CN110527019B - 一种双马来酰亚胺树脂微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双马来酰亚胺树脂微球及其制备方法。双马来酰亚胺树脂微球的制备方法为：(1)首先将双马来酰亚胺或与其他单体、引发剂溶解在单一溶剂或混合溶剂中，然后向溶液中通入氮气；(2)恒温反应数小时后；(3)过滤分离，真空干燥后得到高耐热性且兼具力学性能的双马来酰亚胺树脂微球。

Description

一种双马来酰亚胺树脂微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双马来酰亚胺树脂微球及其制备方法，尤其是涉及一种通过沉淀聚合来制备双马来酰亚胺树脂微球的制备方法。
背景技术
聚合物微球具有较大的比表面积，良好的球形度，较强的吸附性，聚合物微球作为最常见的聚合物形貌之一，在色谱分离，药物输送，生物工程等领域具有广阔的应用前景。目前应用最广泛的聚合物微球为聚苯乙烯微球及甲基丙烯酸酯类微球，然而，随着应用领域的深入，这些聚合物在力学，耐溶剂性，及耐热性方面不足，这限制了它们在烯烃催化和微电子学中等诸多方面的应用。我们注意到衍生自聚酰亚胺树脂家族的双马来酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度高于250℃。双马来酰亚胺树脂是一种先进复合材料的基体，由于其独特的特性，如优异的耐热性，低介电性，热稳定性和高机械性能，广泛应用于航空航天，机械，电子和其他领域。双马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺官能团中的碳碳双键由于高度缺电子而表现出高反应性，因此它易与富电子烯烃单体共聚并与含活性氢的化合物进行加成反应。我们设想同时作为交联剂和耐热单体的双马来酰亚胺树脂通过均聚或与富电子烯烃共聚，以在热引发的自由基聚合的条件下，通过不加稳定剂、分散剂等助剂的自稳定沉淀聚合方法制备双马来先酰亚胺树脂微球。通过自稳定沉淀聚合制备的粒径可控，形貌均一的双马来酰亚胺树脂微球迄今为止未见报道。自稳定沉淀聚合的操作步骤及设备简单，成本低，设计的双马来酰亚胺树脂微球具有优异的耐热性能，同时保留了双马来酰亚胺树脂的其它优异性能，如耐湿热性及优异的力学性能，制备的双马来酰亚胺树脂微球具有广泛的应用前景，其可用于与其它热固性或热塑性树脂共混、与增强纤维复合成型制备高性能材料或应用于碳材料领域。
发明内容
双马来酰亚胺作为一种高性能树脂基体，广泛应用于各种高性能复合材料的制备。针对其优异的性能和较强的化学反应性，本发明的目的在于提供兼具优异力学性能和耐热性能的双马来酰亚胺树脂微球，本发明还将提供双马来酰亚胺树脂微球的制备方法。
1.双马来酰亚胺树脂微球，由一种或几种双马来酰亚胺单体通过自稳定沉淀聚合制备；或者，由一种或几种双马来酰亚胺单体与一种或几种可聚合烯烃类单体通过自稳定沉淀聚合制备；所述马来酰亚胺单体包括N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,3-双(马来酰亚胺基)丙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,4-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、3,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺；可聚烯烃类单体包括苯乙烯及其衍生物，二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、乙二醇(二甲基)丙烯酸酯、茚、醋酸乙烯酯和糠醛；
其中，以上所述的双马来酰亚胺单体结构式如下：
Figure BDA0002158265270000031
本发明的双马来酰亚胺树脂微球还包括对所述的这些微球经表面改性后的微球复合物。
2.本发明关于双马来酰亚胺树脂微球的制备方法，具体如下：
本发明通过自稳定沉淀聚合制备双马来酰亚胺树脂微球，首先选择单一介质或配置混合介质，在搅拌条件下将单体和引发剂溶解于溶剂中，所述单体由一种或几种双马来酰亚胺单体，或者，由一种或几种双马来酰亚胺单体与一种或几种可聚合烯烃类单体构成；双马来酰亚胺单体包括N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,3-双(马来酰亚胺基)丙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,4-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、3,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺；可聚合烯烃类单体包括苯乙烯及其衍生物，二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、乙二醇(二甲基)丙烯酸酯、茚、醋酸乙烯酯和糠醛；搅拌溶液至均匀透明状，通入氮气。
其次，密封反应容器，通入氮气超过5分钟，置于40～100℃油浴/水浴中恒温反应1～24小时，反应结束后得到双马来酰亚胺树脂微球的固液分散体系，该体系经冷却后，经过滤分离，真空干燥后得到双马来酰亚胺树脂微球。
用于上述制备方法的溶剂体系包括单一溶剂及混合溶剂，单一溶剂体系为极性溶剂乙醇、丁酮，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺,乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异戊酯，碳酸二甲酯中的一种。混合溶剂体系：由上述单一溶剂中的一种或多种和烷烃组成，所述烷烃为碳原子数4-12的烷烃中的一种或多种，混合溶剂体系优选为碳酸二甲酯和正庚烷、N-甲基吡咯烷酮和乙酸异戊酯；更优选为N-甲基吡咯烷酮和乙酸异戊酯。混合溶剂中极性溶剂和烷烃的体积比优选为1.5:58.5～27:33。
本发明选取双马来酰亚胺单体中的一种通过均聚或几种双马来酰亚胺单体通过自稳定沉淀聚合制备双马来酰亚胺树脂微球；或者，由一种或几种双马来酰亚胺单体与一种或几种可聚合烯烃类单体通过自稳定沉淀聚合制备双马来酰亚胺树脂微球，双马来酰亚胺与可聚烯烃类单体的摩尔比优选为1:14～14:1，各单体的浓度优选为0.01～0.2mol/L。双马来酰亚胺单体优选为2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,2-二马来酰亚胺基乙烷、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷中的至少一种；可聚烯烃类单体优选为苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、糠醛、二乙烯基苯、茚、对叔丁基苯乙烯中的至少一种。
本发明所采用的引发剂为常规的热分解型引发剂，包括偶氮类、过氧化物类和过氧化碳酸酯类，也可以采用氧化还原引发体系。由于不同种类的引发剂在不同温度下的半衰期有差异，因此反应的温度及时间要根据所选择的引发剂具体调整。引发剂浓度为0.001～0.01mol/L，为了更好地说明本发明的实施过程，在实例中引发剂优选为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，更优选为偶氮二异丁腈。与上述列举的三种引发剂匹配的反应温度为40～100℃，反应时间为1～24小时。本发明不限于上述列举的常见自由基引发剂，高分子或化工领域的专业技术人员可以根据需要选择不同的引发剂，如参考高分子化学教科书或其他参考书及相关的产品资料。
本发明关于制备双马来酰亚胺树脂微球的自稳定沉淀聚合体系无需加入稳定剂、分散剂等助剂。反应前体系为均相，反应过程中搅拌或不搅拌均适用于制备双马来酰亚胺树脂微球，聚合完成后产物分散于体系中，经过简单的离心分离，干燥可得到纯净的双马来酰亚胺树脂微球。
本发明可通过对反应温度、引发剂浓度、引发剂种类、单体摩尔比、单体浓度、溶剂选择及溶剂配比这些因素对上述的双马来酰亚胺树脂微球的产率、形貌、粒径大小及分布进行有效调控。
所制备的双马来酰亚胺树脂微球通过扫描电镜(SEM)表征其形貌，用热失重(TG)分析仪表征双马来酰亚胺树脂微球的耐热性能，用差示扫描量热法(DSC)监测双马来酰亚胺树脂微球随温度变化的热力学行为。
附图说明
图1是列举的实施例中所制备的双马来酰亚胺树脂微球的扫描电镜(SEM)图。
图2是实施例1中所制得苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的热失重(TG)曲线。
图3是实施例1中所制得苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的差示扫描分析(DSC)曲线。
具体实施方式
便于更好地理解本发明，以下给出本发明的具体实施例。提供以下实施例仅表达了本发明的几种较佳实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对发明权利范围的限制。依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
实施例1
苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用4mL N-甲基吡咯烷酮与26mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.208g苯乙烯与0.5706g的2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例2
苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用4mL N-甲基吡咯烷酮与26mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.208g苯乙烯与0.536g的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例3
苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用4mL N-甲基吡咯烷酮与26mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.208g苯乙烯与0.179g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例4
醋酸乙烯酯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用20mL碳酸二甲酯与10mL正庚烷为混合溶剂，将0.241g醋酸乙烯酯与0.0536g的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.007g偶氮二异庚腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于40℃油浴中反应24小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到醋酸乙烯酯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例5
醋酸乙烯酯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用20mL碳酸二甲酯与10mL正庚烷为混合溶剂，将0.241g醋酸乙烯酯与0.0536g的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.007g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到醋酸乙烯酯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例6
醋酸乙烯酯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用20mL碳酸二甲酯与10mL正庚烷为混合溶剂，将0.241g醋酸乙烯酯与0.0536g的N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.007g过氧化苯甲酰并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于100℃油浴中反应1小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到醋酸乙烯酯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例7
α-甲基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用1.5mL N-甲基吡咯烷酮与58.5mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.473g的α-甲基苯乙烯与1.141g的2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到α-甲基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例8
α-甲基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用4mL N-甲基吡咯烷酮与56mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.473g的α-甲基苯乙烯与1.141g的2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到α-甲基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例9
α-甲基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用21mL N-甲基吡咯烷酮与39mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.473g的α-甲基苯乙烯与0.358g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到α-甲基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例10
乙二醇二甲基丙烯酸酯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用2mL N-甲基吡咯烷酮与28mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.396g乙二醇二甲基丙烯酸酯与0.536g的N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.036g过氧化苯甲酰并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于80℃油浴中反应10小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到乙二醇二甲基丙烯酸酯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例11
乙二醇二甲基丙烯酸酯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用2mL N-甲基吡咯烷酮与28mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.028g乙二醇二甲基丙烯酸酯与0.536g的N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.036g过氧化苯甲酰并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于80℃油浴中反应10小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到乙二醇二甲基丙烯酸酯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例12
乙二醇二甲基丙烯酸酯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用2mL N-甲基吡咯烷酮与28mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.396g乙二醇二甲基丙烯酸酯与0.038g的N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.036g过氧化苯甲酰并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于80℃油浴中反应10小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到乙二醇二甲基丙烯酸酯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例13
糠醛-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用1mL N-甲基吡咯烷酮与29mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.096g糠醛与0.5706g的2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到糠醛-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例14
糠醛-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用9mL N-甲基吡咯烷酮与21mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.096g糠醛与0.5706g的2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到糠醛-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例15
糠醛-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用9mL N-甲基吡咯烷酮与21mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.221g糠醛与0.538g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到糠醛-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例16
二乙烯基苯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：0.5mL N-甲基吡咯烷酮与19.5mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.026g二乙烯基苯与0.616g的1,2-二马来酰亚胺基乙烷溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异庚腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于45℃油浴中反应20小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到二乙烯基苯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例17
二乙烯基苯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：0.5mL N-甲基吡咯烷酮与19.5mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.52g二乙烯基苯与0.616g的1,2-二马来酰亚胺基乙烷溶解于混合溶剂中，再称取0.02g偶氮二异庚腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于45℃油浴中反应20小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到二乙烯基苯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例18
茚-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用6mL N-甲基吡咯烷酮与54mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.232g茚与0.5706g的2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解于混合溶剂中，再称取0.01g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到茚-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例19
茚-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用27mL N-甲基吡咯烷酮与33mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.232g茚与0.282g的N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.05g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到茚-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例20
茚-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用27mL N-甲基吡咯烷酮与33mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.464g茚与0.717g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.006g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到茚-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例21
对叔丁基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用1mL N-甲基吡咯烷酮与29mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.321g对叔丁基苯乙烯与0.571g的2,2'-双4-[(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解于混合溶剂中，再称取0.01g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到对叔丁基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例22
对叔丁基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用1mL N-甲基吡咯烷酮与29mL乙酸异戊酯为混合溶剂，将0.321g对叔丁基苯乙烯与0.496g的1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷溶解于混合溶剂中，再称取0.01g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到对叔丁基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球粉末。
实施例23
对叔丁基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球的制备：用1mL N-甲基吡咯烷酮与29mL乙酸异戊酯作为混合溶剂，将0.321g对叔丁基苯乙烯与0.358g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解于混合溶剂中，再称取0.013g偶氮二异丁腈并加入于溶液中，待溶液搅拌混合均匀后通入氮气超过5分钟。密封容器，置于75℃油浴中反应6小时。待反应结束后，冷却，过滤分离产物，然后置于真空烘箱中烘干至恒重，最后得到对叔丁基苯乙烯-双马来酰亚胺共聚微球。
测试的结果表明：在合适的混合溶剂的比例，引发剂浓度，单体配比，单体浓度以及反应时间下，可以得到双马来酰亚胺树脂微球，并且可以通过改变这些因素调控双马来酰亚胺树脂微球的粒径大小及分布，且该聚合物微球具有较好的耐热性能，所制备的双马来酰亚胺树脂微球表面含有未反应的马来酰亚胺基团，在热分析曲线中升高温度时有明显的放热固化峰，其可用于与其他反应性树脂共混制备复合树脂或复合材料，其具有广泛的应用前景。
表1是列举的实施例中所制备的双马来酰亚胺树脂微球的产率、粒径大小及分布表。
平均粒径(Dn)，重均粒径(Dw)，分散系数(PDI)，变异系数(CV)。
Figure BDA0002158265270000141

Claims (8)

1.一种双马来酰亚胺树脂微球，其特征在于，首先，在搅拌条件下将单体和引发剂溶解于溶剂中得到反应体系，所述单体由一种或几种双马来酰亚胺单体，或者，由一种或几种双马来酰亚胺单体与一种或几种可聚合烯烃类单体构成；反应体系在40~100℃条件下反应1~24小时，得到双马来酰亚胺树脂微球的固液分散体系；
最终，将固液分散体系分离，得到双马来酰亚胺树脂微球；
所述双马来酰亚胺树脂微球由一种或几种双马来酰亚胺单体通过沉淀聚合制备；或者，由一种或几种双马来酰亚胺单体与一种或几种可聚合烯烃类单体通过沉淀聚合制备，共聚体系中双马来酰亚胺单体与可聚合烯烃单体的摩尔比为1:14~14:1。
2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂微球，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体包括N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、1,2-双（马来酰亚胺基）乙烷、1,3-双（马来酰亚胺基）丙烷、1,4-双（马来酰亚胺基）丁烷、双[4-（3-马来酰亚胺苯氧基）苯基]砜、1,4-二(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,4-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、3,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺；可聚烯烃类单体包括苯乙烯及其衍生物，二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、乙二醇（二甲基）丙烯酸酯、茚、醋酸乙烯酯和糠醛。
3.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂微球，其特征在于，包括所述的微球经表面改性后的微球复合物。
4.一种双马来酰亚胺树脂微球的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
首先，在搅拌条件下将单体和引发剂溶解于溶剂中，所述单体由一种或几种双马来酰亚胺单体，或者，由一种或几种双马来酰亚胺单体与一种或几种可聚合烯烃类单体构成；
双马来酰亚胺单体包括N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-（1,4-亚苯基）双马来酰亚胺、1,2-双（马来酰亚胺基）乙烷、1,3-双（马来酰亚胺基）丙烷、1,4-双（马来酰亚胺基）丁烷、双[4-（3-马来酰亚胺苯氧基）苯基]砜、1,4-二(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,4-二(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、3,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺中的一种或多种；
可聚合烯烃类单体包括苯乙烯及其衍生物，二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、乙二醇（二甲基）丙烯酸酯、茚、醋酸乙烯酯和糠醛中的一种或多种；
反应体系在40~100℃条件下反应1~24小时，得到双马来酰亚胺树脂微球的固液分散体系；
最终，将固液分散体系分离，得到双马来酰亚胺树脂微球。
5.根据权利要求4所述的双马来酰亚胺树脂微球的制备方法，其特征在于，所用溶剂为单一或者混合溶剂：单一溶剂为极性溶剂乙醇、丁酮，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺,乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异戊酯，碳酸二甲酯中的一种；
混合溶剂由上述单一溶剂中的一种或多种和烷烃组成，所述烷烃为碳原子数4-12的烷烃中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的双马来酰亚胺树脂微球的制备方法，其特征在于，所述共聚单体中，双马来酰亚胺单体与可聚合烯烃单体的摩尔比为1:14~14:1。
7.根据权利要求4所述的双马来酰亚胺树脂微球的制备方法，其特征在于，相对于所述聚合体系中单体总质量，所述引发剂的用量为0.5-5重量%。
8.根据权利要求4所述的双马来酰亚胺树脂微球的制备方法，其特征在于，所制备的双马来酰亚胺微球的表面含有未反应的马来酰亚胺基团，利用微球表面未反应的马来酰亚胺基团，对所述微球进行表面化学改性。
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