JPH02233147A - 分散剤への樹脂結合を用いるイオン交換組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、イオン交換クロマトグラフィーに有用である
組成物に関する。更に詳細には、本発明は、樹脂支持体
粒子が分散剤材料を介して微細な樹脂層形成性粒子（ｒ
ｅｓｉｎ　ｌａｙｅｒｉｎｇ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）に
不可逆的に結合される、改良された組成物及びイオン交
換組成物の製造方法に関する。本発明の組成物は、通常
のカラムクロマトグラフィーに使用し得るが、高性能液
体クロマトグラフィーに最適である。

（従来の技術とその課題） 一般に、イオン交換クロマトグラフィーは、カラムを使
用する。これらのカラムは、しばしば収着活性表面また
は収着活性である物質で被覆された表面を有する粒体の
形態の、樹脂で充填される。

優れたクロマトグラフィー支持体は、多数の表面の浅い
細孔のある表面を有する規則的な形状、好ましくは球形
の多数の不連続粒子からなることが、当業界で良く認め
られている。カラムが再現性のクロマトグラフィーの結
果を与えるためには、支持体粒子は理想的にはそれらの
表面で規則的であるべきであり、それらの表面特性が容
易に再現性であるべきである。

液体クロマトグラフィー分析を行なうための材料が知ら
れており、ここでクロマトグラフィーの支持体材料の薄
い外表面のみが液体媒体とイオンを有効に交換するのに
有効である。例えば、米国特許第４．１０１，４６０号
（１　９　７　８年）に於いて、スモール（Ｓｍａｌｌ
）らは、成分Ａ、即ち少なくともその有効表面でイオン
交換部位を有する不溶性合成樹脂支持体を含み、成分Ｂ
、即ちそれに不可逆的に結合された微細な不溶性材料を
有するイオン交換組成物の製造及び使用を記載している
。

米国特許第４，２５２，６４４号に於いて、スモールら
は、米国特許第４，１０１，４６０号に記載されたイオ
ン交換組成物を用いる電荷のようなイオンのクロマトグ
ラフィー分離方法を記載している。米国特許第３，４８
５，６５８号（１　９　６　９年）に於いて、アイラー
（Ｉ　ｌｅｒ）は、コロイド固体粒子の交互の層が支持
体を反対に荷電されたコロイド粒子の分散液で処理する
ことにより支持体の上に置かれる、クロマトグラフィー
支持体材料の製造を記載している。

これらのコロイド粒子はアルミナ、シリカ、及びイオン
性の合成ポリマーを含む。

米国特許第３，５０５，７８５号（１　９　７　０年）
に於いて、カークランド（Ｋｉｒｋｌａｎｄ）は、分離
すべき材料を不浸透性のコアを有する表面多孔質の耐火
性粒子と接触させることによりクロマトグラフィー分離
を行なうための改良方法を開示している。これらの粒子
は、それらに不可逆的に結合されたコロイドの無機微粒
子の一連の逐次的に収着されたような単層の被覆物を有
する。コアは、ガラス球体からなり、被覆物はシリカの
複数の単層からなる。

ホーバス（Ｈｏｒｖａｔｈ）らは、“薄膜樹脂”と称さ
れるカチオン及びアニオン交換材料を製造するためにス
ルホン化またはアミン化されたスチレン−シヒニルベン
ゼン樹脂表皮を有するガラスビーズを用いるイオン交換
クロマトグラフィーを記載しており、この表皮はこれら
のビーズの活性部位の表皮のような層と称される。Ａｒ
ａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ−」Ｕ３９巻、１４２２
頁（１　９　６　７年）を参照のこと。これらの表皮の
ような層は、その場に物理的に保持される。薄膜樹脂中
で、支持体ビードは、典型的にビーズの表面上に付着さ
れた安定な樹脂層を備えた、球形の環形状を有する。支
持体粒子は通常５０μｍより小さいことから、粒子の凝
集なしにそれらの表面に均一な樹脂層をつくることは難
しい。

米国特許第４，　４４７，　５５９号（１　９　８　４
年）に於いて、ハナコア（Ｈａｎａｋｏａ）らは、樹脂
支持体粒子、支持体樹脂と同一または類似の組成の結合
剤樹脂、及びアニオン交換基を有する微細な合成樹脂粒
子を有するイオン交換樹脂を開示している。

ハナコアは結合剤のアミン化を必要とする。しかしなが
ら、線状アミン化ポリマー、即ち結合剤アミン化の不可
避の副生物は、樹脂支持体粒子を凝集する傾向がある。

これは、結合剤への微細な樹脂粒子の結合を妨害し、微
細な樹脂粒子による支持体粒子の不充分な被覆を生じる
ことがある。

ホーバ叉ら及びハナコアらを除《、上記の全ての方法は
、被覆物が静電力により樹脂支持体粒子に結合される被
覆方法を伴なう。従来技術の静電方法に於いて、樹脂支
持体粒子は典型的に懸濁重合方法により形成される。分
散剤材料が樹脂支持体粒子の重合中にしばしば使用され
て、それらが生成される時に反応溶液中の別個の粒子を
維持し、所望の大きさの粒子が互いにくっついて一層大
きな凝集粒子を形成することを防止する。ついで樹脂支
持体粒子が、それらを室温で濃硫酸に数分暴露すること
により軽くスルホン化される。これは樹脂支持体粒子の
表面にスルホン酸塩部位の極めて薄い層を生じ、アミン
化ラテックスビーズの如き微細な樹脂層形成性粒子の静
電結合を可能にする。かくして、従来技術の静電方法に
於いて、微細な層形成性粒子を、静電結合のためにそれ
らの粒子の少なくとも表面で正または負の電荷を生じる
ことにより、官能化することが必要である。これは、ラ
テックスから誘導された粒子をアミン化またはスルホン
化することにより行なわれた。ラテックスがアミン化さ
れる場合には、樹脂支持体粒子はスルホン化される。ラ
テックスがスルホン化される場合には、樹脂支持体粒子
がアミン化される。ついでラテックス粒子及び支持体粒
子が互いに接触され、樹脂支持体粒子の表面に静電的に
結合されたラテックス粒子のモノビード被覆をもたらす
。これは薄膜のア二オン交換樹脂ビードまたは薄膜のカ
チオン交換樹脂ビードを生成する。

樹脂支持体粒子に微細な合成樹脂層形成性粒子を静電結
合する上記の方法は、多くの欠点を有している。まず、
スルホン化の程度が支持体粒子に残留のカチオン交換容
量を有しないで静電結合されたラテックスにより樹脂支
持体粒子の完全な被覆を可能にするのに充分であるよう
に、樹脂スルホン化工程を制御することは難しい。残留
のカチオン交換容量は、カラムの効率を低下し得る。

加えて、アミン化ラテックス製造の不可避の副生物であ
る線状アミン化ポリマーは、非常に大きなラテックス粒
子よりも非常に速い拡散速度のために樹脂支持体粒子に
凝集する傾向がある。線状ポリマーの凝集は、樹脂支持
体粒子へのラテックス粒子の結合を妨害してラテックス
粒子による支持体粒子の不充分な被覆を生じることがあ
る。その結果は、予想されたイオン交換容量よりも非常
に低く、しかも再現性のないイオン交換容量である。

更に、重合後にオリゴマーまたは線状ポリマーが樹脂支
持体粒子混合物中に残される場合には、支持体粒子のス
ルホン化の従来技術の方法が行なわれる時に、これらの
副生物がまたスルホン化され、ついでラテックス凝集後
に新たに結合されるアニオン交換ラテックスを自由に妨
害する。これは、同様に、低いイオン交換容量をもたら
す。

加えて、或種の組成物は、それらが充填圧力に耐えるこ
とができないので、カラムの充填の前に凝集し得ない。

それ故、樹脂層形成性粒子溶液は充填カラム床中にポン
プ輸送される必要がある。

従来技術の静電結合方法では、カラム歩留りは、樹脂層
形成性粒子と樹脂支持体粒子との間のアンバランスな電
荷の相互作用のため、それにより充填床を中断させるた
め不充分である。

ラテックスの如き微細な樹脂層形成性粒子を樹脂支持体
粒子に静電結合する従来技術の方法は、付加的な制限を
有する。従来技術の方法に於いて、ラテックス官能化工
程中に樹脂支持体粒子へのラテックス凝集物の結合を防
止するためには、分散されたラテックス懸濁液を維持す
る必要がある。

これは、官能化に可能な化学を、水性系中で行なうこと
ができしかもラテックス懸濁を乱し、それにより凝集物
の大きな塊を生じることのないものに制限する。一層大
きく一層脂肪族のアミンの一多くは、非常に水溶性では
なく、アミン化は通常混合された水／溶媒系または非水
系中で行なわれる。

これらの化合物は静電的なラテックス結合の従来技術の
方法では使用し得ない。

加えて、ラテックスの電荷を逆にする支持体に静電結合
される凝集ラテックスに対して化学を用いることは不可
能である。何となれば、ラテックスは最早結合されたま
ま留まっていないからである。

（課題を解決するための手段） 本発明に従って、合成樹脂支持体粒子、凝集を抑制また
は防止するために支持体粒子を水性媒体中に懸濁し得る
分散剤、及び微細な合成樹脂層形成性粒子を含むイオン
交換組成物が生成された。

好ましい態様に於いて、複合体は好適な分散剤をモノマ
ーが不溶性である水溶液中で七ノマーと接触させること
により生成し得る。懸濁重合に好適な条件下で、七ノマ
ーは重合して樹脂支持体粒子に不可逆的に結合された分
散剤を有する樹脂支持体粒子を生成する。分散剤は、共
有結合または永久の物理的なからみ合いのいずれかによ
り合成樹脂支持体粒子に不可逆的に結合される。また分
散剤は、共有結合または静電力のいずれかにより微細な
層形成性粒子に結合される。その結果は、支持体粒子一
分散剤一層形成性粒子複合体の生成である。

新規なイオン交換組成物は、分散剤が支持体粒子に不可
逆的に結合される、合成樹脂支持体粒子一分敗剤複合体
を生成することによりつくることができる。ついで、そ
の複合体は、樹脂層形成性粒子が分散剤に不可逆的に結
合される、樹脂支持体粒子一分散剤一樹脂層形成性粒子
複合体を生成するのに好適な条件下で、水性スラリー形
態で微細な樹脂層形成性粒子と混合し得る。実際に、分
散剤は支持体粒子と層形成性粒子との間に不可逆の架橋
を形成する。

本発明の分散剤は、樹脂支持体粒子に不可逆的に結合さ
れる。分散剤は、支持体の重合後に別の化学により利用
し得る、イオン性もしくは潜在反応性の官能基を含む。

本発明の新規の組成物及び方法は、従来技術の組成物及
び方法よりも幾つかの利点を有している。

殆んどの従来技術の方法に必要とされる、樹脂支持体粒
子のスルホン化は、本発明の方法により省かれるので、
クロマトグラフィーを妨害する、妨害性の残留イオン交
換容量は樹脂支持体粒子にはない。

本発明の新規な組成物は、共有結合または永久のからみ
合いによる支持体粒子への分散剤の結合を用いる。分散
剤は、共有結合または静電力により本発明の層形成性粒
子に結合される。共有結合により、あるいは支持体粒子
の表面に結合されるイオン性分散剤を使用することによ
り、静電的に、分散剤への層形成性粒子の結合は、オリ
ゴマーまたは線状ポリマー副生物がスルホン化され支持
体粒子への層形成性粒子の結合を妨害することを防止す
る。かくして、本発明の方法及び組成物に於いて、これ
らの副生物は中性のままであり、ポリマー懸濁液から洗
い落とすことができる。

本発明に於いて、ラテックスの如き、共有結合される樹
脂層形成性粒子は、これらの粒子の官能化の前にカラム
にポンプ輸送され、ついで結合されてもよい。これは粒
子一粒子相互作用の相当な減少をもたらし、充填樹脂床
の乱れが最小である。

その結果として、カラム歩留りは、層形成性粒子と支持
体粒子との間のアンバランスな電荷の相互作用をもたら
し、それにより充填床を乱した、従来技術の静電結合方
法よりも大巾に改良される。

本発明の組成物及び方法によれば、層形成性粒子の多層
が、カラム容量について一層の制御を可能にする支持体
粒子一分敗剤複合体に適用し得る。

本発明の新規な組成物及び方法は、改良されたイオン交
換容量を与え、しかも官能化並びに従来技術の結合方法
に従来使用し得ないイオン交換組成物に於ける官能基の
使用に道を開く。

（発明の詳細な説明） Ａ．イオン六 本発明のイオン交換組成物は、合成樹脂支持体粒子、水
性媒体中で凝集を抑制または防止するため支持体粒子を
懸濁し得る分散剤、及び微細な合成樹脂層形成性粒子を
含む。分散剤は、共有結合または永久のからみ合いのい
ずれかにより支持体粒子に不可逆的に結合され、しかも
共有結合または静電力のいずれかにより層形成性粒子に
不可逆的に結合される。

支持体粒子は、関係する特別な分散剤と反応性である如
何なる合成樹脂材料から生成されてもよい。例えば、ポ
リ　（フエノールーホルムアルデヒド）、ポリアクリル
酸または二トリル、ポリメタクリル酸またはニトリル、
アミンーエピクロルヒドリンコポリマー、ポリエチレン
もしくはポリプロピレンへのスチレンのグラフトポリマ
ー、ポリ（２−クロロメチル−１．３−ブタジエン）、
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロ
ロメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
またはビニルピリジン、メタクリル酸、スチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルナフタレンの相当するエステル、及
び同様の不飽和モノマーモノビニリデン環を含む窒素複
素環化合物を含むモノビニリデンモノマーから誘導され
るようなポリ　（ビニル芳香族）樹脂及び上記の七ノマ
ーのコポリマーが好適である。

本発明の支持体粒子は、七ノマーが不溶性である水性媒
体中で七ノマーの液滴を懸濁することを伴なう公知の懸
濁重合技術により生成し得る。好適な条件下で、・七ノ
マーは重合する。これは、懸濁媒体中でモノマーを分散
剤及び開始剤を含む添加剤と混合することにより行ない
得る。この媒体が攪拌される時に、モノマーが液滴に分
散し、重合が完結するまで攪拌が続けられる。使用され
る合成樹脂は、特にスチレン−ジビニルベンゼンコポリ
マーを含む、当業界で公知のマクロ多孔質（＋ｍａｃｒ
ｏｐｏｒｏｕｓ）型の合成樹脂であることが好ましい。

そのコポリマーは、例えばイカダ（Ｉｋａｄａ）らの方
法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｔ　ｍｅｒ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ＋　　１　２巻、１８２９〜１８３９頁（１９７
４年》）に従って、あるいはマイツナ−（Ｍｅｉｔｚｎ
ｅｒ）らの米国特許第４．３８２．　１２４号に記載さ
れたようにして、調製し得る。

好ましい態様に於いて、樹脂支持体粒子は、約Ｏ重量％
〜約１００重量％のジビニルベンゼンモノマーを含むス
チレン−ジビニルベンゼンコポリマーの如き架橋された
ポリマーまたはコポリマーのビーズを含む。その最も好
ましい態様に於いて、スチレン−ジビニルベンゼンコポ
リマーは、約２５重１％〜約８０重量％のジビニルベン
ゼンモノマーを含む。

本発明の層形成性粒子は、合成樹脂から生成でき、この
合成樹脂は特別の分散剤材料と好適に反応し、かつその
官能基の一つで分散剤に不可逆的に結合するように選ば
れる。好ましくは、層形成性粒子は乳化重合により生成
でき、それらが接触される溶媒に不溶性であるモノマー
混合物から誘導される。その重合は、好適な乳化剤の存
在下で好適な溶媒中でモノマーの懸濁液を加熱、攪拌す
ることによるような通常の乳化重合技術により行ない得
る。別法として、重合は懸濁重合方法、塊状重合方法ま
たは溶液重合方法により行ない、その後ボールミル、ロ
ッドミル等の機械的手段により樹脂を所望の大きさに粉
砕することにより行なってもよい。

微細な樹脂層形成性粒子は、上記の合成樹脂支持体粒子
と関連して記載されるような公知の合成イオン交換樹脂
から生成し得る。層形成性粒子は架橋ポリマーから生成
されることが好ましい。層形成性粒子は、スチレン−ジ
ビニルベンゼンコポリマー、ジビニルベンゼンービニル
ベンジルクロリドコポリマー、またはメタクリレートー
ビニルベンジルク口リドコポリマーの如きポリ　（ビニ
ル芳香族）樹脂から生成されることが好適であり得る． 層形成性粒子は、ラテックスエマルションから誘導し得
る。好ましい態様に於いて、層形成性粒子は、約０．２
５重景％〜約１００重景％のモノマーを含む架橋された
ポリマーまたはコポリマーを含む．その最も好ましい態
様に於いて、層形成性粒子は、約１重量％〜約５重量％
のモノマーを含む架橋されたポリマーまたはコポリマー
を含む。

本発明の分散剤材料は、それが支持体粒子と層形成性粒
子の両方に不可逆的に結合する官能部位を含むように、
選ばれることが好ましい。選ばれる支持体粒子及び層形
成性粒子に応じて、分散剤は重合に使用される水性媒体
中で懸濁中の凝集を抑制または防止し得る如何なる材料
であってもよい．例えば、分散剤は、メタクリル酸コポ
リマーポリマレエート、スルホン化ポリマー、ポリグリ
セロールエステル、植物系ゴム、リグニン、及びセルロ
ース誘導体のいずれか一つから選ばれてもよい。その最
も好ましい態様に於いて、本発明の分散剤は、ポリビニ
ルアルコール、スルホン化リグニン、ポリビニルとロリ
ジン、アラビアゴム、ゼラチン、マレイン酸一酢酸ビニ
ルコポリマーまたはスチレン−無水マレイン酸コポリマ
ーから生成し得る。最も好ましい態様に於いて、分散剤
は水中に約０．　１重量％〜約２５重量％の分散剤を含
む。

樹脂支持体粒子への分散剤の不可逆結合は、種々の機構
により共有結合により生じ得る。一つの機構は、遊離基
重合反応による共有結合によるものである。遊離基は、
典型的には樹脂支持体粒子ポリマーが生成される際に発
生され、ポリマーの重合を持続し、且つ分技、新しい鎖
の形成並びに橋かけ及び架橋を促進する。重合反応を開
始し維持する開始剤が、樹脂支持体粒子の重合工程で使
用し得る。開始剤濃度が充分高い場合には、重合反応に
消費し得るよりも多くの遊離基部位が発生され、そして
分散剤の如き、存在するその他の化学種がそれらと反応
し得る。かくして、分散剤は、樹脂支持体粒子ポリマー
に共有結合し得る。例えば、開始剤濃度が充分高い場合
には、ポリビニルアルコールが他のポリマーに共有結合
されるようになり得ることが提案されていた。イカダら
著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ，　１　２巻、１８２９〜１８３９　（１９７４
年）を参照のこと。懸濁重合中の粒子生成のプロセスを
研究している間に、ポリ塩化ビニルが分散剤に化学的に
グラフト化し得ることが観察された。カークら著、 Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｔａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　　　第三鳩、２３巻、８８８〜８９
０頁（１　９　８　３年）を参照のこと。しかしながら
、分散剤を樹脂支持体粒子及び／または樹脂層形成性粒
子に結合して改良されたイオン交換組成物を得るという
提案は、なされていなかった。

樹脂支持体粒子への分散剤の不可逆結合の第二の方法は
、永久な物理的からみ合いによるものであり得る。この
機構に於いて、スルホン化リグニン分散剤またはポリビ
ニルアルコール分散剤の如き、比較的小さなポリマーは
、重合が起こる際に樹脂支持体粒子ポリマーと永久的に
からみ合わされるようになり得る。“永久的にからみ合
わされる”均一ポリマー混合物がＭ．ハッチ（Ｉｌａｔ
ｃｈ）著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎ　ｉｎ
ｅｅｒｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　，　４　９巻、１１
号、１８１２頁（１　９　５　７年）に記載されていた
が、ポリマー系中の分散剤のからみ合いは従来記載され
ておらず、また示されていなかった。

樹脂層形成性粒子への分散剤の不可逆結合は、本明細書
に既に記載されたような共有結合により、または静電力
により生じ得る。例えば、樹脂支持体粒子はスチレン−
ジビニルベンゼンコポリマーからつくられてもよく、分
散剤はスルホン化リグニン及びアラビアゴム分散剤の混
合物であってもよい。微細な樹脂層形成性粒子は、ジビ
ニルベンゼンービニルベンジルクロリドコポリマーの如
＜、アミン化ラテックスから形成されてもよい。

スルホン化リグニンは、共有結合または永久のからみ合
いのいずれかにより樹脂支持体粒子に不可逆的に結合す
ることができ、それにより層形成性樹脂粒子が静電的に
凝集し得る、負に荷電された表面を与える。

静電結合は、二つの主な利点を有する。まず、それは樹
脂支持体粒子ポリマーが生成された後に従来技術で従来
必要とされるスルホン化工程を省く。更に、分散剤への
層形成性粒子の静電結合の本法による、測定可能な残留
カチオン交換容量は、樹脂支持体粒子表面の活性スルホ
ン化によるものよりも非常に小さい。スルホン化の程度
がかなりの残留カチオン交換容量をもたないでラテック
スの如き静電結合された層形成性粒子による樹脂粒子の
完全な被覆を有するのに充分であるように、樹脂支持体
粒子のスルホン化工程を制御することは、従来不可能で
あった。

Ｂ．イオンー　　　　の　″　法 新規なイオン交換組成物は、分散剤が支持体粒子と層形
成性粒子との間に配置されるように分散剤を合成樹脂支
持体粒子と微細な樹脂層形成性粒子の両方に不可逆的に
結合することにより製造される。これは、モノマーが不
溶性である水溶液中で分散剤をモノマーと接触させるこ
とにより行ない得る。懸濁重合に適した条件下で、モノ
マーは重合して共有結合により、または永久のからみ合
いにより樹脂支持体粒子に不可逆的に結合された分散剤
を有する樹脂支持体粒子を生成する。かくして、合成樹
脂支持体粒子一分散剤複合体が生成される。ついで、合
成樹脂支持体粒子一分散剤複合体は、水溶液中で微細な
樹脂層形成性粒子と接触し得る。好適な反応条件下で、
樹脂支持体粒子．Ｉ１！：樹脂層形成性粒子が分散剤に
不可逆的に結合される、樹脂支持体粒子一分散剤一樹脂
層形成性粒子複合体が生成される。

本明細書中に使用される“不可逆的に結合される”とい
う用語は、分散剤の殆どの粒子が、強い電解質の溶液に
より、あるいは液体が本発明の新規組成物を用いるイオ
ン交換床中を通される時のように生じられる剪断力によ
り、樹脂支持体粒子または樹脂層形成性粒子のいずれか
への結合からはずされないことを意味する。本明細書に
使用される“不可逆的に結合される”という用語は、共
有結合または永久のからみ合いによる樹脂支持体粒子へ
の分散剤の結合を含む。また、本明細書で使用される“
不可逆的に結合される”という用語は、共有結合または
静電力による微細な樹脂層形成性粒子への分散剤の結合
を含む。“不可逆結合”は、単に物理的な収着を除外す
る。

土一施里耀金 新規なイオン交換組成物は、通常のイオン交換力ラムに
使用し得る。イオン交換カラムは、分散剤（その官能基
がモノマーと反応する）の存在下で好適なモノマーを重
合し、それにより樹脂支持体粒子を形成する生成ポリマ
ーに分散剤を不可逆的に結合することにより形成し得る
。支持体粒子一分敗剤複合体は、非溶媒液体中でスラリ
ーに生成され、ついでカラム中に充填し得る。ついで微
細な樹脂層形成性粒子が、アミン化またはスルホン化に
より官能化し得る。ついで微細な樹脂層形成性粒子の懸
濁液が、カラム中に通し得る。ラテックス誘導粒子の如
き微細な樹脂層形成性粒子の漏出に関しカラム流出流を
監視することにより、樹脂支持体粒子一分敗剤一樹脂層
形成性粒子複合体の生成の完結が測定し得る。

静電結合は、別法として以下のように行ない得る。樹脂
支持体粒子一分敗剤複合体が、上記のように生成し得る
。その複合体が一旦生成されると、ラテックス誘導粒子
の如き微細な樹脂層形成性粒子がアミン化し得る。つい
で、アミン化ラテックスが、好適な条件下で樹脂支持体
粒子一分散剤複合体と混合し得る。これらの反応体は、
過剰の層形成性粒子が存在するように、ほぼ周囲温度か
ら４０℃の温度で混合されることが好ましい。

１一夫１猜金 共有結合による支持体粒子への分散剤の不可逆結合のた
めに、支持体粒子一分敗剤複合体が上記のように調製し
得る。共有結合方法に於いて、中性の層形成性粒子への
分散剤の結合は、好ましくは水性媒体中で支持体粒子一
分散剤複合体と層形成性粒子との混合物を約５０℃〜約
７０℃の範囲の温度に３〜１０時間加熱することにより
行ない得る。

樹脂層形成性樹脂が複合体に一旦結合されると、懸濁液
は最早必要とされない。その複合体は、微細な樹脂層形
成性粒子、樹脂支持体粒子、または分散剤とこれらの粒
子との間に形成される共有結合を分解しない官能化に必
要な条件に暴露し得る。

ついで、樹脂支持体粒子一分敗剤一樹脂層形成性粒子複
合体は、イオン交換クロマトグラフィーに使用するため
に官能化し得る。これは、層形成性粒子の少なくとも表
面で、好ましくはそれらの粒子の至る所でイオン交換部
位を形成することにより行ない得る。これは、微細な樹
脂層形成性粒子をアミン化する化合物と複合体とを液体
媒体中で接触することにより、例えば複合体をエチルジ
メチルアミンと接触することにより行ない得る。

アミン化は、樹脂支持体粒子一分散剤とアミン化ラテッ
クスの混合物を約３０℃〜約５０℃の温度範囲に１〜４
時間加熱することにより行ない得る。

旦一不土Ｚ又血五 本発明のイオン交換組成物は、カラム上の示差保持によ
り溶液中の反対の電荷のイオン種をクロマトグラフィー
分離するためのカラム用充填材として特に有用である。

これは、このような溶液を本発明の組成物から形成され
るイオン交換粒子の充填床を含むクロマトグラフィー力
ラムと接触することにより行ない得る。粒子のイオン交
換部位は、イオンを引きつけて溶液から除去する。

好ましくは、層形成性粒子は０．　０　０　２〜０，０
８ミクロンのメジアン直径を有し、一方支持体粒子対層
形成性粒子のメジアン直径比は、ポール（Ｐｏｈｌ）の
米国特許第４．３７６．０４７号に記載されるように１
００：１〜５．０００　　：　１の範囲である。

樹脂支持体粒子及び微細な樹脂層形成性粒子は、樹脂層
形成性粒子の外表面上のイオン交換部位がそれらのイオ
ンを溶液から除去しようとするイオン種と交換する部位
であるように選ばれる。それ故、組成物は、それが溶液
から除去されることが望まれるイオンの性質に応じて、
微細な層形成性粒子にカチオンまたはアニオン交換部位
を有するように、調製し得る。

支持体粒子及び層形成性粒子の分粒（ｓｉｚｉｎｇ）は
、本発明の組成物を使用するイオン交換カラムの効率に
重要であり得る。一層小さな支持体粒子の使用と組合せ
て極めて微細な層形成性粒子の使用は、カラムの容量を
増大しないで増加された効率の最適な組合せを生じる。

一層小さな支持体の使用により生じられる効率の改良が
増大された容量を伴なわないことは、或種のクロマトグ
ラフィー分離に重要であり、これは層形成性粒子が一定
の大きさに保たれる場合に生じる。層形成性粒子と支持
体粒子の大きさを同時に減少することの利点は、このよ
うなカラムの高効率のために流速、分離能、及び分離時
間の高度の融通性を含む。

従って、分離すべきイオン種はカラムに通され、ここで
異なるイオンは充填材のイオン交換部位による引力の異
なる程度により分離される。イオンをカラムから除去す
るためには、このような部位にまた引きつけられる溶離
剤がカラムに通され、イオンが分析のため集められるよ
うにイオンを誘導する。典型的には、これらの溶離剤は
分離すべきイオンと同じ電荷を有し、しかも異なる化学
型である。

使用される溶離剤、それらの流速及びイオン交換クロマ
トグラフィーのパラメーターの範囲は、当業者に公知で
ある。

米国特許第４，３７６．０４７号に検討されているよう
に、支持体粒子の大きさの減少はクロマトグラフィー分
離の改良された効率を含むことがわかった。

層形成性粒子が一定の大きさに保たれる場合には、カラ
ムの容量は、それがスモールらの米国特許第３，９２０
．３９７号に記載されているような系に於ける使用に有
害な効果を有する点まで増加する。その系は第一のクロ
マトグラフィー分離力ラム、続いて、クロマトグラフィ
ー展開試薬をイオン化形態で除去し、その結果関係する
イオンが展開試薬による妨害なしに電導率計により測定
し得る、サブレッサーカラムに関する。分離力ラムは、
サブレッサー力ラムが有効寿命であり得るように、低い
容量をもつ必要がある。かくして、容量を不当に増大し
ないでクロマトグラフィー効率を高めるという問題の解
決は、層形成性粒子と支持体粒子の大きさを同時に減少
することである。

例えば、目的が一層鋭いピーク、ひいては一層高い分離
能を得ることである難しい分離に関して、同じ流量及び
分離時間でもって支持体粒子及び層形成性粒子を上記の
範囲で減少し得る。同じ分離能を維持し運転時間を短縮
することを望む場合には、このような粒子の一層大きな
効率のために本発明の組成物を用いて一層速い流速が使
用し得る。

実施例　ｌ 樹脂支持体粒子一分散剤複合体の調製 （丑　　人または゛　のからみ入い） 市販のジビニルベンゼン（５５％の実際のジビニルベン
ゼンを含む）２３０ｇ及び市販のビニルトルエン２３０
ｇの混合物中の７５％のペンゾイルベルオキシド２０ｇ
の溶液を、水及びポリビニルアルコール（ポリサイエン
シイズ・インコボレーション（Ｐｏｌｙ−ｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ　Ｉｎｃ．）　＃　４　３　９　８）　８ｇを含む
水溶液１６０〇一中で微細な液滴形態で分散させた。反
応容器中の窒素雰囲気を維持することにより、混合物全
体を空気から保護した。混合物を８０℃に加熱し、この
温度に２０時間保ち、その間に重合が起こった。液体を
樹脂から排出し、樹脂粒子を水洗し水溶性生成物を除き
排出した。

球形粒子の形態の白色不透明のポリマー３６８ｇが残っ
た。

実施例　２ ラテックス誘導層形成性粒子の調製 （カチ才ン性界面活性剤） 市販のビニルベンジルクロリド２　６．　８　ｇ及び市
゜販のジビニルベンゼン（８０％の実際のジビニルベン
ゼンを含む）１．８ｇの混合物を、水、０．１Ｍの塩酸
１　０　ｇ，　”ｌコ−　（Ｗａｋｏ）　　ＶＡ−０　
４　４（２．２’　−アゾビス（Ｎ，Ｎ’　−ジメチレ
ンイソブチルアミジン）二塩酸塩＞０．１５ｇ及びベン
ジルジメチルドデシルアンモニウムブロミド１．０ｇを
含む水溶液１００．２５ｇに添加した。混合物全部を１
６オンスの狭い首のびん中に入れ、窒素で５分間脱気し
た。びんに栓をし、４６℃に保った水浴中で５時間混転
して重合を完結した。白色不透明の混合物をＧＦ／Ａフ
ィルターで濾過して１２５ｇのラテックスから凝塊を除
去した。ついでベンジルジメチルドデシルアンモニウム
クロリド０．　６　２　５　ｇをラテックスに添加して
それを安定化した。

実施例　３ ラテックス誘導層形成性粒子の調製 （アニオン　　　　　　） 市販のビニルベンジルクロリド２７．５ｇ及び８０％の
実際のジビニルベンゼンを含む市販のジビニルベンゼン
１．５ｇの混合物を、水、重炭酸ナトリウム０．　８　
４　ｇ、過硫酸カリウム１．　６　８　ｇ、１０％のエ
アゾールＭＡ溶液（ナトリウムジヘキシルスルホスクシ
ネート）１４ｇ，及びｌＯ％のメタ重亜硫酸ナトリウム
溶液６ｇを含む水溶液２００ｇに添加した。混合物全部
を１６オンスの狭い首のびんに入れ、窒素で５分間脱気
した。びんに栓をし、３２℃に保った水浴中で５時間混
転して重合を完結した。ついで２５％のトリトン（Ｔｒ
ｉｔｏｎ）　Ｘ　−　１　０　０　　（エトキシル化ノ
ニルフェノール）溶液５０ｇをラテックスに添加し、そ
れを安定化した。白色不透明の混合物を＃４の濾紙で濾
過し２８０ｇのラテックスから凝塊を除去した。ラテッ
クス２８０ｇにＩＭのジメチルエチルアミン２　１　７
Ｗ１ｌを添加し、混合物を室温で４時間攪拌することに
よりラテックスを官能化した。

実施例　４ 樹脂支持体粒子へのラテックス結合及び官能化（丑　　
▲−アニオンニエ　法） 実施例１で調製された、水中の２５重量％の樹脂スラリ
−１６ｇ及び０．　１　Ｍの水酸化ナトリウム４０ｇの
混合物を、実施例２からの安定化ラテックス４０ｇに添
加した。混合物全部を５０℃に２時間加熱した。液体を
樹脂から排出し、０．２５重世％のトリトンＸ−１００
（エトキシル化ノニルフェノール）を含む水で樹脂を洗
浄して過剰のラテックスを除去した。樹脂４ｇに、ＩＭ
のエチルジメチルアミン６０ｇを添加した。この混合物
を４０℃に２時間加熱した。液体を樹脂から排出し、樹
脂を水洗した。樹脂４ｇを０．５Ｍの水酸化ナトリウム
２６ｇに添加して、長さ２５０ｍｍ、内径４ｍｍＯカラ
ムに充填するためのスラリーをつくった。

適当な端部取付部品及び床支持体を備えたカラムを、６
０℃に加熱された垂直管の底部に取り付けた。管に樹脂
及び０．　５　Ｍの水酸化ナトリウムの混合物３０ｇを
充填し、４２２ｋｇ／ｃｎｉ（６０００ｐｓｉ）に５分
間加圧した。減圧後、カラムを垂直管から取りはずし、
適当な端部取付部品及び床支持体をカラムの開放端部に
取り付けた。樹脂容量は９６．６μ当量／ｇであった。

実施例　５ 樹脂支持体粒子へのラテックス結合及び官能化（丑　　
４−アニオンーエ　法） 水中２５重量％の樹脂（実施例ｌで調製された）１６ｇ
及び０．　１　Ｍの水酸化ナトリウム４０ｇの混合物を
安定化ラテックス４０ｇに添加した。樹脂及びラテック
スのこの混合物に、ＩＭのエチルジメチルアミン６０ｇ
を添加した。混合物全部を６０℃で２時間加熱した。液
体を樹脂から排出し、樹脂を水洗した。洗浄された樹脂
を０．　５　Ｍの水酸化ナトリウム２６ｇと合わせてカ
ラム充填スラリーをつくった。カラムを、実施例４のよ
うにして充填した。樹脂容量は３７μ当１／ｇであった
。

実施例　６ ラテックスアクリレートを使用して樹脂支持体人の 水２５９．０１ｇ，２２％のＣＡ８９０（エトキシル化
オクチルフェノール）（８．８３ｇの実際のＣＡ８９０
からなる）４０．１２ｇ及び過硫酸カリウム０．　４　
１　ｇの溶液を、びんに入れ、窒素で５分間脱気した。

グリシジルメタクリレート５　４．　０　７ｇ及びジエ
チレングリコールメチルメタクリレート６．　０　２　
ｇの混合物を、びん中の溶液に添加し、混合物全体を窒
素で５分間脱気した。混合物全部に、水９．８２ｇ及び
メタ重亜硫酸ナトリウム０．　４　０　ｇの溶液を添加
した。びんに栓をし、３２℃で２時間混転した。ついで
ラテックスをワソトマン（Ｗｈａｔｍａｎ）　５　４　
１フィルターで濾過して凝塊を除去した。

実施例　７ 支持体粒子一分散剤一層形成性粒子複合体の調び　　　
（丑　アニオン） 支持体樹脂（実施例１で調製された）４ｇ、ラテックス
（実施例６で調製された）１６ｇ及び０．１Ｍの塩酸２
ｇの混合物を、９０℃に７時間加熱した。過剰の液体を
樹脂から除去し、樹脂を水洗して水溶性残渣を除去した
。洗浄された樹脂をＩＭのエチルジメチルアミン２０ｇ
と合わせて、５０℃で２時間加熱した。過剰の液体を樹
脂から除去し、樹脂を水洗して水溶性残渣を除去した。

実施例４に記載されたカラムを充填するための調製に際
して、樹脂を０．　５　Ｍの水酸化ナトリウム２６ｇと
混合した。樹脂容量は４２．９μ当量／ｇであった。

実施例　８ 支持体粒子一分散剤一層形成性粒子複合体の調（丑　カ
チオン） 実際に樹脂４ｇを含む２５重量％の水性樹脂スラリ−（
実施例１で調製された）１６ｇと０．１Ｍの水酸化ナト
リウム４０ｇからなる混合物を、安定化ラテックス（実
施例２で調製された）４ｇに添加した。この混合物全部
を５０℃で２時間加熱した。過剰の液体を除去し、樹脂
を水洗して水溶性反応体を除去した。

洗浄された樹脂を、チオ尿素１６ｇ、水１３７ｇ及び０
．　５　Ｍの水酸化ナトリウム２３ｇからなる混合物に
添加した。混合物全部を６０℃で１６時間加熱した。液
体を除去し、樹脂を水洗して過剰のチオ尿素を除去した
。

３０％の過酸化水素（実際の１００％の過酸化水素２．
４ｇを含む）８ｇ及び氷酢酸８ｇの溶液を、洗浄された
樹脂に添加した。混合物全体を２２℃で２４時間保った
。溶液を樹脂から除去し、その後樹脂を水洗して水溶性
生成物を除去した。

樹脂４ｇを０．　５　Ｍの水酸化ナトリウム２６ｇと混
合してカラム充填用のスラリーをつくった。カラムを実
施例４のように充填した。容量は６７．８μ当量／ｇで
あった。

実施例　９ スルホン　ラテックスの　　（カチオン）水３５０ｇ及
び塩化カルシウムニ水和物０．１ｇの溶液をびん中に入
れ、窒素で５分間脱気した。

スチレン２１．６６ｇ，市販の８０．５％のジビニルベ
ンゼン（８０．５％のジビニルベンゼンを含む）１．４
２ｇ，バゾ（νａｚｏ）　　３　３　（２．　　２　’
−アゾビス（２．４−ジメチル−１．４−メトキシバレ
口ニトリル）０．１４ｇ、アトロックス（Ａｔｌｏｘ）
３４０３Ｆ　（アニオン性界面活性剤とノニオン性界面
活性剤のブレンド）３．６６ｇ及びアトロックス３４０
４Ｆ１．０９ｇの混合物を脱気された溶液に添加した。

びんに栓をし３２℃で１７時間混転した。ついでイゲパ
ール（Ｉｇｅｐａｌ）　Ｄ　Ｍ　８　８　０（エトキシ
ル化ジアルキルフェノール）２２ｇをびん中の全混合物
に添加し、びんに栓をし、３２℃で２４時間混転した。

ついでびんの内容物を、ワットマンのＣＦ／Ａフィルタ
ー、ＧＦ／Ｄフィルター及びＧＦ／Ｆフィルターを用い
て濾過してラテックスから凝塊を除去した。

濃硫酸９　２．　４　ｇを、添加漏斗を使用して濾過さ
れたラテックス２０ｇに添加することにより、ラテック
スをスルホン化した。ついでクロロスルホン酸１３７ｇ
を、添加漏斗を使用してラテックスー硫酸混合物に添加
した。ラテックス、硫酸及びクロロスルホン酸の全混合
物を１１０℃で２時間加熱した。混合物を６０℃に冷却
し、添加漏斗を使用して３．　２　２　Ｍの水酸化ナト
リウム１８００ｍｌに添加して３．２２Ｍの水酸化ナト
リウム１８０〇一に添加してラテックスのスルホン化を
止めた。

ワットマン＃５４１フィルターを使用して、冷却された
ラテックスを濾過し凝塊を除去した。

実施例　１０ 支持体粒子一分散剤一層形成性粒子複合体の調（丑　カ
チオン） 樹脂支持体（実施例１で調製された）４ｇを、グリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロ’）　Ｆ　４　ｇ、水２
ｇ、及び０．１Ｍの塩酸０．　５　９　ｇと合わせるこ
とによりペーストを生成した。全部の組合せを９０℃で
７時間加熱した。ついで樹脂を水洗して水溶性反応体を
除去した。洗浄された樹脂に、実施例９で調製されたラ
テックス２０ｇを添加した。

この混合物を３０分間攪拌した。過剰の液体を除去し、
ついで樹脂を洗浄して過剰のラテックスを除去した。

洗浄された樹脂を０．　５　Ｍの水酸化ナトリウム２６
ｇと合わせ、実施例４のように充填した。樹脂容量は２
．６μ当Ｍ／ｇであった。

実施例　１１ 支持体粒子一分散剤一層形成性粒子複合体の調（静　　
） 実施例１のようにしてマリスパース（Ｍａｒｉｓｐｅ−
ｒｓｅ）　（スルホン化リグニン）分散剤及びアラビア
ゴム分散剤（レジン（Ｒｅｓｉｎ）＃００７　　８８−
９ｐ）各２１ｇから支持体樹脂をつくった。マリスパー
ス分散剤樹脂４ｇ、水１１ｇ、０．５Ｍの水酸化ナトリ
ウム１．８ｇ及び実施例３からのラテックス（アニオン
性界面活性剤ラテックス）１５ｇの混合物を調製した。

混合物全部を５０℃で１時間加熱した。過剰の液体を樹
脂から除去し、樹脂を水洗して水溶性反応体を除去した
。実施例４のように、カラムを充填するため樹脂を０．
　５　Ｍの水酸化ナトリウム２６ｇと混合した。樹脂は
、８０．５μ当量／ｇの容量を有していた。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂支持体粒子、上記の支持体粒子を水性媒
   体中で懸濁して凝集を抑制または防止し得る分散剤、及
   び微細な合成樹脂層形成性粒子を含み、上記の分散剤が
   上記の合成支持体粒子と上記の微細な層形成性粒子との
   間に架橋を形成して、それにより上記の支持体粒子と層
   形成性粒子とを不可逆的に結合することを特徴とするイ
   オン交換組成物。
2. （２）上記の分散剤が共有結合により上記の合成支持体
   粒子に不可逆的に結合される請求項１記載のイオン交換
   組成物。
3. （３）上記の分散剤が永久の物理的なからみ合いにより
   上記の合成支持体粒子に不可逆的に結合される請求項１
   記載のイオン交換組成物。
4. （４）上記の分散剤が共有結合により上記の微細な層形
   成性粒子に不可逆的に結合される請求項１記載のイオン
   交換組成物。
5. （５）上記の分散剤が静電力により上記の微細な層形成
   性粒子に不可逆的に結合される請求項１記載のイオン交
   換組成物。
6. （６）上記の分散剤がメタクリル酸コポリマー、ポリマ
   レエート、スルホン化ポリマー、ポリグリセロールエス
   テル、植物系ゴム、リグニン及びセルロース誘導体から
   なる群から選ばれる請求項１記載のイオン交換組成物。
7. （７）上記の分散剤がポリビニルアルコール、スルホン
   化リグニン、ポリビニルピロリジン、アラビアゴム、ゼ
   ラチン、マレイン酸−酢酸ビニルコポリマー及びスチレ
   ン−無水マレイン酸コポリマーからなる群から選ばれる
   請求項１記載のイオン交換組成物。
8. （８）上記の微細な合成樹脂層形成性粒子が上記の支持
   体粒子に結合される時にラテックス形態である請求項１
   記載のイオン交換組成物。
9. （９）前記の合成樹脂支持体粒子がマクロ多孔質である
   請求項１記載のイオン交換組成物。
10. （１０）（ａ）分散剤が合成樹脂支持体粒子に不可逆的
    に結合される合成樹脂支持体粒子−分散剤複合体を形成
    する工程、及び （ｂ）微細な樹脂層形成性粒子が上記の分散剤に不可逆
    的に結合される、樹脂支持体粒子−分散剤−樹脂層形成
    性粒子複合体を形成するのに好適な条件下で水性スラリ
    ー形態の工程（ａ）の上記の複合体を微細な樹脂層形成
    性粒子と混合する工程、 を含むことを特徴とする、イオン交換クロマトグラフィ
    ー用イオン交換組成物の製造方法。
11. （１１）上記の分散剤が共有結合により上記の樹脂層形
    成性粒子に不可逆的に結合される請求項１０記載の方法
    。
12. （１２）上記の分散剤が共有結合により上記の合成支持
    体粒子に不可逆的に結合される請求項１０記載の方法。
13. （１３）工程（ａ）は、上記のモノマーが不溶性である
    水溶液中でモノマーを上記の分散剤と接触することを含
    む請求項１０記載の方法。
14. （１４）上記の分散剤が永久の物理的なからみ合いによ
    り上記の合成支持体粒子に不可逆的に結合される請求項
    １０記載の方法。
15. （１５）上記の分散剤が静電力により上記の微細な樹脂
    層形成性粒子に不可逆的に結合される請求項１０記載の
    方法。
16. （１６）上記の微細な樹脂層形成性粒子がアミン化樹脂
    層形成性粒子を含む請求項１５記載の方法。
17. （１７）上記の分散剤がメタクリル酸コポリマー、ポリ
    マレエート、スルホン化ポリマー、ポリグリセロールエ
    ステル、植物系ゴム、リグニン及びセルロース誘導体か
    らなる群から選ばれる請求項１０記載の方法。
18. （１８）上記の分散剤がポリビニルアルコール、スルホ
    ン化リグニン、ポリビニルピロリジン、アラビアゴム、
    ゼラチン、マレイン酸−酢酸ビニルコポリマー及びスチ
    レン−無水マレイン酸コポリマーからなる群から選ばれ
    る請求項１０記載の方法。
19. （１９）上記の微細な合成樹脂層形成性粒子がラテック
    スから誘導される請求項１０記載の方法。
20. （２０）上記の合成樹脂支持体粒子がマクロ多孔質であ
    る請求項１０記載の方法。
21. （２１）（ｃ）液体媒体中で上記の微細な樹脂層形成性
    粒子の表面でイオン交換部位を形成するこ とにより請求項１０記載の工程（ｂ）の上記の複合体を
    官能化する工程を更に含む請求項 １０記載の方法。