CN1519260A - 氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法 - Google Patents
氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1519260A CN1519260A CNA031149871A CN03114987A CN1519260A CN 1519260 A CN1519260 A CN 1519260A CN A031149871 A CNA031149871 A CN A031149871A CN 03114987 A CN03114987 A CN 03114987A CN 1519260 A CN1519260 A CN 1519260A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chain
- transfer agent
- polymkeric substance
- alkyl
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法使用于生产窄分子量分布，可预测聚合物结构和分子量大小的聚合物。在反应条件下氨基硫代羰基硫化物链转移剂和一系列单体的相容性较好。过程包括制备通式(A)聚合物的聚合过程。通式(A)聚合物由(i)从乙烯基单体(结构为CH2＝CUV)、马来酸酐、N－烷基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状聚合物单体中任选一种单体。(ii)具有通式(B)的氨基硫代羰基硫化物链转移剂和(iii)产生自由基的自由基源相互接触反应制备。聚合物的可控分子量和多分散度是随(i)、(ii)与(iii)的摩尔比例的变化而变化。本法生产的聚合物使用于胶粘剂和涂料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及可控自由基聚合方法，更确切地说涉及氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法。
背景技术
本发明是关于自由基聚合工艺、特别是关于应用链转移剂的自由基聚合工艺及应用此技术制备的聚合物。
发展新的聚合方法用以可预测性地、可控制性地制备所需特殊结构的聚合物越来越引起人们的关注。为了达到此目的，其中一种方法是通过活性聚合工艺。与传统的聚合方法相比，这种聚合方法在合成特殊设计的具有特殊结构和性质的聚合物的过程中可以很好的控制所合成的聚合物的结构。
自由基聚合具有易实现的优点，因为其不需要很苛刻的反应条件，而且在高于或等于室温的条件下进行。最近，一种新的自由基聚合方法，既所谓的可控‘活性’自由基聚合方法已经被发展出来。其实现方式有几种。
最常用的是向混合物中引入反自由基，这种反自由基可逆性地与增长的大分子自由基结合在一起，如氮氧自由基。(Georges et al.，Macromolecules，26，2987，(1993))。这种方法是通过高温促使C-O键不稳定。
另外一种方法，即所谓原子转移自由基聚合，是利用过渡金属盐与有机配合体结合物及含有有机卤的引发剂；聚合的控制是通过C-卤键的可逆转变性实现的，如专利(K.Matyjaszewski，PCT WO96/30421)所披露的技术，该专利的一个弱点是在分子链中有化学计量的金属离子残留物。
文献Otsu(Otsu et al.，Makromol.Chem.Rapid Comm.，3，127-132，(1982)，Otsu et al.ibid，3，123-140，(1982)，Otsu et al.，Polymer Bull.，7，45，(1984)，ibid，11，135，(1984)，Otsu et al，J.Macromol.Sci.Chem.，A21，961，(1984)and Otsu et al.，Macromolecules，19，2087，(1989))发现，某些有机硫化物、特别是氨基硫代羰基硫化物(dithiocarbamates)可在紫外线照射下使分子链可控制地增长。然而，利用紫外线照射技术很难实施可控自由基聚合，特别是考虑到工业的实现性。这是因为在聚合物介质中紫外线光子的穿透是很有限的，无论在分散介质(悬浮或乳液)中是通过吸收(多数烯类单体在210-280nm范围吸收)还是扩散。再有，人们又发现(Tumer et al.，Macromolecules，23，1856-1859，(1990))在氨基硫代羰基硫化物存在下的光聚合在产生二硫化碳的同时，可能伴随聚合失去控制。
Clouet等(JMS-REV MACROMOL.CHEM.PHYS.，C31，311-340)使用了热引发的技术利用氨基硫代羰基硫化物可预测性地合成了所设计结构和性能的聚合物。迄今为止，还不能在无紫外源条件下用氨基硫代羰基硫化物实现可控自由基聚合。
在专利WO 99/31144中，报道了关于在氨基硫代羰基硫化物存在下的可控自由基聚合，但专利发明者(MAYADUNNE ROSHAN等)指出仅带有简单烷基取代基的氨基硫代羰基硫化物例如N，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄(Benzyl N，N-dimethyldithiocarbamate)，其链转移常数比较低(＜0.1))，不能有效地实现可控活性自由基聚合。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足大规模工业化生产的需要。
本发明的技术构思是这样的：
经过大量的试验，发明人惊讶的发现，通过特殊的、适当地聚合过程，即使链转移常数比较低(＜0.1))的带有简单烷基取代基的氨基硫代羰基硫化物也能有效地实现活性可控自由基聚合过程，链转移常数低的链转移剂也可将特殊的端基官能团引入最终的聚合物中。
本发明通过选择适当的氨基硫代羰基硫化物链转移剂，加料方式和相关反应参数，如：加料温度和加料时间，反应温度和反应时间等，用可控自由基聚合反应方法制备可预料的聚合物结构和分子量的聚合物，以及制备窄分散、赋予聚合物端基官能度的聚合物。
本发明的技术方案：
本发明以简单烷基取代基的氨基硫代羰基硫化物作链转移剂进行可控自由基聚合制备具有通式(A)所示的重复单元结构的聚合物：
式中：
R1，R2代表C1～C3的饱和烃基；
R3是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R3是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；
M包括从乙烯基单体、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状可聚合的单体转化的高分子重复单元结构中的一种，其结构通式为；
U包括氧、卤取代的C1-C4烷基、羟基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧基或羧酸酯基中的一个；
V包括氢、R’、COOH、COOR、COR”、CN、CONH2、CONHR”或卤素中的一个；
R’包括取代的烷基、芳基或聚合物链组成的基团中的一种；
R”包括取代的C1-C18烷基、C2-C18烷烯基、芳基、杂环基、芳烷基或烷芳基中的一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧、羟基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧-羧基，异氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种。
p是大于等于1的整数，m是大于等于1的整数，优选的为p＝1～10；m＝1～10000。
本发明的通式(A)所示的聚合物的制备方法包括如下步骤：
将(i)单体、(ii)链转移剂和(iii)可产生自由基的自由基源的引发剂相互接触反应，即可获得通式(A)所示的聚合物。
所述及的(i)单体的结构为CH2＝CUV的乙烯基单体、马来酸酐、N-烷基马来酸酐、N-芳基马来酸酐、富马酸二烷基酯或环状共聚单体中具有重复结构单元M中的一种；
所述及的(ii)链转移剂为具有通式(B)的化合物：
式中：
R1，R2代表C1～C3的饱和烃基；
R3是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R3是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团，S为硫原子；优选的链转移剂包括四甲基秋蓝姆二硫(Tetramethylthiuram disufide)、四乙基秋蓝姆二硫(Tetraethylthiuramdisufide)、N，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄(Benzyl N，N-dimethyldithiocarbamate)或N，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄(BenzylN，N-diethyldithiocarbamate)中的一种。
所述及的具有通式(B)的链转移剂可采用市售产品。
所述及的(iii)引发剂为偶氮类化合物或过氧类化合物等可产生自由基的自由基源，优选的引发剂包括偶氮二异丁晴(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。
通过变化(i)、(ii)和(iii)的摩尔比例控制聚合物的分子量和多分散度(合成聚合物的聚合度等于反应体系中所消耗的单体摩儿数除以加入的链转移剂的摩儿数)。
本发明的高分子重复单元结构M和重复单元数值m决定聚合物的属性。当m大于等于1，M是单个单体片断时，聚合物是均聚物；当大于等于2，在不规则链区的M是从2个或多个不同单体中选择的片断组成时，则聚合物是共聚物。当m大于等于2和M是从2个或更多个不同单体片断中任选一种，其每个不同的单体片断或单体基团出现在分立的链区，则聚合物是嵌段共聚物。
本发明方法制备的聚合物可以是线性均聚合物，线性无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，星型聚合物和梯型聚合物中任选一种。
本发明方法于10-160℃将乙烯基单体和自由基源加到链转移剂中，加料时间持续2-15小时，优选的为3-8小时，加料完毕后于80-90℃维持1～5小时以上，可获得单体转化率大于90％，聚合物分散度小于1.5的聚合物。这里，乙烯基单体和自由基源加到链转移剂时的较好温度为50-80℃。自由基源加入量为链转移剂用量的0.001％-100％(摩尔比)，较好的用量为5-50％。
本发明方法与现有技术比较确实有许多优点，有许多有益的效果。本发明可以乳液聚合、溶液连续聚合完成，反应呈可控计量反应，可制备预期分子量和分布的聚合物。可生产复杂结构的聚合物如接枝、星型和枝化的聚合物；可生产水溶性聚合物，或溶剂可溶或分散的聚合物。
具体实施方式
为了更好地实施本发明，特举出实施例如下，但其不是对本发明的限制。
实施例1
在N，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄存在下的苯乙烯可控自由基聚合：
0.05g N，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄在4ml甲苯中的溶液被加热到70℃，在6小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和苯乙烯(0.01g在2ml苯乙烯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于90℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表1。
表1聚苯乙烯分子量与反应时间的关系
| 项目 | 时间/h | 数均分子量Mn | 分子量分布Mw/Mn |
| 1 | 2 | 4100 | 1.53 |
| 2 | 6 | 5650 | 1.51 |
| 3 | 9 | 7720 | 1.29 |
实施例2
在N，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄存在下的醋酸乙烯酯可控自由基聚合
0.06gN，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄在4ml甲苯中的溶液被加热到80℃，在2小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和醋酸乙烯酯(0.01g在2ml醋酸乙烯酯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于80℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表2。
表2聚醋酸乙烯酯分子量与反应时间的关系
| 项目 | 时间/h | 数均分子量Mn | 分子量分布Mw/Mn |
| 1 | 1 | 4790 | 1.55 |
| 2 | 2 | 6910 | 1.45 |
| 3 | 5 | 8520 | 1.42 |
实施例3
在N，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄存在下的苯乙烯可控自由基聚合：
0.05gN，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄在8ml甲苯中的溶液被加热到70℃，在8小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和苯乙烯(0.01gAIBN在10ml苯乙烯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于90℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表3。
表3聚苯乙烯分子量与反应时间的关系
| 项目 | 时间/h | 数均分子量Mn | 分子量分布Mw/Mn |
| 1 | 2 | 11200 | 1.57 |
| 2 | 6 | 21100 | 1.51 |
| 3 | 8 | 30900 | 1.35 |
| 4 | 11 | 36700 | 1.30 |
实施例4
在N，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄存在下的甲基丙烯酸甲酯可控自由基聚合：
0.06gN，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄在4ml苯中的溶液被加热到70℃，在6小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和甲基丙烯酸甲酯(0.008g在2ml甲基丙烯酸甲酯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于80℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表4。
表4聚甲基丙烯酸甲酯分子量与反应时间的关系
| 项目 | 时间/h | 数均分子量Mn | 分子量分布Mw/Mn |
| 1 | 2 | 4710 | 1.59 |
| 2 | 6 | 7390 | 1.55 |
| 3 | 9 | 8150 | 1.39 |
实施例5
在N，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄存在下的甲基丙烯酸甲酯乳液可控自由基聚合：
0.06gN，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄在0.5ml甲苯中的溶液于70℃加入到已搅拌着的脱气硫酸月桂基钠盐(0.12g)水(10ml)溶液中，在8小时内连续加入4，4’偶氮双(4-氰基戊酸)和甲基丙烯酸叔丁酯(0.016g在4ml甲基丙烯酸叔丁酯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于80℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表5。
表5聚甲基丙烯酸甲酯分子量与反应时间的关系
| 项目 | 时间/h | 数均分子量Mn | 分子量分布Mw/Mn |
| 1 | 4 | 6110 | 1.55 |
| 2 | 8 | 13900 | 1.39 |
| 3 | 11 | 14100 | 1.28 |
实施例6
在N，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄存在下丙烯酸的可控自由基聚合：
0.06gN，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄在5ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液被加热到80℃，在3小时内连续加入过氧化苯甲酰(BPO)和丙烯酸(0.008g在2ml丙烯酸中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于80℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表6。
表6聚丙烯酸分子量与反应时间的关系
| 项目 | 时间/h | 数均分子量Mn | 分子量分布Mw/Mn |
| 1 | 1 | 4930 | 1.53 |
| 2 | 3 | 9570 | 1.37 |
| 3 | 6 | 11290 | 1.32 |
实施例7
在N，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄存在下乳液可控自由基聚合制备甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-苯乙烯聚合物：
0.06g N，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄在0.5ml甲苯中的溶液于80℃加入到已搅拌着的脱气硫酸月桂基钠盐(0.12g)水(10ml)溶液中，在6小时内连续加入4，4’偶氮双(4-氰基戊酸)和甲基丙烯酸叔丁酯(0.015g在4ml水和4ml甲基丙烯酸叔丁酯中)，单体添加完后，于80℃反应3小时，然后4小时内连续加入AIBN和苯乙烯(0.01 AIBN在2ml苯乙烯，单体添加完后，于90℃持续反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表7。
表7聚(甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-苯乙烯)分子量与反应时间的关系
| 项目 | 时间/h | 数均分子量Mn | 分子量分布Mw/Mn |
| 1 | 9 | 13700 | 1.31 |
| 2 | 16 | 21100 | 1.41 |
实施例8
在N，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄存在下的醋酸乙烯酯可控自由基聚合
0.05gN，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄在4ml甲苯中的溶液被加热到75℃，在3小时内连续加入偶氮异丁晴(AIBN)和醋酸乙烯酯(0.01g在2ml醋酸乙烯酯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，于80℃反应3小时，最后单体转化率高达90％，详细的结果见表8。
表8聚醋酸乙烯酯分子量与反应时间的关系
| 项目 | 时间/h | 数均分子量Mn | 分子量分布Mw/Mn |
| 1 | 1 | 3970 | 1.53 |
| 2 | 3 | 8110 | 1.47 |
| 3 | 6 | 8990 | 1.41 |
上述8个实施例聚合完成后，可把反应介质和未反应的单体从聚合物中脱去，将聚合物离析出来或用非溶剂沉淀出来，经过滤、干燥提供用户使用。当然也可根据用途直接提供聚合物溶液或乳液供用户使用。
本发明制备的聚合物使用于涂料、胶粘剂和板材的制备。可用作自动初始设备制造的表白底涂、面涂和透明涂层，各种基材维护保养涂层例如用于涂布钢、铜、黄铜和铝或非金属材如：木材、人造混凝土等。
Claims (10)
1.一种简单烷基取代基氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合制备具有通式(A)所示的重复单元结构的聚合物方法：
式中：
R1，R2代表C1～C3的饱和烃基；
R3是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R3是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；
M结构通式为；
U包括氧、卤取代的C1-C4烷基、羟基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧基或羧酸酯基中的一个；
V包括氢、R’、COOH、COOR、COR”、CN、CONH2、CONHR”或卤素中的一个；
R’包括取代的烷基、芳基或聚合物链组成的基团中的一种；
R”包括取代的C1-C18烷基、C2-C18烷烯基、芳基、杂环基、芳烷基或烷芳基中的一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧、羟基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧-羧基，异氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种。
p是大于等于1的整数，m是大于等于1的整数；
其特征在于包括如下步骤：
将(i)单体、(ii)链转移剂和(iii)可产生自由基的自由基源的引发剂相互接触反应，即可获得通式(A)所示的聚合物；
所述及的(i)单体的结构为CH2＝CUV的乙烯基单体、马来酸酐、N-烷基马来酸酐、N-芳基马来酸酐、富马酸二烷基酯或环状共聚单体中具有重复结构单元M中的一种；
所述及的(ii)链转移剂为具有通式(B)的化合物：
式中：
R1，R2代表C1～C3的饱和烃基；
R3是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，S为硫原子；
所述及的引发剂为偶氮类化合物或过氧类化合物可产生自由基的自由基源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过变化(i)、(ii)和(iii)的摩尔比例控制聚合物的分子量和多分散度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(A)中M高分子重复单元结构M包括从乙烯基单体、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状可聚合的单体转化的高分子重复单元结构中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，链转移剂包括四甲基秋蓝姆二硫(Tetramethylthiuram disufide)、四乙基秋蓝姆二硫(Tetraethylthiuram disufide)、N，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄(Benzyl N，N-dimethyldithiocarbamate)或N，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄(Benzyl N，N-diethyldithiocarbamate)中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，p＝1～10；m＝1～10000。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当m大于等于1，M是单个单体片断时，聚合物是均聚物；当大于等于2，在不规则链区的M是从2个或多个不同单体中选择的片断组成时，则聚合物是共聚物；当m大于等于2和M是从2个或更多个不同单体片断中任选一种，其每个不同的单体片断或单体基团出现在分立的链区，则聚合物是嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的聚合物为线性均聚合物、线性无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物或梯型聚合物中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，所述的产生自由基的自由基源包括偶氮二异丁晴或过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明方法于10-160℃将乙烯基单体、自由基源与链转移剂接触反应，加料时间持续2-15小时，加料完毕后于80-90℃维持1-5小时，获得单体转化率为90％，聚合物分散度小于1.5的聚合物。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于自由基源加入量为链转移剂用量的0.001％-100％(摩尔比)，较好的用量为5-50％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA031149871A CN1519260A (zh) | 2003-01-20 | 2003-01-20 | 氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA031149871A CN1519260A (zh) | 2003-01-20 | 2003-01-20 | 氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1519260A true CN1519260A (zh) | 2004-08-11 |
Family
ID=34284052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA031149871A Pending CN1519260A (zh) | 2003-01-20 | 2003-01-20 | 氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1519260A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101174089A (zh) * | 2006-10-17 | 2008-05-07 | Jsr株式会社 | 用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法 |
| US7845931B2 (en) | 2004-09-23 | 2010-12-07 | Molecular Imprints, Inc. | Polymerization technique to attenuate oxygen inhibition of solidification of liquids and composition therefor |
| CN101025567B (zh) * | 2005-10-07 | 2011-12-14 | Jsr株式会社 | 固化性树脂组合物、固化膜的形成方法以及固化膜 |
| CN101768232B (zh) * | 2008-12-30 | 2012-05-16 | 乐凯集团第二胶片厂 | 一种乙烯基聚合物和含有该聚合物的感光组合物及平印版 |
| CN101387830B (zh) * | 2007-09-14 | 2012-10-03 | Jsr株式会社 | 用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物和滤色器 |
-
2003
- 2003-01-20 CN CNA031149871A patent/CN1519260A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7845931B2 (en) | 2004-09-23 | 2010-12-07 | Molecular Imprints, Inc. | Polymerization technique to attenuate oxygen inhibition of solidification of liquids and composition therefor |
| CN101025567B (zh) * | 2005-10-07 | 2011-12-14 | Jsr株式会社 | 固化性树脂组合物、固化膜的形成方法以及固化膜 |
| CN101174089A (zh) * | 2006-10-17 | 2008-05-07 | Jsr株式会社 | 用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法 |
| CN101174089B (zh) * | 2006-10-17 | 2013-07-03 | Jsr株式会社 | 用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法 |
| CN101387830B (zh) * | 2007-09-14 | 2012-10-03 | Jsr株式会社 | 用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物和滤色器 |
| CN101768232B (zh) * | 2008-12-30 | 2012-05-16 | 乐凯集团第二胶片厂 | 一种乙烯基聚合物和含有该聚合物的感光组合物及平印版 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1290876C (zh) | 聚合物组合物 | |
| CN101307122B (zh) | 一种制备嵌段或接枝聚合物的光聚合方法 | |
| JP2005510595A5 (zh) | ||
| CN1178958C (zh) | 三氧杂环庚烷在制备高固体分丙烯酸类、苯乙烯类和ldpe类树脂的方法中的用途 | |
| JP3443076B2 (ja) | マクロモノマー連鎖移動剤を用いる重合方法、およびその方法により得られる重合体 | |
| ES2428398T3 (es) | Composición que comprende, en forma de dispersión acuosa, polímeros de (met)acrilato preferiblemente con contenido en benzofenona en mezcla con polímeros de (met)acrilato distintos de los anteriores, así como el uso de la composición | |
| RU2005106221A (ru) | Способ получения полимеров "живой" радикальной полимеризацией и соответствующие полимеры | |
| RU2011142635A (ru) | (мет)акрилатные полимеры и применение их в качестве связанных с полимерами уф-инициаторов или в качестве добавки к отверждаемым уф-светом смолам | |
| CN1226564A (zh) | 含有基于含疏水单元的阳离子聚合物的两亲分散剂水溶性聚合物的盐水分散体 | |
| CN101508757B (zh) | 一种使用atrp对聚苯乙烯树脂接枝改性的方法 | |
| CN1519260A (zh) | 氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法 | |
| CN102181001B (zh) | 一种可控/活性自由基聚合方法 | |
| CN1869081A (zh) | 自由基聚合一步合成星形聚合物的方法 | |
| JP2000239334A (ja) | 分岐ポリマーの製造方法 | |
| Chernikova et al. | Reversible Deactivation Radical Copolymerization: Synthesis of Copolymers with Controlled Unit Sequence | |
| CN1260254C (zh) | 硫醚化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法 | |
| CN1184116A (zh) | 在稳定性自由基和引发转移终止剂存在下的聚合 | |
| CN1519261A (zh) | 有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法 | |
| JPH0678461B2 (ja) | 塗料用アクリル樹脂組成物 | |
| CN112759707B (zh) | 一种多元共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN112759716B (zh) | 一种高分子荧光材料以及其制备方法和其荧光产品 | |
| CN1250590C (zh) | 以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合方法 | |
| CN114656603A (zh) | 一种支化结构水溶性聚合物的制备方法 | |
| CN114656592A (zh) | 一种水溶性大分子光引发剂及其制备方法和用途 | |
| CN1842565A (zh) | 组合物和嵌段共聚物的控制合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |