CN1100734A

CN1100734A - 交联的单分散聚合物颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN1100734A
Application number: CN94107888A
Authority: CN
Inventors: K·L·朗利; J·G·施米德豪泽
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1995-03-29
Also published as: EP0636635A3; JPH07149807A; EP0636635A2; US5412048A

Abstract

由乙烯基单体和可聚合的多乙烯基交联单体制备球状单分散聚合物颗粒。更具体地说，本发明公开了一种制备尺寸约为1—6μm且颗粒中含有至少约 0.5％至约3％(重量)(以可聚合的乙烯基单体/乙烯基聚合物为基准)可聚合的多乙烯基单体的球状单分散胶粒的新方法。该方法包括在定时和监控条件下混合异烷醇溶剂、可聚合的乙烯基单体和可聚合的多乙烯基交联单体的步骤。

Description

本发明涉及聚合物颗粒的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种用可聚合的多乙烯基单体交联可聚合的乙烯基单体以制备球状单分散聚合物颗粒的新方法。

乙烯基聚合物（如聚苯乙烯类）是一百多年前在实验室中发现的一类众所周知的材料。它们重量轻、易于模制并可在不利的温度条件下保持尺寸。这些材料由于其良好的性质，在工业上有许多用途。这类用途包括泡沫绝缘材料、饮料杯甚至冰箱门。

已开发了利用多官能共聚单体交联乙烯基聚合物的工业方法。所得交联产物通常为大块固体、不规则形状的凝结的聚合物颗粒或球状聚合物颗粒。所述交联产物常常用于需要提高尺寸稳定性和改善粘弹性的用途。

人们对于制备交联的球状单分散聚合物颗粒的兴趣正与日俱增。单分散聚合物颗粒可用作显微和扩散性测量技术的标样以及生物活性物质（包括农药和其它治疗剂）的载体。而且，交联的单分散聚合物颗粒在液体和聚合物基体中可均匀混合，因而可改善这类混合物的流动性和分散性。良好的流动性和分散性有利于改善含有聚合物颗粒的混合物的加工性和物理性质以及表面外观。

因此，本发明的基础是发现制备交联的球状单分散聚合物颗粒的新方法。所述交联的球状单分散聚合物颗粒的尺寸约为1-6μm且它们通常含有至少约0.05%至约10%（重量）、但优选至少约0.5%至约3%（重量）（以可聚合的乙烯基单体/乙烯基聚合物的总量为基准）可聚合的多乙烯基单体。注意本发明的交联聚合物常常指凝胶而言。另外，本发明的新的实施方案包括使用特定的分散聚合溶剂以及定时和监控添加所述可聚合的多乙烯基交联单体。

制备聚合物颗粒的方法在文献中已有报道。Almong等在British Polymer Journal 14，131-136页（1982）中提出了一种用分散聚合来制备单分散的聚合物颗粒的方法。在所述方法中，乙烯基单体与稳定剂、引发剂和醇溶剂一起作用以制备非交联的聚合物颗粒。

另外，Tseng等在Journal of Polymer Science 24，2995-3007页（1986）中描述了通过在乙醇溶剂中进行的分散聚合来制备聚合物颗粒的尝试。结果发现，一旦交联单体的量超过交联的聚合物总重量的0.3%，得到的聚苯乙烯便以凝块和/或不规则形状的聚合物颗粒形式存在。

由上面所述可知，所公开的分散聚合方法在交联单体的用量超过交联的聚合物总重量的约0.3%时均不能成功地制备均匀分散的聚合物颗粒。

本发明在其专利性方面与上述文献迥然不同，因为本发明描述了一种制备球状单分散胶粒的新方法，所述胶粒的尺寸约为1-6μm，而且胶粒中通常含有至少约0.05%至约10%（重量）、但优选至少约0.5%至约3%（重量）可聚合的多乙烯基交联单体。

本发明以发现制备球状单分散胶粒的新方法为基础，所述胶粒的尺寸约为1-6μm，而且胶粒中通常含有至少约0.05%至约10%（重量）、但优选至少约0.5%至约3%（重量）可聚合的多乙烯基交联单体。

制备本发明的乙烯基聚合物的乙烯基聚合单体包括下面各式代表的单体：

其中每个R¹独立地表示氢、低级烷基（C₁-C₅烃）、卤素、氰基（-CN）、硝基（-NO₂）、磺酸酯基（-SO₃R²）或酯基

。每个R²独立地表示氢或如上所定义的低级烷基。

另外，通常优选的式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的单体为苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。而且，上述的乙烯基聚合物可采用式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ代表的一个或所有乙烯基单体。

上述乙烯基聚合物优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中共聚物中苯乙烯单体与丙烯腈单体的比例为约5-95%（重量）苯乙烯，95-5%（重量）丙烯腈。

本发明的可聚合的多乙烯基交联单体包括式Ⅳ代表的单体：

其中n为大于或等于2的任何整数，R¹如上所定义，A为桥连基团，可包括取代的或非取代的多价芳香、杂环或多环化合物或式Ⅴ和Ⅵ代表的结构单元：

其中n为大于或等于2的任何整数，R⁴为多价低级烷基（如上所定义）或多价的取代或非取代芳香族化合物。多乙烯基单体常常优选二乙烯基苯。

应注意到本发明中的术语“乙烯基聚合物”并不用来限制其范围，它包括低聚物、接枝聚合物、嵌段聚合物、三元共聚物或高分子量聚合物（通常指热塑性或弹性共混物）。

上面各式所示的结构并不限于任何立体异构形式（顺式或反式）。顺式和反式异构体可用常规方法（如分级结晶或快速柱色谱法）分离。

另外，本发明的新方法的重要组成部分包括使用特定的分散聚合溶剂以及定时和监控加入可聚合的多乙烯基交联单体，从而意料不到地制备出球状单分散胶粒，所述胶粒的尺寸约为1-6μm，而且胶粒中含有至少约0.05%至约10%（重量）、但优选至少约0.5%至约3%（重量）可聚合的多乙烯基交联单体。

本发明的其它特点和优点通过下面详述会显而易见。

分散聚合作为一种制备尺寸在1-6μm范围的单体分散胶粒的方法是已知的。但是，上述公开的制备尺寸在上述范围内的单分散胶粒的先有方法均不能用至少约0.5%至约3%（重量）可聚合的多乙烯基单体交联。根据Tseng等的方法（见上），使用少量交联单体（可聚合的乙烯基单体/乙烯基聚合物总量的0.6%），结果得到宽分散的聚合物颗粒、不规则形状的颗粒以及凝块。

根据本发明，通过新的分散聚合方法可制备尺寸约为1-6μm且其中含有至少约0.5%至约3%（重量）可聚合的多乙烯基交联单体的球状单分散胶粒，该方法包括在定时和监控条件下混合下列组分的步骤：

（a）一种异烷醇溶剂;

（b）一种可聚合的乙烯基单体，和

（c）一种可聚合的多乙烯基交联单体。

所述的定时和监控条件包括在聚合反应开始加入占其总量至多50%的可聚合的多乙烯基交联单体，并以等分或连续形式加入所述可聚合的多乙烯基交联单体的余下部分直至聚合反应完成50%。上述的异烷醇溶剂为异丙醇、异丁醇或其混合物。注意在本发明的聚合过程中，通常添加的可聚合的多乙烯基单体的总量至少占可聚合的乙烯基单体/乙烯基聚合物的总重量的约0.05%至10%，优选约0.5%至约3%，从而制备具有上述重量百分组成的交联的球状单分散聚合物颗粒。所以，预期达到约100%的聚合。

聚合反应的进程可通过测定反应中剩余的可聚合的乙烯基单体的量来监控。这种监控可通过常规分析法（包括¹H和¹³C核磁共振谱法、气相色谱法和高压液相色谱法）来进行。

另外，应注意到聚合反应指由乙烯基单体（例如式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示的那些单体）生成乙烯基聚合物的聚合以及多乙烯基单体（例如式Ⅳ所示的那些单体）连至上述乙烯基聚合物上的聚合（交联）。

还应注意上述反应可在惰性气氛中加热至约70℃并用常规方法搅拌（如用机械搅拌器）以改善反应条件。

而且，本发明方法可采用任何已知的自由基引发剂和稳定剂。所述自由基引发剂可包括（例如）偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。上述稳定剂可包括所有的常规稳定剂，如聚乙烯基吡咯烷和甲基三辛酰基氯化铵。

下述实施例和表进一步说明本发明，使之便于理解。

实施例1

在一个装有回流冷凝器、氮气入口管、机械搅拌器、温度计和与温度控制器相连的加热套的3L三颈圆底烧瓶中，加入1600ml异丙醇（溶剂）、28g聚乙烯基吡咯烷（平均分子量为40，000）、8g铵盐（三辛酰基甲基氯化铵）、200g苯乙烯单体、2g偶氮二异丁腈和1.3g（为苯乙烯单体重量的0.5%）二乙烯基苯（纯度为75%，由Dajak Laboratories，Inc.得到），从而得到反应溶液。向溶液中通氮气鼓泡约15分钟以排除空气。然后将反应混合物在氮气氛下加热至约70℃并搅拌。约1小时后，补加1.3g（0.5%（重量））二乙烯基苯，使得二乙烯基苯的总添加量为2.6g（1.0%（重量））。持续加热约12-24小时直至HF¹H NMR分析表明苯乙烯单体的剩余量少于5.0%。冷却至室温后，过滤分离出沉淀物。将沉淀物两次重新分散于溶剂（甲醇）中并过滤分离，从而得到交联的聚合物颗粒。将颗粒风干、研碎并在约50℃下真空干燥约24小时。用扫描电镜确定得到165g用约1.0%（重量）（以苯乙烯单体为基准）二乙烯基苯交联的尺寸约为1-2μm的均匀单分散球状颗粒。

实施例2

在装有回流冷凝器、氮气入口管、机械搅拌器、温度计和与温度控制器相连的加热套的2L三颈圆底烧瓶中，加入1600ml异丙醇（溶剂）、28g聚乙烯基吡咯烷（平均分子量约为40，000）、8g铵盐（三辛酰基甲基氯化铵）、200g苯乙烯单体、2g偶氮二异丁腈和0.8g（为苯乙烯单体重量的0.3%）二乙烯基苯（纯度为75%，由DajakLaboratories，Inc.得到），从而得到反应溶液。向溶液中通氮气鼓泡约15分钟以排除空气。然后将反应混合物在氮气氛下加热至约70℃并搅拌。约3小时后，补加2.25g（0.85%（重量））二乙烯基苯。约1小时后，最后加入2.25g（0.85%（重量））二乙烯基苯，使得二乙烯基苯的添加总量为5.3%（2.0%（重量））。持续加热约12-24小时直到HF¹H NMR分析表明苯乙烯单体的剩余量少于约5%。冷却至室温后，通过以约2800转/分的转速离心约30分钟分离沉淀物。倾出溶液并将沉淀物两次重新分散于溶剂（甲醇）中并离心分离，从而得到胶粒。将胶粒风干、研碎并在约50℃下真空干燥约24小时。用扫描电镜确定得到189g用约2.0%（重量）（以苯乙烯单体为基准）二乙烯基苯交联的尺寸约为1-5μm的均匀单分散胶粒。

实施例3

在装有回流冷凝器、氮气入口管、机械搅拌器、温度计和与温度控制器相连的加热套的2L三颈圆底烧瓶中，加入1600ml异丙醇（溶剂）、28g聚乙烯基吡咯烷（平均分子量为40，000）、8g铵盐（三辛酰基甲基氯化铵）、150g苯乙烯单体、50g丙烯腈、2g偶氮二异丁腈和1.0g（为苯乙烯单体重量的0.38%）二乙烯基苯（由Dajak Laboratories，Inc.得到），从而得到反应溶液。向溶液中通氮气鼓泡约15分钟以排除空气。然后将反应混合物在氮气氛下加热至约70℃并搅拌。约2小时后，补加3.5g（1.31%（重量））二乙烯基苯。约1小时后，最后加入3.5g（1.31%（重量））二乙烯基苯，使得二乙烯基苯的总添加量为8.0g（3.0%（重量））。持续加热约12-24小时直至HF¹H NMR分析表明苯乙烯单体的剩余量少于约5.0%。冷却至室温后，过滤分离沉淀物。将沉淀物两次重新分散于溶剂（甲醇）中并过滤分离，从而得到交联的聚合物颗粒。将颗粒风干、研碎并在约50℃下真空干燥约24小时。用扫描电镜确定得到192g用约3.0%（重量）（以苯乙烯和丙烯腈单体为基准）二乙烯基苯交联的尺寸约为1-2μm的均匀单分散苯乙烯-丙烯腈（SAN）胶粒。

已收集到下面所提供的数据来证实当采用上述异构醇类以及定时和监控加入可聚合的多乙烯基单体时所得到的新的和出人意料的结果。所有项目的聚合物颗粒均按实施例1、2和3所述的方法制备。用聚苯乙烯作为乙烯基聚合物，所用的多乙烯基单体为二乙烯基苯。另外，用2.0%（重量）（以苯乙烯单体为基准）多乙烯基单体制备各项中的聚合物颗粒，且第3和5项得到的胶粒为球状单分散颗粒，其尺寸为约1.5至约2.0μm。

胶粒外观

项目溶剂一次加入多乙烯定时和监控加入

基单体多乙烯基单体

1 乙醇部分凝结部分凝结

2 正丙醇凝结部分凝结

3 异丙醇凝结球状胶粒

4 正丁醇凝结部分凝结

5 异丁醇不规则形状的胶粒球状胶粒

6 2-乙基已醇凝结凝结

Claims

1、一种制备球状单分散胶粒的分散聚合方法，该方法包括在定时和监控条件下混合下列组分的步骤：

(a)一种异烷醇溶剂；

(b)一种可聚合的乙烯基单体；和

(c)一种可聚合的多乙烯基交联单体。

2、根据权利要求1的方法，其中所述异烷醇溶剂为异丙醇、异丁醇或其混合物。

3、根据权利要求1的方法，其中所述球状单分散胶粒的尺寸约为1-6μm。

4、根据权利要求1的方法，其中所述可聚合的乙烯基单体由下列各式表示：

其中每个R¹独立地表示氢、低级烷基、卤素、氰基（-CN）、硝基（-NO₂）、磺酸酯基（-SO₃R²）

或酯基

。每个R²独立地表示氢或如上所定义的低级烷基。

5、根据权利要求4的方法，其中所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯。

6、根据权利要求4的方法，其中所述可聚合的多乙烯基交联单体由下式表示：

其中n为大于或等于2的任何整数，R¹如上所定义，A为桥连基团，包括取代的或非取代的多价芳香、杂环或多环化合物或下面各式代表的结构单元：

其中n为大于或等于2的任何整数，R⁴为多价低级烷基或多价的取代或非取代芳香族化合物。

7、根据权利要求6的方法，其中所述可聚合的多乙烯基交联单体为二乙烯基苯。

8、根据权利要求1的方法，其中在所述聚合方法中可聚合的多乙烯基交联单体的添加总量至少为可聚合的乙烯基单体的总重量的约0.05%至约10%。

9、根据权利要求8的方法，其中所述球状单分散胶粒中可聚合的多乙烯基交联单体的含量至少为可聚合的乙烯基单体的总重量的约0.05%至约10%。

10、根据权利要求1的方法，其中在所述聚合方法中可聚合的多乙烯基交联单体的添加总量至少为可聚合的乙烯基单体的总重量的约0.5%至约3%。

11、根据权利要求10的方法，其中所述球状单分散胶粒中可聚合的多乙烯基交联单体的含量至少为可聚合的乙烯基单体的总重量的约0.5%至约3%。

12、根据权利要求8的方法，其中所述的定时和监控条件包括下述步骤：

（a）在所述聚反应开始时加入占其总量至多50%的可聚合的多乙烯基单体，同时保存剩余的单体：

（b）聚合反应开始后，以等分或连续形式加入所述剩余的可聚合的多乙烯基单体直到所述聚反应完成50%;和

（c）用分析方法监控聚合反应。

13、根据权利要求12的方法，其中所述分析方法为¹H和¹³C核磁共振谱法、气相包谱法或高压液相色谱法。

14、根据权利要求10的方法，其中所述的定时和监控条件包括下述步骤：

（a）在所述聚合反应开始时加入占其总量至多50%的可聚合的多乙烯基单体，同时保存剩余的单体：

（c）用分析方法监控聚合反应。

15、根据权利要求14的方法，其中所述分析方法为¹H和¹³C核磁共振谱法、气相色谱法或高压液相色谱法。

16、根据权利要求12的方法，其中所述可聚合的乙烯基单体由下列各式表示：

其中每个R¹独立地表示氢、低级烷基、卤素、氰基（-CN）、硝基（-NO₂）、磺酸酯基（-SO₃R²）或酯基

每个R²独立地表示氢或低级烷基。

17、根据权利要求16的方法，其中所述可聚合的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯。

18、根据权利要求17的方法，其中所述可聚合的多乙烯基交联单体由下式表示：

19、根据权利要求18的方法，其中所述可聚合的多乙烯基交联单体为二乙烯基苯。

20、根据权利要求1的方法，其中所述单分散胶粒为苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中共聚物中苯乙烯单体与丙烯腈单体的比例为约5-95%（重量）苯乙烯，约95-5%（重量）丙烯腈。