JP2009286863A

JP2009286863A - 接着剤用硬化性組成物

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Publication number: JP2009286863A
Application number: JP2008139172A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kawamura; 誠司川村; Michihiro Kawai; 道弘河合
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2009-12-10
Anticipated expiration: 2028-05-28
Also published as: JP5245541B2

Abstract

【課題】作業性に優れ、十分な接着強度、引張り（機械的）物性、耐候性、耐変色性を有するバランスのとれた弾性接着剤用の硬化性組成物を提供。
【解決手段】加水分解性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体、並びに、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの少なくともどちらかの単量体を５〜３０重量部、その他の単量体を９５〜７０重量部の割合で共重合して得られた、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が２０００未満である（メタ）アクリル系共重合体、を使用する。該共重合体は、高温連続重合で製造することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、常温硬化可能な接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、耐候性に優れ、屋外における変色が少ない、作業性に優れた弾性接着剤用の硬化性組成物に関するものである。

室温硬化型の反応性基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、建築物のシーリング材や接着剤として利用されている。たとえば、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物は、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い外壁用接着剤として広く利用されている。
近年、タイルやパネルなどの金属系や窯業系の外壁材が多用されるようになり、外壁のムーブメントに追従することができる弾性接着剤が求められている。
また、タイルやパネルの接合には、接着剤自身が露出することがあるため、外壁材との接着性のみならず、長期にわたり性能を維持する耐侯性、耐変色性が重要であり、これまでにも様々な検討がなされている。

例えば、特開２００１−３２９０２５号公報では、お互いに相溶しない架橋性官能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体（ａ）及び架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合体（ｂ）の混合物に対し（ａ）成分と（ｂ）成分を相溶させる、複数のビニル系モノマーを共重合してなる相溶化剤を添加する方法が開示されている。しかしながら、上記のような組成物は相溶性が改善されるが、耐候性が不足する課題があった。

特開２００３−１２９０３６号公報では、特定構造のアクリル酸エステルを含有する共重合体と変成シリコーン系重合体からなるシーリング材組成物が開示されている。しかしながら、該組成物は、接着剤として使用する場合の作業性が不十分であり、また接着剤としての性能に関して記載がなかった。

特開２００３−３１３４１９号公報では、ケイ素系官能基を有するポリオキシアキレン系重合体（ａ）とポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（ｂ）を含有する耐水接着性に優れた硬化性組成物が開示されている。しかしながら、低分子量の重合体（ｂ）を製造するためには、大量のメルカプタン等の連鎖移動財が必要であり、得られた重合体は臭気が強いために使用し難く、また耐変色性や耐候性も不十分であった。

また、特開２００５−１２６６７１号公報では、架橋可能な加水分解性シリル基とポリエーテルセグメントとを含有するビニル系重合体（ａ）とポリエーテルセグメントを有する数平均分子量が２００〜５００００の有機重合体（ｂ）とを含む硬化性組成物が開示されており、硬化後の添加物のブリードアウトが生じ難くかつ、塗布作業や充填作業が容易な粘性を示す接着剤になる旨が記載されている。しかしながら、ポリエーテルセグメントを有する有機重合体の数平均分子量が大きい場合には、外壁用接着剤に使用した場合、相溶性が低下して耐候性を不十分にしたり、変色が発生するという問題があった。

特開２００１−３２９０２５号公報特開２００３−１２９０３６号公報特開２００３−３１３４１９号公報特開２００５−１２６６７１号公報

本発明の目的は、破断伸び、破断強度などの機械的物性のバランスが良く、耐侯性、耐変色性に優れ、作業性も良好な、常温硬化可能な弾性接着剤用の硬化性組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの少なくともどちらかの単量体を含む（メタ）アクリル系共重合体と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物が、上記性能を満足できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）成分加水分解性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）成分（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの少なくともどちらかの単量体（ｂ１）を５〜３０重量部、その他の単量体を９５〜７０重量部の割合で共重合して得られた、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が２０００未満である（メタ）アクリル系共重合体、を含有することを特徴とする接着剤用硬化性組成物。
［２］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、合計量１００重量部に対し（Ａ）成分／（Ｂ）成分が８０〜３５／２０〜６５である［１］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［３］（Ｂ）成分のその他の単量体が、炭素数１〜２０のいずれかであって分岐してもよいアルキル基を有する１種以上の（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）である［１］又は［２］に記載の接着剤用硬化性組成物。
[４]（Ｂ）成分の（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの単量体に含まれるオキシアルキレン繰返し単位が５以上である［１］〜［３］のいずれか一に記載の硬化性組成物。
［５］（Ｂ）成分がメルカプタンを使用しないで、１７０〜３００℃の高温連続重合により得られたものであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
［６］（Ｂ）成分のその他単量体が、炭素数１〜２０のいずれかであって分岐してもよいアルキル基を有する１種以上の（メタ）アクリレート（ｂ２）以外に、官能基を有する単量体（ｂ３）を含んでもよく、硬化性組成物を１００重量部としたときに、（Ｂ）成分の単量体における（ｂ３）が０〜２５重量部である［１］〜［５］のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
［７］（Ａ‘）成分として、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル系共重合体を、（Ａ）成分中に含有してもよく、（Ａ）成分１００重量部中に占める（Ａ’）成分の割合が０〜２００重量部である［１］〜［６］のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
［８］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分として充填剤を２０〜３００重量部含有し、該充填剤が重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムであって、重質炭酸カルシウム／軽質炭酸カルシウムの比率（重量比）が５０／５０〜０/１００であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
［９］（Ｂ）成分の官能基を有する単量体（ｂ３）の官能基が水酸基又は加水分解性シリル基である［６］〜［８］いずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
［１０］（Ａ‘）成分が１６０〜２３０℃の高温連続重合により得られたものであることを特徴とする［７］〜［９］のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
である。

本発明によれば、破断伸び、破断強度などの機械的物性のバランスが良く、耐侯性、耐変色性に優れ、作業性も良好な、弾性接着剤用の硬化性組成物が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルをいう。

（Ａ）成分
本発明で使用される加水分解性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体としては、一般には変成シリコーン系重合体と呼ばれるものが知られており、代表的な変成シリコーン系重合体は、ポリオキシアルキレンの分子末端に加水分解性シリル基を有するという構造の重合体である。
該重合体の骨格となるポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレン等が挙げられ、好ましくはポリオキシプロピレンである。該重合体の好ましい数平均分子量は１０００〜２００００であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００である。また、該重合体の好ましいガラス転移温度は、−１００℃〜０℃である。
該重合体は、市販品を使用してもよく、市販品としては(株)カネカ製の商品名ＭＳポリマー及びサイリル、または旭硝子(株)製の商品名エクセスター等がある。

具体的には、商品名ＭＳポリマーとして、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−８０１など、商品名サイリルとして、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００、ＳＡＴ−０１０、ＳＡＴ−０３０、ＥＳＸ−２５０など、商品名エクセスターとして、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−３６３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。

本発明の（Ａ）成分には、耐候性をより向上させる目的で、硬化性組成物の接着性や機械的物性を損なわない範囲にて、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’）成分を含有することができる。
（Ａ’）成分の具体例としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が３０００以上１００００００以下であって、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。
かかる（メタ）アクリル酸エステル重合体は、通常のラジカル溶液重合によって製造することができるほか、高温連続重合によっても製造することができる。
高温連続重合における、重合条件としては、温度が１６０〜２３０℃であるのが好ましい。
メルカプタンのような連鎖移動剤を使用せず、安定した品質を得られる点から高温連続重合を採用するのが好ましく、高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号、同５９−６２０７号、同６０−２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。

（Ａ）成分１００重量部中に占める（Ａ’）成分の割合は０〜２００重量部が好ましく、（Ａ’）成分を含む場合は、より好ましくは（Ａ’）が１０〜１５０重量部であり、３０〜１００重量部が最も好ましい。

なお、（Ａ）成分中に（Ａ’）成分が含まれた商品は市販されており、このものも好適に使用することができる。その具体例としては、株式会社カネカ製のサイリルＭＡ４３０、ＭＡ４４０、ＭＡ４４７、ＭＡ９０３、ＭＡ９１１、ＭＡ９４３等を挙げることができる。

（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分としては、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの少なくともどちらかの単量体（ｂ１）、その他の単量体（ｂ２）を共重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体である。
（ｂ１）の（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドの一種以上を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが例示される。
本発明の接着剤が作業性に優れ、かつ耐候性が良好である点から、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

さらに、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等も使用することができる。
具体的な商品名としては、日本油脂(株)製のブレンマ−ＡＰシリーズ、ＡＥＰシリーズ、ＰＥＰシリーズ、ＰＥＴシリーズを挙げることができる。

もう一方の（ｂ１）である（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートとしては、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−Ｒ１、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドの一種以上を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートが例示される。アルキルエーテルのアルキル基（Ｒ１）は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等が例示される。
耐候性と作業性及び耐変色性の点から（ポリ）オキシエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
具体的な商品名としては、日本油脂(株)製のブレンマ−ＰＭＥシリーズ、ＡＭＥシリーズ、ＡＥＥシリーズを挙げることができる。

さらに、接着剤の耐候性、作業性、引っ張り物性、接着性等の諸物性を向上させるために、オキシアルキレン繰返し単位（一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−〕のｎが５以上であることが好ましい。

当該（Ｂ）成分のその他の単量体（ｂ２）としては、炭素数１〜２０のいずれかであって分岐してもよいアルキル基を有する１種以上の（メタ）アクリレート単量体が好ましい。なお、当該アルキル基は環状であってもよい。
かかる単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル及び（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル；（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル等が例示される。
接着剤として使用する場合の作業性の点から、炭素数１〜８のアルキル基含有（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート（本発明では（メタ）アクリル酸メチルともいうこともある）、ブチル（メタ）アクリレート（本発明では（メタ）アクリル酸ブチルともいうこともある）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（本発明では（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルともいうこともある）の１種以上を使用するのが、よりが好ましい。

（ｂ１）と（ｂ２）の共重合における割合は、（ｂ１）単量体を５〜３０重量部、（ｂ２）単量体を９５〜７０重量部の割合である。（ｂ１）が多すぎると耐水性が低下し、少なすぎると作業性や耐変色性が低下して好ましくない。
該共重合体のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は２０００未満である。２０００以上では（Ａ）成分との相溶性が低下して好ましくない。また、該数平均分子量は５００以上であることが好ましい。５００未満では揮発分が多く悪臭、ブリードアウトの原因となる。

本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、合計量１００重量部に対し（Ａ）成分／（Ｂ）成分が８０〜３５／２０〜６５であるのが好ましい。（Ａ）成分が多すぎると耐候性が向上せず、少なすぎると機械的物性が不十分になる。より好ましくは、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が８０〜６０／２０〜４０である

本発明の（Ｂ）成分の共重合体において、その（ｂ２）単量体の以外に、官能基を有する単量体（ｂ３）を含有してもよい。かかる単量体の官能基としては、水酸基、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基等が例示される。硬化性の点より、好ましくは水酸基又は加水分解性シリル基である。
水酸基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等が例示される。
加水分解性シリル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル等が例示される。
官能基を有する単量体（ｂ３）の使用量は、（ｂ２）単量体の０〜２５重量部を置換する量であり、かかる場合は、官能基を含有する単量体の使用量に見合う量の他の単量体（ｂ２）を削減することになる。
すなわち、硬化性組成物を１００重量部としたときに、（Ｂ）成分の単量体における（ｂ３）が０〜２５重量部になる。

なお、（Ｂ）成分の単量体には、硬化性組成物の物性を落とさない範囲で別の単量体を共重合させることができる。該単量体としては、例えば、α−オレフィン類、ビニルエステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ハロゲン化オレフィン類が挙げられる。
本発明の（Ｂ）成分の製造は、有機溶媒中で行う溶液重合、無溶剤で行う塊状重合、水媒体中で行う懸濁重合や乳化重合を用いることができるが、好ましくは、メルカプタンを使用せずに、１７０〜３００℃の温度連続重合によって製造する。より好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２２０〜２７０℃である。反応温度が１７０℃未満であるとＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が２０００未満である共重合体を得るためには多量の開始剤又は有機溶媒を必要とし、これら不純物の含有により組成物の耐候性が低下するため好ましくない。一方、３００℃以上であると分解反応が発生し得られる共重合体が着色するため好ましくない。圧力は反応温度と使用する単量体混合物、溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は１〜６０分が好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、滞留時間が６０分をこれる場合は生産性が低下し好ましくない。より好ましい滞留時間は２〜４０分である。
かかる重合方法は、上記の温度であれば、重合開始剤を用いる必要がないか、又は重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の共重合体が得られるため、熱や光によりラジカル種を発生する場合のような不純物をほとんど含有しない純度の高い重合体が得られる。また、温度の調節により分子量の調節が可能となるため、メルカプタンのような連鎖移動剤は必要としない。これらのため、組成物をより耐候性に優れたものとすることができる。また、連続重合であるため重合の暴走がなく、安全な製造方法といえる。

（Ｃ）成分
本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分として充填剤を２０〜３００重量部含有させる。
該充填剤としては、重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム／軽質炭酸カルシウムの重量比が５０／５０〜０/１００である。
重質炭酸カルシウムとしては、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の炭酸カルシウムであり、軽質炭酸カルシウムとしては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の炭酸カルシウムである。具体的には丸尾カルシウム株式会社、白石工業株式会社、白石カルシウム株式会社等で販売されているものを使用すればよい。

本発明の接着剤用硬化性組成物は、機械物性を調整するために炭酸カルシウムに加えてその他の充填剤を添加することが可能である。
具体的には、シリカ、珪酸類、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン、石綿、ガラス繊維、フィラメントなどが例示される。
強度を上げる場合には、シリカ、珪酸類、カーボンブラック、クレー、亜鉛華などが好適であり、弾性を重視する場合には酸化チタン、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどが好適である。

接着剤組成物を硬化させた時の硬度を変えるなど物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランおよびｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。

さらに、本発明においては、密着性増強剤として、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を配合することができる。

また、接着性や機械的物性の向上のため、エポキシ化合物を配合することができる。
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポキシ樹脂のうちではとくにエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがより好ましい。

さらには脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、オルトギ酸メチルおよびオルト酢酸メチル等のオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基を有する化合物などが挙げられる。
本発明の全重合体１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。

本発明の接着用硬化性組成物は、（Ａ）成分の加水分解性シリル基を架橋させるために、硬化促進剤を用いることができる。かかる硬化促進剤としては、錫系として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス(アルキルマレート)、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテート、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応物などが例示される。
また、有機酸塩系として、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズなどが例示される。
その他にも、有機カルボン酸、有機スルホン酸、酸性リン酸エステルも使用することができる。

本発明の接着用硬化性組成物は、その他に、トルエン、メチルエチルケトンなどの各種溶剤、紫外線硬化性樹脂や酸素硬化性樹脂などの表面特性改質剤、顔料、染料などの着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤などのような添加剤も任意に使用してもよい。

本発明の接着剤組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１液型として調製することが可能である。また、共重合体及び必要によりエポキシ樹脂を主成分とする接着剤主剤と、硬化触媒及び必要によりエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする接着剤硬化剤の２成分型として調製することも可能である。

以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。

＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡという。）を８５．０重量部（以下、重量部を単に「部」という）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）１５．０部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）１０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを１．０部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応温度を２４８〜２５２℃、圧力１．５ＭＰａに保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は１２７０、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は２１１０であった。反応により得た共重合体を「重合体１」として、表１にまとめて示した。

＜合成例２〜９、１１〜１３＞
表１に示した条件に変更した以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ「重合体２〜９,１１〜１３」という。これらの結果を合わせて表１に示した。
なお、表１において、ＨＥＭＡとは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＨＥＡとは２−ヒドロキシエチルアクリレートをいう。

＜合成例１０＞
単量体混合物をアクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＨＡという。）５７部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）２０部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）を２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＳｉという）を３部、オルト酢酸メチル（以下、ＭＯＡという）１０部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）を６．５部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを１．０部に変更し、反応温度を２３２〜２３５℃にした以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。Ｍｎは１４００、Ｍｗは２５１０であった。反応により得た共重合体を「重合体１０」といい、表１にまとめて示した。

＜合成例１４＞
滴下ロート、窒素導入管、温度計、攪拌機の付いた３リットルフラスコに、溶剤としてＭＥＫ５００重量部を仕込み、窒素置換しながら８０℃まで昇温した。温度が一定になったことを確認後、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＨＡという。）７００重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）３００重両部、ドデシルメルカプタンを１８１重量部、ＭＥＫ２００重両部、およびアゾビスイソブチロニトリル３０重両部の混合物を４時間かけて滴下した。更に１時間攪拌後重合を停止して、ＭＥＫを留去後に液状の共重合体を１０７０重量部得た。Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ＝３７５０であった。反応により得た共重合体を「重合体１４」という。

＜合成例１５＞
単量体混合物をメタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡという。）を５部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）を５部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）を４４部、ＨＡを４２．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＳｉという）を３．５部、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）６部、オルト酢酸メチル（以下、ＭＯＡという）４部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）を８部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを０．１部に変更し、反応温度を１９７〜１９９℃にして重合をおこなった。得られた共重合体のＭｎは３６００、Ｍｗは１１０００であった。また、重合体１分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．５個であった。反応により得た共重合体を「重合体Ａ」という。

＜合成例１６＞
滴下ロート、窒素導入管、温度計、攪拌機の付いた１リットルフラスコに、溶剤としてトルエン４００重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＤＳｉ）を３．０重量部を仕込み、窒素置換しながら９０℃まで昇温した。温度が一定になったことを確認後、ＢＡ１００．０重量部、ＨＡ９７．５重量部、ＭＭＡ５０．０重量部、ＭＤＳｉ２．５重量部、およびアゾビスイソブチロニトリルの混合物を５時間かけて滴下した。更に３時間攪拌後重合を停止して、トルエンを留去後に液状の共重合体を２２４重量部得た。この共重合体の組成は、ＢＡ／ＨＡ／ＭＭＡ／ＭＤＳｉ＝３９／３９／２０／２であり、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝１０２００であった。また、重合体１分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．５個であった。反応により得た共重合体を「重合体Ｂ」という。

＜実施例１〜１８、比較例１〜９＞
実施例の配合を表２及び表３、比較例の配合を表４に示した。なお表中の「部」は「重量部」である。
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体としては、ＥＳ−Ｓ２４２０（旭硝子株式会社製）を用いた。
これらの配合物につき以下の評価を実施した。評価結果を配合とともに表２〜表４に示した。

＜作業性＞
接着剤配合物を塗布する際の作業性（塗布しやすさ）を次の判定基準で評価した。
・：良好、△：やや悪い、×：大変悪い
＜接着性＞
上記配合物についてＪＩＳＡ５５５７「外装タイル張り用有機系接着剤」に基づき試験片を作成し接着強さを測定した。同様に破壊状態を目視で観察し凝集破壊率（％）を求めた。
＜引張り試験＞
上記配合物について厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で1週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張り試験用ダンベル（ＪＩＳＫ６２５１３号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機製、テンシロン２００）により破断強度（表中のＴｓ)、破断伸び（表中のＥｌ）を測定した。
＜耐候性試験＞
上記配合物について厚さ０．４ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で1週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（DAIPLA METAL WEATHER KU-R５NCI-A、ダイプラ・ウィンテス製）で促進耐候性試験を行い、外観変化を観察し異常が発生した時間を記録した。
・：変化無し △：浅いクラックが発生 ×：基材に至る深いクラック発生
＜耐変色性＞
モルタル板に上記配合物について厚さ５ｍｍで塗布し、ＪＩＳＡ５２０９に規定する外装モザイクタイルを接着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生してテストピースを作製した。傾斜角４５度の屋外暴露台にて暴露試験を行い、試験前後の外装モザイクタイル色調からΔＥを求めた。

実施例、比較例を比較すれば明らかなように、本発明の接着剤組成物は、作業性に優れ、十分な接着強度、引張り（機械的）物性、耐候性、耐変色性を有するバランスのとれた弾性接着剤用の常温硬化が可能な硬化性組成物になる。

Claims

（Ａ）成分加水分解性シリル基を含有するオキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）成分（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの少なくともどちらかの単量体（ｂ１）を５〜３０重量部、その他の単量体を９５〜７０重量部の割合で共重合して得られた、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が２０００未満である（メタ）アクリル系共重合体、
を含有することを特徴とする接着剤用硬化性組成物。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、合計量１００重量部に対し（Ａ）成分／（Ｂ）成分が８０〜３５／２０〜６５である請求項１に記載の接着剤用硬化性組成物。
（Ｂ）成分のその他の単量体が、炭素数１〜２０のいずれかであって分岐してもよいアルキル基を有する１種以上の（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）である請求項１又は２に記載の接着剤用硬化性組成物。
（Ｂ）成分の（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの単量体に含まれるオキシアルキレン繰返し単位が５以上である請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分がメルカプタンを使用しないで、１７０〜３００℃の高温連続重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
（Ｂ）成分のその他単量体が、炭素数１〜２０のいずれかであって分岐してもよいアルキル基を有する１種以上の（メタ）アクリレート（ｂ２）以外に、官能基を有する単量体（ｂ３）を含んでもよく、硬化性組成物を１００重量部としたときに、（Ｂ）成分の単量体における（ｂ３）が０〜２５重量部である請求項１〜５のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
（Ａ’）成分として、加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル系共重合体を、（Ａ）成分中に含有してもよく、（Ａ）成分１００重量部中に占める（Ａ’）成分の割合が０〜２００重量部である請求項１〜６のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分として充填剤を２０〜３００重量部含有し、該充填剤が重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムであって、重質炭酸カルシウム／軽質炭酸カルシウムの比率（重量比）が５０／５０〜０/１００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
（Ｂ）成分の官能基を有する単量体（Ｂ２）の官能基が水酸基又は加水分解性シリル基である請求項６〜８いずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。
（Ａ‘）成分が１６０〜２３０℃の高温連続重合により得られたものであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一に記載の接着剤用硬化性組成物。