CN101190957B - 一种制备交联聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过氧化聚合制造交联高分子聚合物的方法，其将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，加入或者不加入水等稀释剂，加入一定量的CuX(X＝Cl或Br)与五甲基二亚乙基三胺，暴露于空气中，24小时后，体系变黏稠，并最终得到交联聚合物。该聚合物能够吸收2～40倍于自重的去离子水。同传统方法相比，本发明公开的方法极其简单，可重复性好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及亲水性交联高分子的制备。
背景技术
高分子化合物，按照其聚合物链的结构，可以分为线型、支化和交联三大类。这三类高分子在通用高分子材料行业的典型代表是聚丙烯、高抗冲聚苯乙烯和橡胶材料。具体到更多地用作功能材料的亲水性高分子，常见的聚丙烯酸增稠剂、聚丙烯酰胺等都是典型的线型高分子，而支化的亲水性高分子不多见，而高吸水树脂等则是典型的交联高分子。某些具有交联结构的高度亲水性聚合物可以吸收超过自重几十倍、乃至于上百倍的去离子水变成水凝胶，此类材料可以用作吸水树脂、吸尿材料等等，在个人护理、水土保护、农林园艺等都有着广泛的用途(邹新禧编，超强吸水剂，2002，第二版，化学工业出版社，北京)。
一般情况下，交联高分子的制备方法通常有以下三种：
●利用单官能度的单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、、乙烯基吡啶、苯乙烯等，与少量多官能度单体，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、亚甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯、对马来酰亚胺、不饱和聚酯等，在外加化学引发剂，如偶氮、过氧或者氧化还原引发体系，进行加成共聚合，由于双官能度单体的存在，最终得到交联高聚物(潘祖仁，高分子化学，第四版，化学工业出版社，北京，2007)。这种方法最典型的产品，包括用作各种离子交换树脂的交联聚苯乙烯、吸水树脂的交联聚丙烯酸盐、吸油树脂的交联聚丙烯酸酯等(赵文元、王亦军，功能高分子材料化学，第二版，化学工业出版社，北京，2003)。
●多官能度单体，如苯酚、甘油、季戊四醇、均苯四胺、尿素、三聚氰胺、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐等，参与与其它单体，如甲醛、对苯二甲酸、乙二醇等，的缩聚，通过对单体投料比和反应程度的控制，使体系的反应程度超过临界凝胶点，即得到交联聚合物(潘祖仁，高分子化学，第四版，化学工业出版社，北京，2007；Roger MR、Long ET Synthetic Methods in Step-Growth Polymers，John Wiley & Sons，New Jersy，2003)。此方法制造的重要交联聚合物包括碱催化酚醛树脂、醇酸树脂、密胺树脂、聚氨酯、脲醛树脂(潘祖仁，高分子化学，第四版，化学工业出版社，北京，2007；Roger MR、Long ET Synthetic Methods in Step-Growth
●Polymers，John Wiley & Sons，New Jersy，2003)。
●首先制备出线型或支化的预聚物，然后再通过交联反应将其转变为交联聚合物，此方面最有代表性的例子是天然橡胶、二元乙丙胶、三元乙丙胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等弹性体的硫化(潘祖仁，高分子化学，第四版，化学工业出版社，北京，2007)。在硫化之前的弹性体硫黄在各种促进剂的作用下打开弹性体主链上的不饱和双健、形成硫桥；硫桥在各个弹性体分子链间互相穿插，从而将整个聚合物交联，得到具有优越力学性质的橡胶(潘祖仁，高分子化学，第四版，化学工业出版社，北京，2007)。此方面还被成功地运用于不饱和聚酯、环氧树脂等预聚物的固化中(潘祖仁，高分子化学，第四版，化学工业出版社，北京，2007)。
在以上三种制备交联聚合物的方法中，要么需要加入多种物质(如第一种和第二种方法)、要么需要分为多个步骤来进行(如第三种方法)。此外，以上这三种方法都需要在加热高温的情况反应，所以整个过程能耗非常高，不符合现在强调环境友好的大方向。
发明内容
本发明公开了一种通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯即DMAEMA在过渡金属络合物的催化下发生氧化聚合以得到交联聚合物的方法，
其方法的特征在于：在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯即DMAEMA中，加入去离子水、水/乙醇混合物、水/丙酮混合物或水/四氢呋喃混合物作为稀释剂，DMAMEA同稀释剂的体积比为10∶0～2∶8，再加入少量CuX/PMDETA(X＝Cl或Br，PMDETA：五甲基二亚乙基三胺)之后，其中CuX在混合溶液中的浓度为5.9×10-4M～2.6×10-3M，而PMDETA的用量(摩尔数)为CuX的2～3倍，在0℃～50℃范围内，暴露于空气中24小时，体系即能变得非常黏稠，也即发生了氧化聚合，迅速加热到70℃，聚合物沉淀出来，干燥后即得到聚合物。该过程的原理可以简单显示如附图1。
此类聚合物在水中只溶胀、不溶解，形成水凝胶。把所得到的聚合物分离出来之后用核磁共振分析了其化学结构，见附图2；作为对比，本发明也以偶氮二异丁氰在四氢呋喃中引发DMAEMA制备了线型PDMAEMA，其核磁共振结果见附图3。这一对比也证实了此过程中产生了新的基团和氧化聚合的机理。由于交联结构无法测定出分子量，本发明用饱和溶胀法来测定该聚合物的饱和吸水倍数。测试结果显示，此类此类聚合物能够吸收其自重3-40倍的去离子水。
同前述的三种传统方法相比，本发明公开的方法极其简单，可重复性好，只需要一种单官能度单体，加入少量催化剂后暴露于空气就能得到交联聚合物，而且可以在从0～50℃的温度范围内反应，不加热在室温下也可聚合得到产物，加入或者不加入水，都可以聚合，对环境的压力很小，因而具有明显优点。
附图说明
图1为本发明反应原理示意图
图2为本发明所得聚合物得核磁共振分析图
图3为以偶氮二异丁氰在四氢呋喃中引发DMAEMA制备得线型PDMAEMA得核磁共振分析图
具体实施方式
实施例一：将CuCl(1.4mg，0.015mmol)、PMDETA(7.7mg，0.044mmol)、DMAEMA(5ml，0.03mol)和去离子水(20ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥2天，即得到白色或淡黄色产物，重约1.3克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为26.6。
实施例二：将CuCl(2.9mg，0.029mmol)、PMDETA(15.3mg，0.088mmol)、DMAEMA(10ml，0.059mol)和去离子水(23.3ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥3天，即得到白色或淡黄色产物，重约2.2克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为37.9。
实施例三：将CuCl(4.4mg，0.044mmol)、PMDETA(22.9mg，0.13mmol)、DMAEMA(15ml，0.088mol)和去离子水(22.5ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥3天，即得到白色或淡黄色产物，重约3.7克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为24.7。
实施例四：将CuCl(5.8mg，0.059mmol)、PMDETA(30.6mg，0.18mmol)、DMAEMA(20ml，0.12mol)和去离子水(20ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥4天，即得到白色或淡黄色产物，重约12.5克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为8.7。
实施例五：将CuCl(4.4mg，0.044mmol)、PMDETA(22.9mg，0.13mmol)、DMAEMA(15ml，88.44mmol)和去离子水(10ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥5天，即得到白色或淡黄色产物，重约8.2克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为10.1。
实施例六：将CuCl(10.3mg，0.10mmol)、PMDETA(53.3mg，0.3lmmol)、DMAEMA(35ml，0.21mmol)和去离子水(15ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥4天，即得到白色或淡黄色产物，重约20.7克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为7.0。
实施例七：将CuCl(5.8mg，0.059mmol)、PMDETA(30.6mg，0.18mmol)、DMAEMA(20ml，0.12mmol)和去离子水(5ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥5天，即得到白色或淡黄色产物，重约13.9克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为8.2。
实施例八：将CuCl(8.8mg，0.088mmol)、PMDETA(45.9mg，0.26mmol)、DMAEMA(30ml，0.18mmol)和去离子水(3.3ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥5天，即得到白色或淡黄色产物，重约21.1克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为5.9。
实施例九：将CuCl(2.9mg，0.029mmol)、PMDETA(10.1mg，0.058mmol)、DMAEMA(10ml，0.059mol)和去离子水(23.3ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥3天，即得到白色或淡黄色产物，重约2.9克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为16.1。
实施例十：将CuCl(2.9mg，0.029mmol)、PMDETA(15.3mg，0.088mmol)、DMAEMA(10ml，0.06mol)和去离子水(23.3ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在50℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥4天，即得到白色或淡黄色产物，重约2.2克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为2.5。
实施例十一：将CuCl(2.9mg，0.029mol)、PMDETA(15.3mg，0.088mmol)、DMAEMA(10ml，0.06mol)和去离子水(23.3ml)加入到一个烧杯中，并放入冰水浴中使其反应温度控制在0℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥4天，即得到白色或淡黄色产物，重约6.0克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为10.2。
实施例十二：将CuCl(2.9mg，0.029mmol)、PMDETA(15.3mg，0.088mmol)、DMAEMA(10ml，0.06mol)、去离子水(11.6ml)和四氢呋喃(11.6ml)，加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥3天，即得到白色或淡黄色产物，重约6.3克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为5.0。
实施例十三：将CuCl(2.9mg，0.029mmol)、PMDETA(15.3mg，0.088mmol)、DMAEMA(10ml，0.06mol)、去离子水(11.6ml)和丙酮(11.6ml)，加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥3天，即得到白色或淡黄色产物，重约7.3克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为11.2。
实施例十四：将CuCl(2.9mg，0.029mmol)、PMDETA(15.3mg，0.088mmol)、DMAEMA(10ml，0.06mol)、去离子水(11.6ml)和乙醇(11.6ml)，加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥4天，即得到白色或淡黄色产物，重约2.4克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为8.2。
实施例十五：将CuBr(2.11mg，0.015mmol)、PMDETA(7.63mg，0.044mmol)、DMAEMA(5ml，0.03mol)和去离子水(20ml)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥3天，即得到白色或淡黄色产物，重约1.7g克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为5.7。
实施例十六：将CuCl(2.9mg，0.029mmol)、PMDETA(15.3mg，0.088mmol)和DMAEMA(10ml，0.06mol)加入到一个烧杯中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃，24小时后，将聚合物溶液放入70℃水浴中，待聚合物沉淀后，将其取出再放入室温的去离子水，然后转移至70℃水浴中，如此重复处理三次以上，将过滤后的聚合物放在烘箱内于45℃下干燥6天，即得到白色或淡黄色产物，重约5.6克。利用饱和溶胀法测得其在去离子水中的吸水倍数为9.5。
Claims (1)
1.一种制备交联聚合物的方法，其特征在于：在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯即DMAEMA中，加入去离子水、水/乙醇混合物、水/丙酮混合物或水/四氢呋喃混合物作为稀释剂，DMAEMA与稀释剂的体积比为10∶0～2∶8，再加入CuX/PMDETA，即X＝Cl或Br，PMDETA：五甲基二亚乙基三胺，其中CuX在混合溶液中的浓度为5.9×10-4M～2.6×10-3M，而PMDETA的用量即摩尔数为CuX的2～3倍，在0℃～50℃范围内，暴露于空气中24小时，发生氧化聚合反应，迅速加热到70℃，聚合物沉淀出来，干燥后即得到交联聚合物。
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