CN109161045B - 一种温度、pH双重响应型智能高分子膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度、pH双重响应型智能高分子膜及其制备方法，包括，壳聚糖、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺、过氧化二叔丁基；以质量份数计，壳聚糖含量为9～12g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯含量为13～17g、溴化亚铜含量为0.05～1g、所述N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺含量为0.225～0.375g、过氧化二叔丁基含量为0.15～0.2g。本发明高分子材料膜孔可根据外界环境的变化而变大变小，这就使膜具有选择不同介质透过的作用，对不同介质有智能化控制释放，实现微滤膜‑超滤膜自由切换，广泛应用于制备水凝胶、药物释放、基因载体、仿生材料等。

Description

一种温度、pH双重响应型智能高分子膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜技术领域，具体涉及一种温度、pH双重响应型智能高分子膜及其制备方法。
背景技术
高分子膜是以有机高分子聚合物为材料制成的薄膜。随着科技的发展，高分子膜技术也不断扩大，人们陆续研究出了离子交换膜、高分子功能膜和智能高分子膜等。智能高分子膜可对外界环境比如温度、pH、光照等做出应答，从而让膜可以随外界环境的变化而改变自身渗透性。智能高分子材料主要在物质分离、基因载体、控制释放等领域有着非常广阔的应用前景。
目前研究最为广泛的响应型聚合物是聚-N异丙基丙烯酰胺(PNIPPAm)，它是一种常见且典型的温敏性高分子，它在华氏32℃以下，聚合物链段会由于酰胺键与水分子强烈的氢键相互作用而水合膨胀，当外界温度高于华氏32℃时，聚合物链段又会因为链段之间非极性的增加而剧烈收缩，这些性能使其应用于智能水凝胶。
如何制备一种温度、pH双重响应型智能高分子膜是本领域有待解决的技术问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种温度、pH双重响应型智能高分子膜。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种温度、pH双重响应型智能高分子膜，其包括，壳聚糖、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、过氧化二叔丁基；
其中，以质量份数计，所述壳聚糖含量为9～12g、所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯含量为13～17g、所述溴化亚铜含量为0.05～1g、所述N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺含量为0.225～0.375g、所述过氧化二叔丁基含量为0.15～0.2g。
作为本发明所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的一种优选方案：还包括，593固化剂，以质量份数计，所述593固化剂含量为2～3g。
作为本发明所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的一种优选方案：还包括，聚乙烯醇，以质量份数计，所述聚乙烯醇含量为2～3g。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法，其包括，
称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，称取碱性氧化铝使其铺满烧容器底部一层，搅拌，将所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯过水相微孔滤膜，溶于溶剂中；通入惰性气体除氧后搅拌，加上蛇形冷凝管回流保护，持续通入惰性气体保护；
升温，加入引发剂溴化亚铜，搅拌，加入配体N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺，继续搅拌反应；
继续升温，加入交联剂过氧化二叔丁基，搅拌，得到交联改性的响应型聚合物N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶液；
称取壳聚糖溶解在2％的乙酸中，搅拌至溶解均匀，加入4～6g二氧化硅，将壳聚糖溶液用模具平铺于PET板材中，放入真空箱加热并抽真空，干燥成壳聚糖多孔膜；将壳聚糖多孔膜放入氢氧化钠溶液中浸泡5h，水浴加热60℃，除去二氧化硅；
将所述响应型聚合物N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶液中加入593固化剂和粘合剂聚乙烯醇，搅拌后刮涂在除去了二氧化硅的壳聚糖多孔膜上；加热至70℃，固化成膜，得到所述温度、pH双重响应型智能高分子膜。
作为本发明所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法的一种优选方案：所述称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，称取碱性氧化铝使其铺满烧容器底部一层，搅拌，搅拌时间为1h；所述将所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯过水相微孔滤膜，溶于溶剂中；通入惰性气体除氧后搅拌，其中，所述溶剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯体积的2倍。
作为本发明所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法的一种优选方案：所述通入惰性气体除氧后搅拌，加上蛇形冷凝管回流保护，所述惰性气体为氮气，时间为20min。
作为本发明所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法的一种优选方案：所述升温，加入引发剂溴化亚铜，搅拌，其中，所述升温，为升温至70～90℃，加入引发剂溴化亚铜，搅拌，搅拌时间为5min。
作为本发明所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法的一种优选方案：所述，加入配体N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺，继续搅拌反应，其中，所述搅拌，速度为150～250rpm，时间为6～10h。
作为本发明所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法的一种优选方案：所述继续升温，加入交联剂过氧化二叔丁基，搅拌，其中，所述升温，为升温至90～110℃，所述搅拌，速度为150～250rpm，时间为3～4h
本发明的有益效果：本发明在壳聚糖多孔膜中引入了智能响应型聚合物PDMAEMA，它在在膜孔中发挥着“开关”作用，使膜孔可改变放大收缩，从而自由选择不同介质渗透并可改变渗透速率，这就使高分子膜成为一种具有pH、温度双重响应型的智能高分子膜。本发明作为智能高分子材料，膜孔可根据外界环境的变化而变大变小，这就使膜具有选择不同介质透过的作用，对不同介质有智能化控制释放，实现微滤膜-超滤膜自由切换，从而广泛应用于制备水凝胶、药物释放、基因载体、仿生材料等。本发明制备过程中引入智能响应性能到膜材料时采用简单的机械刮涂、挥发溶级，其制备工艺简单，避免了相转移法制膜采用纺丝凝固浴设备、溶剂-非溶剂的选择、与复杂的界面交换等，节省工艺成本，且绿色环保。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
称取15g的DMAEMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)于铺满碱性氧化铝的烧杯中，常温下磁力搅拌1h。然后将DMAEMA过水相微孔滤膜，溶于2倍体积的甲苯中。四口瓶中通氮气20min除氧后将DMAEMA溶液转移至四口瓶，搅拌30min预混合，同时加上蛇形冷凝管回流保护，持续通氮气保护。升温至70℃，加入0.075g CuBr，搅拌5min后再加入0.225g配体PMDETA(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)，保持体系在70℃、150～250rpm下持续反应6h。反应结束后升温至90℃，加入0.15g交联剂DTBP(过氧化二叔丁基)，搅拌3h后将溶液取出冷却，即可制得交联改性的响应型聚合物PDMAEMA溶液；
称取10g壳聚糖溶解在400mL2％的乙酸里，常温下磁力搅拌4h，至完全溶解均匀。向溶液中加入5g固体致孔剂SiO2搅拌均匀；将此CS溶液用模具平铺与PET板材中，放入真空箱加热并抽真空，干燥成膜。将干燥后的壳聚糖多孔膜放入NaOH(2mol/L)溶液中浸泡5h，水浴加热60℃，除去SiO2；
将此前制得的响应型聚合物PDMAEMA溶液中加入2g 593固化剂和2g粘合剂PVA(聚乙烯醇)，搅拌10min后用刮刀将此溶液均匀刮涂在PET板材上的壳聚糖多孔膜上。将膜连同PET板材置于油浴锅上方，加热至70℃，在通风橱处并保持光照射条件下6h后固化成膜。冷却后揭下，即可制得CS-PDMAEMA响应型智能高分子膜。
实施例2：
称取15g的DMAEMA于铺满碱性氧化铝的烧杯中，常温下磁力搅拌1h。然后将DMAEMA过水相微孔滤膜，溶于2倍体积的甲苯中。四口瓶中通氮气20min除氧后将DMAEMA溶液转移至四口瓶，搅拌30min预混合，同时加上蛇形冷凝管回流保护，持续通氮气保护。升温至90℃，加入0.075g CuBr，搅拌5min后再加入0.225g配体PMDETA，保持体系在90℃、150～250rpm下持续反应6h。反应结束后升温至110℃，加入0.15g交联剂DTBP，搅拌3h后将溶液取出冷却，即可制得交联改性的响应型聚合物PDMAEMA溶液；
称取10g壳聚糖溶解在400mL2％的乙酸里，常温下磁力搅拌4h，至完全溶解均匀。向溶液中加入5g固体致孔剂SiO2搅拌均匀；
将此CS溶液用模具平铺与PET板材中，放入真空箱加热并抽真空，干燥成膜。将干燥后的壳聚糖多孔膜放入NaOH(2mol/L)溶液中浸泡5h，水浴加热60℃，除去SiO2；
将此前制得的响应型聚合物PDMAEMA溶液中加入2g 593固化剂和2g粘合剂PVA，搅拌10min后用刮刀将此溶液均匀刮涂在PET板材上的壳聚糖多孔膜上。将膜连同PET板材置于油浴锅上方，加热至70℃，在通风橱处并保持光照射条件下6h后固化成膜。冷却后揭下，即可制得CS-PDMAEMA响应型智能高分子膜。
实施例3：
称取15g的DMAEMA于铺满碱性氧化铝的烧杯中，常温下磁力搅拌1h。然后将DMAEMA过水相微孔滤膜，溶于2倍体积的甲苯中。四口瓶中通氮气20min除氧后将DMAEMA溶液转移至四口瓶，搅拌30min预混合，同时加上蛇形冷凝管回流保护，持续通氮气保护。升温至90℃，加入0.075g CuBr，搅拌5min后再加入0.375g配体PMDETA，保持体系在90℃、150～250rpm下持续反应8h。反应结束后升温至110℃，加入0.2g交联剂DTBP，搅拌3h后将溶液取出冷却，即可制得交联改性的响应型聚合物PDMAEMA溶液。
称取10g壳聚糖溶解在400mL2％的乙酸里，常温下磁力搅拌4h，至完全溶解均匀。向溶液中加入5g固体致孔剂SiO2搅拌均匀。将此CS溶液用模具平铺与PET板材中，放入真空箱加热并抽真空，干燥成膜。将干燥后的壳聚糖多孔膜放入NaOH(2mol/L)溶液中浸泡5h，水浴加热60℃，除去SiO2。
将此前制得的响应型聚合物PDMAEMA溶液中加入3g 593固化剂和3g粘合剂PVA，搅拌10min后用刮刀将此溶液均匀刮涂在PET板材上的壳聚糖多孔膜上。将膜连同PET板材置于油浴锅上方，加热至70℃，在通风橱处并保持光照射条件下6h后固化成膜。冷却后揭下，即可制得CS-PDMAEMA响应型智能高分子膜。
实施例4(对照例)：
称取15g的DMAEMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)于铺满碱性氧化铝的烧杯中，常温下磁力搅拌1h。然后将DMAEMA过水相微孔滤膜，溶于2倍体积的甲苯中。四口瓶中通氮气20min除氧后将DMAEMA溶液转移至四口瓶，搅拌30min预混合，同时加上蛇形冷凝管回流保护，持续通氮气保护。升温至70℃，加入0.075g CuBr，搅拌5min后再加入0.225g配体PMDETA(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)，保持体系在70℃、150～250rpm下持续反应6h。反应结束后升温至90℃，加入0.15g交联剂环氧树脂搅拌3h后将溶液取出冷却，即可制得交联改性的响应型聚合物PDMAEMA溶液；
称取10g壳聚糖溶解在400mL2％的乙酸里，常温下磁力搅拌4h，至完全溶解均匀。向溶液中加入5g固体致孔剂SiO2搅拌均匀；将此CS溶液用模具平铺与PET板材中，放入真空箱加热并抽真空，干燥成膜。将干燥后的壳聚糖多孔膜放入NaOH(2mol/L)溶液中浸泡5h，水浴加热60℃，除去SiO2；
将此前制得的响应型聚合物PDMAEMA溶液中加入2g 593固化剂和2g粘合剂PVA(聚乙烯醇)，搅拌10min后用刮刀将此溶液均匀刮涂在PET板材上的壳聚糖多孔膜上。将膜连同PET板材置于油浴锅上方，加热至70℃，在通风橱处并保持光照射条件下6h后固化成膜。冷却后揭下，即可制得CS-PDMAEMA响应型智能高分子膜。
实施例5(对照例)：
称取15g的DMAEMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)于铺满碱性氧化铝的烧杯中，常温下磁力搅拌1h。然后将DMAEMA过水相微孔滤膜，溶于2倍体积的甲苯中。四口瓶中通氮气20min除氧后将DMAEMA溶液转移至四口瓶，搅拌30min预混合，同时加上蛇形冷凝管回流保护，持续通氮气保护。升温至70℃，加入0.075g CuBr，搅拌5min后再加入0.225g配体PMDETA(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)，保持体系在70℃、150～250rpm下持续反应6h。反应结束后升温至90℃，加入0.15g交联剂戊二醛搅拌3h后将溶液取出冷却，即可制得交联改性的响应型聚合物PDMAEMA溶液；
称取10g壳聚糖溶解在400mL2％的乙酸里，常温下磁力搅拌4h，至完全溶解均匀。向溶液中加入5g固体致孔剂SiO2搅拌均匀；将此CS溶液用模具平铺与PET板材中，放入真空箱加热并抽真空，干燥成膜。将干燥后的壳聚糖多孔膜放入NaOH(2mol/L)溶液中浸泡5h，水浴加热60℃，除去SiO2；
将此前制得的响应型聚合物PDMAEMA溶液中加入2g 593固化剂和2g粘合剂PVA(聚乙烯醇)，搅拌10min后用刮刀将此溶液均匀刮涂在PET板材上的壳聚糖多孔膜上。将膜连同PET板材置于油浴锅上方，加热至70℃，在通风橱处并保持光照射条件下6h后固化成膜。冷却后揭下，即可制得CS-PDMAEMA响应型智能高分子膜。
实施例6：
采用不同粒径的二氧化钛(50nm，100nm，500nm，10μm，50μm，100μm)颗粒，配成纯净的水溶液，分散均匀，两两混合待用。以本发明产品为滤膜，在不同pH溶液的润湿条件下，过滤二氧化钛水分散液。将滤膜上的残留微粒配成水溶液，再采用水相zeta单位粒径分析测试仪测试滤纸残留物水溶液与滤液中的微粒的粒径。(微粒的粒径每次测试5个值，取平均值)实验结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001783803660000071
从以上实验结果可以看出，使用环氧树脂作为交联剂改性聚合物PMAEMA时，当外界pH变化时，薄膜的膜孔并无收缩扩张，不具有pH响应性。
实施例7：
采用不同粒径的二氧化钛(50nm，100nm，500nm，10μm，50μm，100μm)颗粒，配成纯净的水溶液，分散均匀，两两混合待用。以本产品为滤膜，在不同温度下，将二氧化钛水分散液过滤。将滤膜上的残留微粒配成水溶液，再采用水相zeta单位粒径分析测试仪测试滤纸残留物水溶液与滤液中的微粒的粒径。(微粒的粒径每次测试5个值，取平均值)实验结果如表2所示：
表2
Figure BDA0001783803660000081
Figure BDA0001783803660000091
从以上实验结果可以看出，使用戊二醛作为交联剂改性聚合物PMAEMA时，当外界温度变化时，薄膜的膜孔并无收缩扩张，不具有温度响应性。
本发明制备pH、温度双重响应型的智能高分子膜，先以DMAEMA为单体，采用ATRP聚合法(原子转移自由基聚合)，制备了pH、双重响应型聚合物PDMAEMA。然后对其进行交联改性，降低PDMAEMA的水溶性，便于制膜。再以壳聚糖为载体，SiO2粒子为大分子致孔剂，制备了CS多孔膜，然后将响应型聚合物PDMAEMA溶液刮涂于多孔膜中并固化，这就使高分膜具有了智能响应性。
本发明所采用的单体DMAEMA，由于同时存在亲水性基团叔胺基、羰基和疏水性基团酯基、烷基，它们在空间结构上互相匹配，在温度、pH等条件的改变下，叔胺基的不同程度的质子化，氢键的形成与破坏，都会引起疏水缔合的形成与解体，使得聚合物具有温度、pH双重敏感性。将这种响应型的高分子的性能赋于高分子膜，在膜孔中发挥着“开关”作用，使膜孔可随意改变，放大收缩，从而使这种环境响应型的智能膜成为一种新型的功能性膜材料，广泛应用与各领域。
当本发明所处外界条件的pH小于7，即在酸性条件下，PDMAEMA中的强亲核性叔胺基高度质子化生成季铵盐，从而产生静电相互排斥，聚合物链因静电斥力而舒展，聚合物的亲水性提高，高分子膜孔径变大，有利于外界介质渗透且渗透速度快。当外加条件的pH大于7，即在碱性条件下，叔胺基团的质子化作用减弱甚至消失，有机盐结构被破坏，聚合物链上的电荷间的互斥作用减弱，静电引力增加，亲水性大大减弱，聚合物链卷曲，膜孔变小，介质渗透困难呢且渗透速度慢。
当本发明所处在外界温度升高时，PDMAEMA分子中的亲水基团与水之间的氢键被破坏，聚合物的水合作用减弱，疏水作用增强，聚合物链由舒展变为收缩，膜孔变小，外界介质渗透困难且渗透速度慢。
本发明作为智能高分子材料，膜孔可根据外界环境的变化而变大变小，这就使膜具有选择不同介质透过的作用，对不同介质有智能化控制释放，实现微滤膜-超滤膜自由切换，从而广泛应用于制备水凝胶、药物释放、基因载体、仿生材料等。
本发明制备过程中引入智能响应性能到膜材料时采用简单的机械刮涂、挥发溶级，其制备工艺简单，避免了相转移法制膜采用纺丝凝固浴设备、溶剂-非溶剂的选择、与复杂的界面交换等，节省工艺成本，且绿色环保。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种温度、pH双重响应型智能高分子膜，其特征在于：包括，壳聚糖、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溴化亚铜、N ,N ,N ',N ,'N”-五甲基二亚乙基三胺、过氧化二叔丁基；
其中，以质量份数计，所述壳聚糖含量为9～12g、所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯含量为13～17g、所述溴化亚铜含量为0 .05～1g、所述N ,N ,N ',N ,'N”-五甲基二亚乙基三胺含量为0.225～0.375g、所述过氧化二叔丁基含量为0.15～0.2g。
2.如权利要求1所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜，其特征在于：还包括，593固化剂，以质量份数计，所述593固化剂含量为2～3g。
3.如权利要求1所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜，其特征在于：还包括，聚乙烯醇，以质量份数计，所述聚乙烯醇含量为2～3g。
4.一种如权利要求1～3中任一所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法，其特征在于：包括，
称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，称取碱性氧化铝使其铺满烧容器底部一层，搅拌，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯过水相微孔滤膜，溶于溶剂中；通入惰性气体除氧后搅拌，加上蛇形冷凝管回流保护，持续通入惰性气体保护；
升温，加入引发剂溴化亚铜，搅拌，加入配体N ,N ,N ',N ,'N”-五甲基二亚乙基三胺，继续搅拌反应；
继续升温，加入交联剂过氧化二叔丁基，搅拌，得到交联改性的响应型聚合物N ,N ,N', N ,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶液；
称取壳聚糖溶解在2％的乙酸中，搅拌至溶解均匀，加入4～6g二氧化硅，将壳聚糖溶液用模具平铺于PET板材中，放入真空箱加热并抽真空，干燥成壳聚糖多孔膜；将壳聚糖多孔膜放入氢氧化钠溶液中浸泡5h，水浴加热60℃，除去二氧化硅；
将所述响应型聚合物N ,N ,N ',N ,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶液中加入593固化剂和粘合剂聚乙烯醇，搅拌后刮涂在除去了二氧化硅的壳聚糖多孔膜上；加热至70℃，固化成膜，得到所述温度、pH双重响应型智能高分子膜。
5.如权利要求4所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法，其特征在于：所述称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，称取碱性氧化铝使其铺满烧容器底部一层，搅拌，其中，搅拌时间为1h；所述将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯过水相微孔滤膜，溶于溶剂中，其中，所述溶剂为甲苯，所述甲苯的加入量为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯体积的2倍。
6.如权利要求4所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法，其特征在于：所述通入惰性气体除氧后搅拌，加上蛇形冷凝管回流保护，所述惰性气体为氮气，时间为20min。
7.如权利要求4所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法，其特征在于：所述升温，加入引发剂溴化亚铜，搅拌，其中，所述升温，为升温至70～90℃，加入引发剂溴化亚铜，搅拌，搅拌时间为5min。
8.如权利要求4所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法，其特征在于：所述加入配体N ,N ,N ',N ,'N”-五甲基二亚乙基三胺，继续搅拌反应，其中，所述搅拌，速度为150～250rpm，时间为6～10h。
9.如权利要求4所述的温度、pH双重响应型智能高分子膜的制备方法，其特征在于：所述继续升温，加入交联剂过氧化二叔丁基，搅拌，其中，所述升温，为升温至90～110℃，所述搅拌，速度为150～250rpm，时间为3～4h。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101190957A (zh) * 2007-11-20 2008-06-04 江苏工业学院 一种制备交联聚合物的方法
CN106046247A (zh) * 2016-07-08 2016-10-26 浙江工业大学 一种co2响应性超支化聚合物及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101190957A (zh) * 2007-11-20 2008-06-04 江苏工业学院 一种制备交联聚合物的方法
CN106046247A (zh) * 2016-07-08 2016-10-26 浙江工业大学 一种co2响应性超支化聚合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CO2-switchable behavior of chitosan-g-poly[(2-dimethylamino)ethylmethacrylate] as an emulsifier";Yeong-Tarng Shieha et al.;《Carbohydrate Polymers》;20170501;第170卷;第281-288页 *

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