JP2018500452A - 高分子 - Google Patents

Abstract

本出願は、高分子及びその用途に関する。本出願においては、極性及び非極性溶媒に対して低い溶解度を示し、フィルム形成に適した機能性高分子を提供できる。本出願の高分子は、多様な用途に適用され得、例えば、マスカラ等のような化粧品又はその他医薬用途等に適用されると、皮脂、汗及び涙等のような多様な溶媒に対して耐性を示すことができ、化粧等の持続性を維持できるようにするフィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品等に使用され得る。

Description

本出願は、２０１４年１２月１５日付けで提出された韓国特許出願第２０１４−０１８０７２５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、高分子、その高分子を含むフィルム形成剤、化粧品組成物及び化粧品に関する。

油性及び水性溶媒に対して耐性を有し、被膜の形成に適した高分子は、多様に要求されている。例えば、マスカラ等のような化粧品又はその他皮膚に適用される化粧品や医薬品において、汗、涙及び皮脂等のような互いに属性が異なる溶媒に対して耐性を有し、フィルム形成が可能な高分子が要求され得る。特許文献１及び２には、化粧品の製造に適用される高分子が記載されている。

特開第２０００−１１９１４０号公報 特開第２００３−０５５１３６号公報

本出願は、高分子、その高分子を含むフィルム形成剤、化粧品組成物及び化粧品を提供する。本出願は、極性及び非極性溶媒に対して低い溶解度を示し、フィルムの形成に適した機能性高分子及びその用途を提供することを一つの主要目的とする。

本出願の高分子は、相対的に親水性の単量体の重合単位と、相対的に疎水性の単量体の重合単位とを含み、フィルムの形成に適したガラス転移温度を示すことができる。

このような本出願の高分子は、マスカラ等のような化粧品又は医療用品のように人体に使用される用品に適用され、汗と皮脂等に対して耐性を有し、前記用途に適したフィルム形成能を示すことができる。

例えば、前記高分子は、ガラス転移温度が１０℃以上であることができる。前記ガラス転移温度は、他の例示で、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上又は３０℃以上であることができる。高分子のガラス転移温度は、約１１０℃以下、約１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７０℃、６０℃以下又は５５℃以下であることができる。本出願においてガラス転移温度は、高分子の単量体組成からいわゆるフォックス数式（Ｆｏｘ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を通じて求められる理論数値である。前記ガラス転移温度は、前記高分子がフィルム形成剤として適用されるときに有用であることができる。前記ガラス転移温度の範囲で前記高分子を使用して形成した被膜が常温でフィルム形態を維持でき、物理的に油分と水分の浸透を適切に防止でき、べたつきやこわれ現象等がなしに効率的に被膜の形成が可能であることができる。

前記高分子は、単一高分子の溶解度パラメータが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満である第１単量体の重合単位と、単一高分子の溶解度パラメータが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である第２単量体の重合単位とを含むことができる。

本出願において溶解度パラメータは、当該単量体を重合させて製造される単一高分子（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の溶解度パラメータを意味し、これを通じて当該単量体の親水性及び疎水性の程度を把握できる。溶解度パラメータを求める方式は、特に制限されず、この分野において公知された方式に従うことができる。例えば、前記パラメータは、当業界においていわゆるＨＳＰ（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）で公知された方式によって計算するか、求められることができる。前記で第１単量体の単一高分子の溶解度パラメータは、他の例示で、５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２又は７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２程度の範囲内であることができる。また、前記で第２単量体の溶解度パラメータは、他の例示で、１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）^１／２又は１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内にあり得る。このような範囲の溶解度パラメータを有する単量体を適切に適用し、後述するように、極性及び非極性溶媒に対して低い溶解度を有する高分子の形成が可能である。

本出願において或る単量体又は化合物の重合単位は、該単量体又は化合物が重合反応を経て高分子に単量体単位で含まれている形態を意味する。

第１単量体としては、前記のような溶解度パラメータを有する限り、多様な種類の単量体を選択して使用できる。第１単量体として使用できる単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレートが例示できる。本出願において用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

前記アルキル（メタ）アクリレートに含まれるアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数４〜２０、炭素数８〜２０又は炭素数１０〜２０の直鎖型、分岐鎖型又は環型アルキル基が例示でき、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。本出願において用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート又はラウリル（メタ）アクリレート等が例示できるが、これに制限されるものではない。

前記芳香族（メタ）アクリレートとしては、アリール（メタ）アクリレート又はアリールアルキル（メタ）アクリレートが例示できる。前記でアリール又はアリールアルキルのアリール基は、例えば、炭素数６〜２４、炭素数６〜１８又は炭素数６〜１２のアリール基であることができる。また、前記アリールアルキルのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であることができる。前記でアルキル基は、直鎖型、分岐型又は環型であることができ、前記アルキル基又はアリール基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

前記アリール基又はアリールアルキル基としては、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基又はナフチル基等が例示できるが、これに制限されるものではない。

第１単量体としては、例えば、下記化学式１で表示される化合物が例示できる。

化学式１で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ｂは、炭素数５以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基又は脂環式炭化水素基であるか、前記アリール基又はアリールアルキル基等の芳香族置換基であることができる。

化学式１で、Ｑに存在するアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基が例示できる。前記アルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができる。また、前記アルキル基は、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

化学式１で、Ｂは、炭素数５以上、炭素数７以上又は炭素数９以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基であることができる。このように相対的に長鎖のアルキル基を含む化合物は、疎水性化合物として知られている。前記直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭素数の上限は、特に制限されず、例えば、前記アルキル基は、炭素数２０以下のアルキル基であることができる。

化学式１で、Ｂは、他の例示で、脂環式炭化水素基、例えば、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６又は炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であることができ、このような炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基又はイソボルニル基等のような炭素数３〜２０、炭素数３〜１６又は炭素数６〜１２の脂環式アルキル基等が例示できる。このように脂環式炭化水素基を有する化合物も、相対的に疎水性化合物として知られている。

本出願において、前記化学式１、又は後述する化学式２及び３等で、アルキル基、アルキレン基、又は芳香族置換基等に任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素又はフッ素等のハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基等のエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基等が例示できるが、これに制限されるものではない。

本出願においては、前記のような単量体のうち目的とする高分子の物性を考慮して適切な種類を選択して使用できる。

第２単量体としても、前述した溶解度パラメータを有するものと知られている単量体の中から選択された単量体を使用できる。

例えば、第２単量体としては、下記化学式２又は３で表示される化合物を使用できる。

化学式２で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ｕは、アルキレン基であり、Ｚは、水素又はアルキル基であり、ｍは、任意の数である：

化学式３で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ａ及びＵは、それぞれ独立して、アルキレン基であり、Ｘは、ヒドロキシ基又はシアノ基であり、ｎは、任意の数である

化学式２及び３で、アルキレン基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基が例示できる。前記アルキレン基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができる。前記アルキレン基は、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

化学式２及び３で、Ｑ及びＺに存在するアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基を使用できる。前記アルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができる。また、前記アルキル基は、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

一つの例示で、第２単量体としては、前記化学式２で、Ｑは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｕは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｚは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、１〜３０程度の化合物を使用できるが、これに制限されるものではない。

化学式２及び３で、ｍ及びｎは、任意の数であり、例えば、それぞれ独立して、１〜１００、１〜９０、１〜８０、１〜７０、１〜６０、１〜５０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１６又は１〜１２の範囲内の数であることができる。

高分子は、前記第１及び第２単量体を適正の比率で重合して製造され得る。
例えば、前記高分子は、前記第１単量体の重合単位５０〜９９．９重量部及び第２単量体の重合単位０．１〜２０重量部を含むことができる。前記で第１単量体の重合単位は、他の例示で、６０〜９９．９重量部、７０〜９９．９重量部又は８０〜９９．９重量部で存在し得る。また、第２単量体の重合単位は、５〜２０重量部又は７〜２０重量部で含まれることができる。本出願において単位重量部は、特に別途規定しない限り、各成分間の重量の比率を意味する。また、前記で単量体の重合単位の重量の比率は、前記高分子の製造時に適用された単量体の重量の比率を意味する。したがって、例えば、前記高分子が第１単量体の重合単位５０〜９９．９重量部及び第２単量体の重合単位０．１〜２０重量部を含むということは、第１単量体と第２単量体を５０〜９９．９：０．１〜２０の重量の比率（第１単量体：第２単量体）で含む単量体混合物が重合されて前記高分子が形成されたことを意味する。高分子において第２単量体の重量の比率が０．１重量部未満であるか、第１単量体の重量の比率が９９．９重量部を超過すると、油性溶媒に対する耐性や耐皮脂性が十分でないことがあり、第２単量体の重量の比率が２０重量部を超過するか、第１単量体の重量の比率が５０重量部未満であれば、相分離等によって高分子が形成されないか、極性溶媒に対する耐性、又は汗や涙等に対する耐性が十分でないことがある。

他の例示で、前記高分子は、前記第１単量体の重合単位を、重量を基準にして５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上又は８０％以上含むことができる。前記第１単量体の重合単位の比率は、重量を基準にして９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、９５％以下、９４％以下、９３％以下、９２％以下、９１％以下又は９０％以下であることができる。前記のような状態で、前記高分子は、前記第２単量体の重合単位を前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下又は約８重量部以下の比率で含むことができる。前記第２単量体の重合単位は、前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して約０．１重量部以上、０．１５重量部以上、０．２重量部以上又は５重量部以上の比率で含まれることができる。前記比率において油性溶媒に対する耐性や耐皮脂性が確保されると共に、極性溶媒に対する耐性、又は汗や涙等に対する耐性も効果的に確保され得る。

高分子は、前述した第１及び第２単量体外に他の機能の付与、例えば、ガラス転移温度の調節等のために更なる単量体を含むこともできる。

高分子は、前記第１及び第２単量体を使用して公知の重合方式で製造され得る。一つの例示で、前記高分子は、溶媒、例えば、有機溶媒を使用した溶液重合方式、例えばラジカル溶液重合方式で製造できる。例えば、前記高分子が化粧品等人体に接する用途に適用される場合、前記重合過程で、溶媒は、人体に親和的な溶媒を選択して使用できる。このような溶媒としては、イソドデカン（ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソパラフィン又はイソヘキサデカン等が例示できるが、これに制限されるものではない。

本出願で、前記高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００の範囲内にあり得る。本出願において重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であることができ、特に別途規定しない限り、用語「分子量」は、重量平均分子量を指称し得る。前記のような分子量（Ｍｗ）は、例えば、前記高分子がフィルム形成剤として適用される場合に有用であることができる。前記分子量（Ｍｗ）の範囲で前記高分子を使用してかたまり現象等がなしに効率的に被膜の形成が可能であることができる。

前記のような本出願の高分子は、極性溶媒と非極性溶媒の両方に対して低い溶解度を示すことができる。本出願において用語「非極性溶媒」は、２５℃においての誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ）が約１〜約３、約１．５〜２．５又は約１．５〜２程度の範囲内にある溶媒を意味し、用語「極性溶媒」は、２５℃においての誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が約７５〜約８５又は約７５〜８０の範囲内にある溶媒を意味する。前記非極性溶媒の代表的な例としては、ヘキサン（誘電定数（２５℃）：約１．８９）が挙げられ、前記極性溶媒の代表的な例では水（誘電定数（２５℃）：約７８．５４）が挙げられるが、これに制限されるものではない。化学分野において溶媒別にその溶媒に対する誘電定数がよく知られている。

一つの例示で、前記高分子は、前記極性溶媒に対する溶解度が１０以下又は５以下であることができる。 一つの例示で、前記高分子は、前記非極性溶媒に対する溶解度が１０以下又は５以下であることができる。前記溶解度は、その数値が低いほど、前記高分子が当該溶媒に対する耐性に優れていることを意味するので、その下限は、特に制限されない。例えば、前記極性溶媒及び非極性溶媒に対する溶解度は、それぞれ約０．００１以上、約０．０１以上、約０．１以上又は約１以上であることができる。本出願において特定溶媒に対する溶解度は、当該溶媒１００ｇに対して最大限溶けることができる高分子のグラム数（ｇ）を意味する。また、特に別途規定しない限り、本出願において溶解度は、常温で測定された溶解度を意味する。用語「常温」は、加温されるかまたは減温されない自然そのままの温度であり、例えば、約１０℃〜３０℃、約１５℃〜３０℃又は約２０℃〜３０℃の範囲内の温度であるか、約２５℃程度の温度であることができる。本明細書で言及する特性のうち前記溶解度等のように温度によってその数値が変わる特性の場合、特に別途規定しない限り、当該特性は、常温においての特性である。

前記高分子は、前記極性及び非極性溶媒の中間段階にある溶媒に対しては、適切な溶解性を示すことができる。例えば、前記高分子は、２５℃においての誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が４〜１５、５〜１５、５〜１０、５〜８又は５〜６．５の範囲内にある溶媒に対する溶解度が２０以上又は約２０〜５０の範囲内にあり得る。このような溶媒としては、エチルアセテート（誘電定数（２５℃）：約６．０２）等が例示できるが、これに制限されるものではない。

本出願は、また、前記高分子を含むフィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品に関する。前述した高分子を使用すると、塗布等により均一なフィルム（被膜）の形成が可能であり、皮膚等に適用されても、高い安定性を示すことができ、極性及び非極性溶媒の両方に対して耐性を示し、汗、涙又は皮脂等のような多様な溶媒に対して優れた耐性を示すことができる。

これによって、前記高分子は、美容パック、口元や目もと等に適用されるマスカラ等のメーキャップ、手の爪や足の爪等に適用され得るマニキュア、リップスティック、アイシャドー、毛髪用スタイリング剤又はアイライナー等を含む多様な化粧品の製造に使用され得るフィルム形成剤や化粧品用組成物の製造に適用され得る。また、前記高分子又はフィルム形成剤等は、前記のような特性によって医薬用途に適用され得、医薬用途としては、絆創膏や経皮吸収製剤等が例示できる。

前記フィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品において前記高分子の比率は、特に制限されず、適用用途等を考慮して選択され得る。例えば、高分子が化粧品用組成物に適用される場合、前記組成物において前記高分子の濃度は、１重量％〜２０重量％の範囲内にあり得るが、これに制限されない。

前記フィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品は、用途によって他の有効成分をさらに含むことができる。さらなる有効成分としては、美白や紫外線遮断等のような化粧品成分はもちろん、薬効成分、生理活性成分又は薬理活性成分等も例示され得る。このような有効成分としては、局所麻酔成分（リドカイン、塩酸ジブカイン、ジブカイン、アミノ安息香酸エチル等）、鎮痛成分（サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導体、インドメタシン、ピロキシカム、ケトプロフェン、フェルビナク等）、抗炎症成分（グリチルリチン酸、グリチルリチン酸二カリウム等のグリチルリチン酸塩類、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、ブフェキサマク、ニコチン酸ベンジル、ヒドロコルチゾン、酪酸ヒドロコルチゾン、酢酸ヒドロコルチゾン、吉草酸酢酸プレドニゾロン、酢酸プレドニゾロン、プレドニゾロン、デキサメサゾン、酢酸デキサメサゾン、ジメチルイソプロピルアズレン、イブプロフェンピコノール、アルニカエキス、オウゴンエキス、ガマ穂エキス、カミツレエキス、カラミン、甘草エキス、グアイアズレン、クチナシエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、トコフェロール、酢酸トコフェロール、シコンエキス、シソエキス、シャクヤクエキス、セージエキス、センブリエキス、ソウハクヒエキス、塩酸ピリドキシン、モモ葉エキス、ヤグルマギクエキス、ユキノシタエキス、ヨモギエキス、ローマカミツレエキス等）、抗ヒスタミン成分（マレイン酸クロルフェニラミン、ジフェンヒドラミン、塩酸ジフェンヒドラミン、サリチル酸ジフェンヒドラミン、塩酸イソベンジル等）、局所刺激成分（アンモニア、ｌ−メントール、ｄｌ−カンフル、ハッカ油、ニコチン酸ベンジル、ノニル酸ワニリルアミド等）、鎮痒成分（クロタミトン等）、防腐又は殺菌成分（アクリノール、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンセトニウム、ポビドンヨード、ヨードホルム、ヨウ素、ヨウ化カリウム、メルブロミン（ｍｅｒｂｒｏｍｉｎ）、オキシドール、クレゾール、トリクロサン、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、チモール、サリチル酸ナトリウム、ウンデシレン酸、感光素、ヒノキチオール、フェノキシエタノール、クロロブタノール、クアタニウムー７３、ジンクピリチオン、パラオキシ安息香酸エステル類、ユーカリエキス、レゾルシン、ローズマリーエキス等）、抗真菌成分（クロトリマゾール、硝酸クロトリマゾール、硝酸ミコナゾール、硝酸エコナゾール、ビフォナゾール、硝酸オキシコナゾール、硝酸スルコナゾール、塩酸ネチコナゾール、ビフォナゾール及びチオコナゾール、硝酸オモコナゾール等のイミダゾール系抗真菌剤類、テルビナフィン、塩酸テルビナフィン及びナフチフィン等のアリルアミン系抗真菌剤類、ブテナフィン等のベンジルアミン系抗真菌剤類、塩酸アモルフィン等のアリルアミン系抗真菌剤類、トルナフタート、トルシクラート等チオカルバミン酸系抗真菌剤類、ピロールニトリン、エキサルミド、シクロピロクスオラミン等）、組織修復成分（アラントイン、ヘパリン類似物質、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＤ２、酢酸レチノール、レチノール、ビタミンＡ油、パンテノール等）、収斂成分（酸化亜鉛、エゾウコギエキス、塩化アルミニウム、オウバクエキス、海塩、クエン酸、シラカバエキス、チャエキス、ホップエキス、マロニエエキス等）、角質柔軟化成分（尿素、グリセリン、農グリセリン、水酸化カリウム、サリチル酸、イオウ、コロイドイオウ、レゾルシン、グルコール酸、乳酸、硫酸ナトリウム等）、保湿成分（ブチレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、プロピレングリコール、リボ核酸ナトリウム、アシタバエキス、アスラギン酸、アラニン、アルギニン、アルギン酸ナトリウム、アルテアエキス、アロエベラエキス、オイスターエキス、加水分解ケラチン、加水分解コラーゲン、加水分解コンキリオン、加水分解卵殻膜、加水分解卵白、加水分解シルク、褐藻エキス、カリンエキス、キイチゴエキス、キシリトール、キトサン、キュウリエキス、クインスシードエキス、グリシン、グリセリン、グルコース、ケープアロエエキス、シスチン、システイン、ゼニアオイエキス、セリン、ソルビトール、トレハロース、乳酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、プラセンタエキス、ヘチマエキス、マルチトール、マンニトール、ユリエキス、ラクトフェリン、リシン、リンゴエキス、ローヤルゼリーエキス等）、エモリエント成分（アーモンド油、アボカド油、オリーブ油、オレイン酸、オレンジラフィー油、カカオ脂、カロットアキス、スクワラン、セラミド、月見草油、ブドウ種子油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミネラルオイル、ミンク油、ユーカリ油、ローズヒップオイル、ワセリン等）、美白成分（アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、アルブチン、ルシノール、エラグ酸、グルタチオン、コウジ酸、エイジツエキス、キウイエキス等）、紫外線防御成分（パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸のエチルエステル、パラアミノ安息香酸のグリセリンエステル、パラジメチルアミノ安息香酸のアミルアルコールエステル、パラジメチルアミノ安息香酸の２−エチルヘキシルアルコールエステル、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン類、オクチルトリアゾン、サリチル酸オクチル、ジイソプロピルケイ皮酸エチル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル、シノキサート、ジメトキシケイ皮酸オクタン酸グリセリル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリデンプロピオン酸オクチル、チャ葉エキス、ドロメトリゾール、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、ホモサレート、メトキシケイ皮酸オクチル等）、生薬エキス成分、ビタミン類、アミノ酸類又はミネラル類等が例示できるが、これに制限されるものではない。

前記フィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品は、用途によって他の溶媒、溶剤又は添加剤等を含むことができる。

前記で溶媒又は溶剤成分としては、組成物の用途、使用形態等によって、例えば、アルコール（例えば、ポリエチレングリコール等）、エーテル（ジエチルエーテル等のほか、グリコールエーテル類（メチルセロソルブ等のセロソルブ種類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジアルキレングリコールアルキルエーテル類等）等）、ニトリル（アセトニトリル等）、ケトン（アセトン、等）又はエステル（酢酸エチル等のカルボン酸アルキルエステル等）等が例示できる。

また、添加剤としては、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、着色剤、保存剤、芳香剤、香味剤、顔料又は増粘剤等はもちろん、医薬部外品、医薬品又は化粧品等に使用される慣用の成分、例えば、粉末型基剤又は担体（結合剤、崩壊剤、賦形剤又は滑沢剤等）、油性基剤又は担体（動植物油、ワックス、ワセリン、パラフィンオイル、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル又は高級脂肪酸等）、水性基剤又は担体（キサンタンガム等のゲル基剤等）、防腐剤、キレート剤、抗酸化剤、清凉化剤、安定化剤、流動化剤、乳化剤、粘稠化剤、緩衝剤、分散剤、吸着剤、保湿剤、湿潤剤、防湿剤、帯電防止剤又はその他樹脂（ポリアミド系樹脂水素添加ポリブテン等のオレフィン系樹脂等）等が例示できるが、これに制限されるものではない。

前記のような成分又は必要に応じて追加の他の公知の成分を使用して前記フィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品等を製造する方式は、特に制限されず、公知の方式が適用され得る。

本出願においては、極性及び非極性溶媒に対して低い溶解度を示し、フィルム形成に適した機能性高分子を提供できる。本出願の高分子は、多様な用途に適用され得、例えば、マスカラ等のような化粧品又はその他医薬用途等に適用されると、皮脂、汗及び涙等のような多様な溶媒に対して耐性を示すことができ、化粧等の持続性を維持できるようにするフィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品等に使用され得る。

以下、実施例及び比較例を通じて本出願の高分子等を具体的に説明するが、前記高分子等の範囲が下記実施例に制限されるものではない。下記実施例及び比較例において、各物性は、下記の方式で評価した。

１．高分子の溶解度測定
実施例又は比較例で製造された高分子溶液を約１５０℃の温度で約６０分間維持し、溶媒を揮発させた。次に、溶媒を揮発させた高分子１ｇを採取する。次に、前記採取された１ｇの高分子を溶媒（ヘキサン、エチルアセテート、アセトン又は水）５ｇに入れ、常温で３０分間撹拌した後、溶解されない残留高分子を除去した。残留高分子が除去された透明な溶液を分取し、１５０℃で３０分間乾燥させて溶媒を除去する。溶媒が除去された溶液で残存する高分子の質量比較を通じて固形分の含量を計算した。固形分の含量を通じて溶媒内にとけている高分子の濃度を測定して、その測定された量を１００ｇの溶媒に対する数値に換算して溶解度を求めた。残留高分子の除去後にも、溶液が透明でない場合、溶液をフィルター（０．４５μｍ ＮＹＬＯＮ）に通過させて、透明な溶液を得た後、前記過程を行った。
＜溶解度評価基準＞
Ａ：溶解度が１５以上の場合
Ｂ：溶解度が１０超過且つ１５未満の場合
Ｃ：溶解度が５超過且つ１０以下の場合
Ｄ：溶解度が５以下の場合

２．分子量測定
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個 連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）

３．ガラス転移温度の算定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、単量体の組成によって下記数式に基づいて算出した。
＜数式＞
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ
前記数式で、Ｗｎは、高分子の各単量体の重量分率であり、Ｔｎは、単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度であり、前記数式の右辺は、使用された単量体の重量分率を、その単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で分けた数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別に計算した後、計算された数値をすべて合算した結果である。

４．皮脂広がりテスト
溶媒としてイソドデカン（ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ）に各製造例で製造された高分子を約１０重量％の濃度で溶解させ、セレシン（ｃｅｒｅｓｉｎｅ）、合成ワックス（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｗａｘ）及びマイクロクリスタルワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｎｌｌｉｎｅ ｗａｘ）をそれぞれ７重量％、６重量％及び８重量％の濃度で約９０℃の温度で溶解させて、組成物Ａを製造する。次に、前記組成物Ａにプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びジステアルジモニウムヘクトライト（ｄｉｓｔｅａｒｄｉｍｏｎｉｕｍ ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）をそれぞれ８重量％及び２重量％の濃度で追加し、２０分間均一に分散させて、組成物Ｂを製造する。次に、前記に酸化鉄（ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ（ＣＩ７７４９９））を６重量％の濃度で追加した後、保存料（ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ）を適量添加し、３０分間分散させた後、約２８℃程度に徐々に冷却させて、マスカラ剤形を製造する。

製造されたマスカラ剤形を使用した皮脂広がりテストは、Ｉｎ−ｖｉｔｒｏテストとＩｎ−ｖｉｖｏテストとに分けて行い、具体的な内容は、下記の通りである。

Ｉｎ−ｖｉｔｒｏテスト
マスカラ剤形をスライドガラス（ガラス板）に３０μｍの厚さに塗布した後、室温で完全乾燥する。乾燥後、マスカラに水と皮脂をそれぞれ０．１ｇ落として、２０分間放置した後、化粧綿をその上に載置し、２００ｇｆの力で３０回往復運動した後、化粧綿についた程度を比較し、下記基準によって評価する。
＜評価基準＞
化粧綿についた程度によって０〜５の範囲内で尺度で比較したとき、化粧綿にマスカラが全然つかない場合を５にし、下記比較例１の高分子を適用した場合を対照群（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として３にし、前記対照群に比べて優れた水準をサンプル間の相対比較で小数点の第一桁まで数値化した。

Ｉｎ−ｖｉｖｏテスト：
製造されたマスカラ剤形を被実験者のまつげに塗布した後、６時間後に映像を撮影して比較し、下記基準に基づいて評価する。
＜評価基準＞
６時間経過後、映像を撮影し、広がり面積を映像分析することによって、数値で示す。映像分析時に、広がりの面積をピクセル（ｐｉｘｅｌ）単位で数値化して示した。

５．耐水性テスト
前記製造されたマスカラ剤形をスライドガラス（ガラス板）に３０μｍの厚さに塗布した後、室温で完全乾燥させ、乾燥したサンプルを常温で水に約３０分間沈積させた後に取り出して、質量減少率（＝１００×（１−Ｂ／Ａ）、単位：％、前記Ａは、マスカラ剤形が塗布されたスライドガラス全体質量であり、Ｂは、前記を水に沈積させた後に取り出した後、水気を除去してから測定したスライドガラス全体質量である）によって下記基準に基づいて耐水性を評価する。
＜評価基準＞
Ａ：質量減少率が５％以下である場合
Ｂ：質量減少率が５％を超過する場合

６．ＮＭＲ評価方法
実施例又は比較例で製造された高分子溶液を０．１ｇ採取し、下記ＮＭＲ用溶媒１ｍＬに溶解させ、下記分析機器を使用して製造社のマニュアルによって１Ｈ−ＮＭＲを測定し、これを通じて高分子の成分及び転換率を確認できる。例えば、重合されない単量体が存在する場合、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで二重結合末端の＝ＣＨ２に由来した−Ｈピークが約５．７ｐｐｍ〜６．４ｐｐｍ付近で確認され、各高分子構造に由来した−Ｈピークの面積を通じて製造高分子の成分を確認できる。
＜測定条件＞
分析機器：５００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ５００）、１Ｈ−ＮＭＲ
濃度：１０〜２０ｍｇ／ｍＬ、溶媒：ＣＤＣｌ３−ｄ３
温度：２５℃

実施例１
下記表１に示されたように、ＥＨＭＡ（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＩＢＯＭＡ（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びＥＯＥＯＥＡ（ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）を２５：６０：１５の重量の比率（ＥＨＭＡ：ＩＢＯＭＡ：ＥＯＥＯＥＡ）で混合した単量体混合物を溶媒であるイソドデカン（Ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ）に単量体全体の濃度が約３５重量％になるように投入し、次いで、撹拌とともに、常温で約３０分間窒素でバブリングし、溶存酸素を除去した。酸素が除去された反応混合物を７０℃程度の温度に昇温しつつ、約４０分間窒素バブリングをさらに進行した。前記過程を通じて、温度が７０℃まで上昇すると、さらに適正量の熱開始剤（Ｖ−６５、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を溶媒であるイソドデカンに溶解して投入しつつ、重合反応を進行させた。約２４時間程度反応を進行した後、温度を常温に低めて終了させ、高分子溶液を収得した。

実施例２〜５及び比較例１〜３
単量体混合物の単量体の種類及び比率を下記表１のように変更したことを除いて、実施例１のような方式で高分子溶液を収得した。

１．ＮＭＲ評価
実施例１の高分子に対するＮＭＲ評価結果、単量体の二重結合末端の＝ＣＨ２に由来する１Ｈピークは、ほとんど確認されず、これから効果的な重合が行われたことを確認できる。また、高分子で形成されたＥＨＭＡ及びＩＢＯＭＡの−ＣＯＯ−に隣接した−ＣＨ−ピークとＥＯＥＯＥＡの−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−に由来したピークが５．０ｐｐｍ〜３．５ｐｐｍ領域で観察され、この際、ピークの面積値は、９である。また、側鎖の−ＣＨ２−とメタ位置に由来した−ＣＨ３に由来したピークが２．５ｐｐｍ〜１．３ｐｐｍ領域で面積値３６のピークとして確認され、高分子主鎖に由来した−ＣＨ２ＣＨ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−から確認される１Ｈのピークは、１．３ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ領域で５５の面積として確認された。

実施例２の高分子に対しても同様にＮＭＲを評価した。評価結果、二重結合末端の＝ＣＨ２に由来する１Ｈピークは、ほとんど確認されず、これを通じて、重合が効率的に行われたことを確認できた。また、高分子で形成されたＥＨＡ及びＣＨＭＡの−ＣＯＯ−隣接した−ＣＨ−ピークとＥＯＥＯＥＡの−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−に由来したピークが４．８ｐｐｍ〜３．４ｐｐｍ領域で面積値１０として確認された。また、高分子で形成されたＥＨＡの−ＣＯＯ−隣接した−ＣＨ２−から面積値約３程度のピークが２．５ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍ領域で確認され、側鎖の−ＣＨ２−とメタ位置に由来した−ＣＨ３から２．０ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ領域で面積値５７のピークを確認した。また、高分子主鎖に由来した−ＣＨ２ＣＨ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−から確認される１Ｈ面積値は、１．５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍで約２９であった。

実施例３の高分子の場合も、二重結合末端の＝ＣＨ２に由来した１Ｈピークは、ほとんど確認されなかった。また、高分子で形成されたＬＭＡ及びＩＢＯＭＡの−ＣＯＯ−隣接した−ＣＨ２−及び−ＣＨ−ピークとＰＥＧＭＡの−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ及び−ＯＣＨ３に由来したピークが４．７ｐｐｍ〜３．３ｐｐｍ領域で示され、このピークの面積値は１７であった。また、側鎖枝の−ＣＨ２−とメタ位置に由来した−ＣＨ３からのピークが２．０ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ領域で面積値７２として確認され、高分子主鎖に由来した−ＣＨ２ＣＨ−から確認される１Ｈピークの面積値は、約１．５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ領域で１１であった。

実施例４の高分子に対するＮＭＲ測定結果においても、二重結合末端の＝ＣＨ２に由来した１Ｈピークは、ほとんど観察されなかった。また、高分子で形成されたＬＭＡ及びＩＢＯＭＡの−ＣＯＯ−隣接した−ＣＨ２−及び−ＣＨ−ピークとＥＯＥＯＥＡの−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−に由来したピークが４．７ｐｐｍ〜３．３ｐｐｍ領域で現われ、ピークの面積値は、９であった。また、側鎖の−ＣＨ２−とメタ位置に由来した−ＣＨ３から２．０ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ領域で面積値３６のピークを確認し、高分子主鎖に由来した−ＣＨ２ＣＨ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−から確認される１Ｈ面積値は、１．５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍで５５であった。

一方、実施例５の高分子に対するＮＭＲ測定結果においても、二重結合末端の＝ＣＨ２に由来した１Ｈピークは、ほとんど観察されなかった。また、高分子で形成されたＢＭＡ及びＩＢＯＭＡの−ＣＯＯ−隣接した−ＣＨ−ピークとＥＯＥＯＥＡの−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−に由来したピークが４．８ｐｐｍ〜３．４ｐｐｍ領域で現われ、ピークの面積値は１１であった。また、側鎖の−ＣＨ２−とメタ位置に由来した−ＣＨ３から２．５ｐｐｍ〜１．３ｐｐｍ領域で面積値３５のピークを確認し、高分子主鎖に由来した−ＣＨ２ＣＨ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−から確認される１Ｈ面積値は、１．３ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍで５４であった。

比較例３の高分子に対しても同様にＮＭＲを評価した。その結果、ＥＨＡ及びＩＢＯＭＡの−ＣＯＯ−に隣接した−ＣＨ−ピークとＥＯＥＯＥＡの−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−に由来したピークが４．８ｐｐｍ〜３．４ｐｐｍ領域で現われ、ピークの面積値は９であった。また、高分子で形成されたＥＨＡの−ＣＯＯ−に隣接した−ＣＨ２−から面積値約８程度のピークが２．５ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍで確認され、側鎖の−ＣＨ２−とメタ位置に由来した−ＣＨ３から２．０ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ領域で面積値２１のピークを確認し、高分子主鎖に由来した−ＣＨ２ＣＨ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−から確認される１Ｈ面積値は、１．５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍで６１であった。

２．物性評価
実施例及び比較例の各高分子に対して物性を測定した結果を下記表２に整理して記載した。

前記結果から本出願の要件を満足する高分子の場合、極性溶媒（水、アセトン）と非極性溶媒（ヘキサン）に対しては低い溶解度を示し、その中間特性を有する溶媒（エチルアセテート）に対しては優れた溶解度を示すことを確認できる。また、このような高分子を適用した場合には、耐水性が確保されながらも、皮脂広がりテストにおいても優れた皮脂抵抗性が確認された。

Claims (12)

1. 単一高分子の溶解度パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満である第１単量体の重合単位と、単一高分子の溶解度パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である第２単量体の重合単位とを含み、ガラス転移温度が１０℃以上である高分子。
2. 誘電定数（２５℃）が１〜３の範囲内である溶媒に対する溶解度が１０以下であり、誘電定数（２５℃）が７５〜８５の範囲内である溶媒に対する溶解度が１０以下である、請求項１に記載の高分子。
3. 誘電定数（２５℃）が４〜１５の範囲内である溶媒に対する溶解度が１５以上である、請求項１に記載の高分子。
4. 第１単量体は、単一高分子の溶解度パラメータが５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内にある、請求項１に記載の高分子。
5. 第１単量体は、下記化学式１で表示される化合物である、請求項１に記載の高分子：
   

   

   化学式１で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ｂは、炭素数５以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族置換基である。
6. 化学式１で、Ｑは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは、炭素数７以上のアルキル基又は炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基である、請求項５に記載の高分子。
7. 第２単量体は、単一高分子の溶解度パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内にある、請求項１に記載の高分子。
8. 第２単量体は、下記化学式２又は３で表示される化合物である、請求項１に記載の高分子：
   

   

   化学式２で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ｕは、アルキレン基であり、Ｚは、水素又はアルキル基であり、ｍは、任意の数である：
   

   

   化学式３で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ａ及びＵは、それぞれ独立して、アルキレン基であり、Ｘは、ヒドロキシ基又はシアノ基である。
9. 化学式３で、Ｑは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｕは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｚは水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、１〜３０の範囲内の数である、請求項８に記載の高分子。
10. 第１単量体の重合単位５０〜９９．９重量部及び第２単量体の重合単位０．１〜２０重量部を含む、請求項１に記載の高分子。
11. 重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲内にある、請求項１に記載の高分子。
12. 請求項１に記載の高分子を含むフィルム形成剤。