略高于该苯乙烯硬壳层的玻璃转移温度，並为100℃至150℃。
10.如权利要求8所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该步骤(d)之后还包括一步骤(e)与额外的硬质单体进行再聚合反应以形成第二层的硬质外壳层，而该额外的硬质单体为苯乙烯单体。
11.一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其是以苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子，制作内部含水的硬质粒子的方法，其中该硬质粒子具有不透明度的光学特性，其特征在于，该方法包括：
(a)以一苯乙烯单体与一丁二烯单体为主要单体系统进行聚合反应，以形成该苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体；
(b)以该苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体为种子，与一丙烯酸类单体系统聚合，以形成含丙烯酸类单体重量百分比为11至45的含高倍率水和层的聚合物水性分散体；
(c)在该含高倍率水和层的聚合物水性分散体存在下，经由一硬质单体系统的聚合，以将该含高倍率水和层的聚合物水性分散体包覆，而形成该具有硬质外壳的硬质粒子：以及
(d)在高温下，添加一挥发性碱或一耐久性碱以膨润硬质粒子的水和层，而形成一经膨润后的该内部含水的硬质粒子。
12.一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其中该硬质粒子主要具有不透明度的光学特性，其特征在于，该方法包括：
(a)提供一聚合物水性分散体；
(b)以该聚合物水性分散体为种子，经由一烯酸类单体系统的聚合，以形成含高倍率水和层的聚合物水性分散体；
(c)在该含高倍率水和层的聚合物水性分散体存在下，经由一硬质单体系统的聚合，以将该含高倍率水和层的聚合物水性分散体包覆，而形成具有一硬质外壳的该内部含水的硬质粒子；以及
(d)在高温下，添加一挥发性碱与耐久性碱其中之一，以膨润该硬质粒子的水和层，以形成经膨润后的该内部含水的硬质粒子。
13.如权利要求12所述的一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，其中该种子为一苯乙烯-丁二烯聚合物的水性分散体或丁二烯聚合物的水性分散体。
14.一种内部含水的硬质粒子水性分散体结构，该硬质粒子具有不透明度的光学性质，其特征在于包括：
一以苯乙烯单体与丁二烯单体所聚合而成的苯乙烯-丁二烯聚合物核心；
一由丙烯酸类单体系统所聚合于该苯乙烯-丁二烯聚合物核心外围的高倍率水和层；以及
一主要由苯乙烯单体系统所聚合而形成于该水和层外围的硬壳层。
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Chinese Taiwan Pingtung County Fangliao Township Village too road 3 No. 55 source Patentee after: Shen Feng special materials Limited by Share Ltd Address before: Fengshan City, Taiwan Kaohsiung County China Feng Ren Lu 94-3 Patentee before: Shenfeng Chemical Industry Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030903 Termination date: 20180702 |