KR102221893B1 - 고분자 조성물 - Google Patents

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KR102221893B1
KR102221893B1 KR1020190133543A KR20190133543A KR102221893B1 KR 102221893 B1 KR102221893 B1 KR 102221893B1 KR 1020190133543 A KR1020190133543 A KR 1020190133543A KR 20190133543 A KR20190133543 A KR 20190133543A KR 102221893 B1 KR102221893 B1 KR 102221893B1
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이훈희
유도혁
심우선
채해석
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주식회사 엘지생활건강
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Abstract

본 출원은, 고분자 조성물, 필름 형성제, 화장품 조성물 또는 고분자 조성물의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원은, 내유성이 우수하고, 사용 과정에서 번짐이나 가루 떨어짐 등이 발생하지 않는 화장품 등을 형성할 수 있는 고분자 조성물, 그를 사용하여 제조한 필름 형성제 또는 화장품 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

고분자 조성물{POLYMER COMPOSITION}
본 출원은, 고분자 조성물, 필름 형성제, 화장품 조성물 또는 고분자 조성물의 제조 방법에 대한 것이다.
화장품 또는 의약품 등의 제조에는 기능성 고분자가 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 마스카라 등과 같은 화장품 또는 기타 피부에 적용되는 화장품이나 의약품의 제조에는 기능성 고분자가 필요하다.
이러한 기능성 고분자는, 피지 등과 같은 유성 성분에 대한 내성인 내유성이 요구되고, 경우에 따라서는 적절한 도포성이나, 필름 형성능이 요구될 수 있다.
상기 기능성 고분자에는, 화장품이나 의약품이 사용 과정에서 피지, 눈물 및 땀 등에 의한 번짐이 없고, 가루가 되어 떨어지는 현상이 발생하지 않도록 하는 것이 요구될 수 있다.
화장품이나 의약품 등은 인체에 직접 접하여 사용되는 경우가 많기 때문에, 유해 물질을 포함하지 않아야 한다.
본 출원은, 고분자 조성물, 필름 형성제, 화장품 조성물 또는 고분자 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 출원은, 내유성이 우수하고, 사용 과정에서 번짐이나 가루 떨어짐 등이 발생하지 않는 화장품 등을 형성할 수 있는 고분자 조성물, 그를 사용하여 제조한 필름 형성제 또는 화장품 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원에서 용어 고분자 조성물은, 후술하는 고분자만을 포함하여 이루어지거나, 혹은 후술하는 고분자 및 다른 성분을 포함할 수 있다.
고분자 조성물에 포함되는 고분자는, 특정한 종류의 단량체의 중합 단위를 포함하고, 상기 중합 단위의 비율이 조절될 수 있다. 이러한 단량체의 종류 및 비율의 제어를 통해서 목적하는 물성, 예를 들면, 내유성이나 사용 과정에서 번짐이나 가루 떨어짐 등이 방지되는 필름 형성제나 화장품 또는 의약품 등을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 어떤 단량체에 대한 비율(예를 들면, 중량% 또는 중량부 등)은, 고분자의 제조 시에 적용된 상기 단량체의 비율이거나, 혹은 그 고분자에 포함되는 상기 단량체의 중합 단위의 비율을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자는 용해도 파라미터가 11 (cal/cm3)1/2 이상인 제 1 단량체의 중합 단위와 용해도 파라미터가 11 (cal/cm3)1/2 미만인 제 2 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 단량체 또는 화합물의 중합 단위는, 그 단량체 또는 화합물이 중합 반응을 거쳐서 고분자에 단량체 단위로 포함되어 있는 형태를 의미한다.
용어 용해도 파라미터는 해당 단량체를 중합시켜 제조되는 단일 고분자(homopolymer)의 용해도 파라미터를 의미하고, 이를 통해 해당 단량체의 친수성 및 소수성의 정도를 파악할 수 있다. 용해도 파라미터를 구하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 방식에 따를 수 있다. 예를 들면, 용해도 파라미터는 당업계에서 소위 Group contribution의 Method of Hoftyzer and Van Krevelen으로 공지된 방식에 따라서 계산하거나 구해질 수 있다.
상기 제 1 단량체는, 제 2 단량체 대비 상대적으로 친수성을 가지는 단량체이고, 이는 목적하는 내유성의 확보를 기여할 수 있다. 상기 제 1 단량체의 용해도 파라미터는, 다른 예시에서 11.5 (cal/cm3)1/2 이상, 12 (cal/cm3)1/2 이상, 12.5 (cal/cm3)1/2 이상, 13 (cal/cm3)1/2 이상, 13.5 (cal/cm3)1/2 이상 또는 14 (cal/cm3)1/2 이상이거나, 20 (cal/cm3)1/2 이하, 19 (cal/cm3)1/2 이하, 18 (cal/cm3)1/2 이하, 17 (cal/cm3)1/2 이하, 16 (cal/cm3)1/2 이하, 15 (cal/cm3)1/2 이하, 14 (cal/cm3)1/2 이하 또는 13 (cal/cm3)1/2 이하 정도일 수도 있다.
상기 제 1 단량체로도, 전술한 용해도 파라미터를 가지는 것으로 알려진 단량체 중에서 적절하게 선택된 단량체를 사용할 수 있다.
예를 들면, 제 1 단량체로는, 2-히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록시기 함유 단량체; 비닐 피롤리돈 등과 같은 중합성 헤테로고리 단량체; (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드 또는 N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드와 같은 (메타)아크릴아미드계 단량체; (메타)아크릴산, 말레산 또는 이타콘산 등의 산성 단량체; 글리세릴 (메타)아크릴레이트(glyceryl (meth)acrylate); 또는 알킬렌옥시드 단위 포함 단량체 등이 사용될 수 있다.
본 명세서에서 용어 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 명세서에서 용어 알킬 또는 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 또는 알킬기를 의미한다.
상기에서 알킬렌옥시드 단위 포함 단량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 단량체가 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019109214966-pat00001
화학식 1에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌기이며, Z는 수소 또는 알킬기이고, m은 임의의 수이다:
[화학식 2]
Figure 112019109214966-pat00002
화학식 2에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 U는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, X는 히드록시기 또는 시아노기이고, n은 임의의 수이다.
화학식 1 및 2에서 알킬렌기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 예시될 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 상기 알킬기렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1 및 2에서 Q 및 Z에 존재하는 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1 및 2에서 m 및 n은 임의의 수이며, 예를 들면, 각각 독립적으로 1 내지 100, 1 내지 90, 1 내지 80, 1 내지 70, 1 내지 60, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 16 또는 1 내지 12의 범위 내의 수일 수 있다.
하나의 예시에서 제 1 단량체로는, 상기 화학식 1에서 Q는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, U는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, m은 1 내지 30 정도인 화합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자에서 상기와 같은 제 1 단량체의 중합 단위의 비율은 목적 물성, 예를 들면, 내유성 등을 고려하여 제어될 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자에 포함되는 전체 중합 단위에서 상기 1 단량체의 중합 단위의 비율은 약 4 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 4.5중량% 이상, 5중량% 이상, 5.5중량% 이상, 6중량% 이상, 6.5중량% 이상, 7중량% 이상, 7.5중량% 이상, 8중량% 이상, 8.5중량% 이상, 9중량% 이상, 9.5중량% 이상, 10중량% 이상, 11중량% 이상, 12중량% 이상, 13중량% 이상, 14 중량% 이상 또는 14.5 중량% 이상 정도이거나, 39중량% 이하, 38중량% 이하, 37중량% 이하, 36중량% 이하, 35중량% 이하, 34중량% 이하, 33중량% 이하, 32중량% 이하, 31중량% 이하, 30중량% 이하, 29중량% 이하, 28중량% 이하, 27중량% 이하, 26중량% 이하, 25중량% 이하, 24중량% 이하, 23중량% 이하, 22중량% 이하, 21중량% 이하, 20중량% 이하, 19중량% 이하, 18중량% 이하, 17중량% 이하, 16 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 물성을 가지는 고분자 조성물 등을 제공할 수 있다. 예를 들면, 제 1 단량체의 중합 단위의 비율이 높아질수록 전술한 내유성의 측면에서 유리할 수 있다. 다만, 제 1 단량체는 상대적으로 친수성을 가지는 단량체이기 때문에, 예를 들면, 수성 용매 하에서의 유화 중합 과정에서 증점 효과를 나타내어 적정 수준으로 고분자 내에 제 1 단량체를 포함시키는 것은 쉽지 않다. 그렇지만, 본 출원의 후술하는 방법에 의할 때에 제 1 단량체의 비율이 상대적으로 높은 고분자를 포함하는 고분자 조성물도 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 제 2 단량체는, 제 1 단량체 대비 상대적으로 소수성을 가지는 단량체이다. 상기 제 2 단량체의 용해도 파라미터는, 다른 예시에서 10.5 (cal/cm3)1/2 이하 또는 10 (cal/cm3)1/2 이하이거나, 4 (cal/cm3)1/2 이상, 5 (cal/cm3)1/2 이상, 6 (cal/cm3)1/2 이상, 7 (cal/cm3)1/2 이상, 8 (cal/cm3)1/2 이상, 8.5 (cal/cm3)1/2 이상, 9 (cal/cm3)1/2 이상 또는 9.5 (cal/cm3)1/2 이상 정도일 수도 있다.
상기 제 2 단량체로도, 전술한 용해도 파라미터를 가지는 것으로 알려진 단량체 중에서 적절하게 선택된 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 제 2 단량체는, 상기 제 1 단량체와 함께 고분자에 포함되어, 내유성이 확보되면서도 가루 떨어짐이나 번짐이 없는 필름 형성제, 화장품 또는 의약품을 형성할 수 있도록 하는 것에 기여할 수 있다.
제 2 단량체로서 사용할 수 있는 단량체로는, 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 방향족 (메타)아크릴레이트가 예시될 수 있다. 본 출원에서 용어 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트에 포함되는 알킬기로는, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12 또는 탄소수 2 내지 8의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기가 예시될 수 있고, 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 이러한 단량체로는, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 또는 라우릴 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 (메타)아크릴레이트로는, 아릴 (메타)아크릴레이트 또는 아릴알킬 (메타)아크릴레이트가 예시될 수 있다. 상기에서 아릴 또는 아릴알킬의 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 또한, 상기 아릴알킬의 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 아릴기 또는 아릴알킬기로는, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 단량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체가 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019109214966-pat00003
화학식 3에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, B는 탄소수 2 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이거나, 상기 아릴기 또는 아릴알킬기 등의 방향족 치환기일 수 있다.
화학식 3에서 Q에 존재하는 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 3에서 B는 탄소수 2 이상, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 3에서 B는, 지환식 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 지환식 탄화수소기일 수 있고, 그러한 탄화수소기의 예로는 사이클로헥실기 또는 이소보르닐기 등과 같은 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 지환식 알킬기 등이 예시될 수 있다. 이와 같이 지환식 탄화수소기를 가지는 화합물도, 상대적으로 소수성 화합물로 알려져 있다.
목적하는 물성의 확보를 위해서, 상기 제 2 단량체로서 적어도 2종 이상의 단량체의 혼합을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 제 2 단량체로는, 유리전이온도(이하, Tg)가 상대적으로 높은 단량체(A)와 Tg가 상대적으로 낮은 단량체(B)가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 고분자는, 상기 제 2 단량체 중합 단위로서, Tg가 20℃ 이상인 단량체(A) 중합 단위 및 Tg가 20℃ 미만인 단량체(B) 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 단량체의 Tg는, 해당 단량체로 제조된 단일 고분자(homopolymer)에 대해서 알려져 있는 Tg이다.
상기 단량체(A)의 Tg는 다른 예시에서 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상이거나, 150℃ 이하, 145℃ 이하, 140℃ 이하, 135℃ 이하, 130℃ 이하, 125℃ 이하, 120℃ 이하, 115℃ 이하, 110℃ 이하, 105℃ 이하, 100℃ 이하, 95℃ 이하, 90℃ 이하, 85℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하 또는 70℃ 이하 정도일 수도 있으며, 단량체(B)의 Tg는 다른 예시에서 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, -10℃ 이하, -15℃ 이하, -20℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하, -40℃ 이하 또는 -45℃ 이하이거나, -150℃ 이상, -145℃ 이상, -140℃ 이상, -135℃ 이상, -130℃ 이상, -125℃ 이상, -120℃ 이상, -115℃ 이상, -110℃ 이상, -105℃ 이상, -100℃ 이상, -95℃ 이상, -90℃ 이상, -85℃ 이상, -80℃ 이상, -75℃ 이상, -70℃ 이상, -65℃ 이상, -60℃ 이상 또는 -55℃ 이상일 수 있다.
제 2 단량체로서, 상기와 같이 2종의 단량체의 혼합을 적용하게 되면, 전체적인 고분자의 Tg를 적정 수준으로 유지할 수 있으며, 내유성과 함께 목적하는 다른 물성(예를 들면, 번짐이나 가루 떨어짐의 방지)을 겸비하는 고분자를 형성하는 것에 유리하다.
단량체(A) 및 단량체(B)로는, 제 2 단량체로서 언급된 전술한 단량체 중에서 해당 단량체가 가지는 Tg를 고려하여 적정 종류가 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 단량체(A)로는, 상기 화학식 3에서 Q는 알킬기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기이고, B는 탄소수 2 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 경우에 B의 알킬기는, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 단량체(B)로는, 상기 화학식 3에서 Q는 수소이고, B는 탄소수 2 이상, 탄소수 4 이상 또는 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 경우에 B의 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 20, 18, 16, 14, 12 또는 10 정도일 수 있다.
고분자에서 상기 제 2 단량체 중합 단위의 비율은 상기 제 1 단량체 중합 단위 100 중량부 대비 150 내지 2400 중량부의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 200 중량부 이상, 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 400 중량부 이상, 450 중량부 이상, 500 중량부 이상 또는 550 중량부 이상이거나, 2350 중량부 이하, 2300 중량부 이하, 2250 중량부 이하, 2200 중량부 이하, 2150 중량부 이하, 2100 중량부 이하, 2050 중량부 이하, 2000 중량부 이하 또는 1950 중량부 이하 정도일 수도 있다.
한편, 제 2 단량체의 중합 단위로서, 상기 단량체(A) 및 단량체(B)가 적용되는 경우에, 상기 단량체(A) 중합 단위 및 단량체(B) 중합 단위의 중량 비율(A/B)은 0.25 내지 3의 범위 내일 수 있다. 상기 중량 비율(A/B)은, 다른 예시에서 약 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 1.0 이상, 1.5 이상 또는 2 이상이거나, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하 또는 0.7 이하 정도일 수도 있다.
상기 고분자는 전술한 제 1 및 제 2 단량체 이외에도 목적하는 물성을 해치지 않는 범위에서 공지의 추가적인 단량체를 적절하게 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 출원의 고분자의 Tg는, 예를 들면, 약 -30℃ 내지 30℃의 범위 내일 수 있다. 상기 고분자의 Tg는 다른 예시에서 약 -25℃ 이상, -20℃ 이상, -15℃ 이상 또는 -10℃ 이상 정도이거나, 약 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하 또는 -5℃ 이하 정도일 수도 있다. 상기 Tg는, 상기 고분자의 단량체 조성으로부터 소위 폭스식(Fox equation)을 통해 구해지는 이론 수치이다. 상기 Tg는, 상기 고분자의 단량체 조성으로부터 소위 폭스식(Fox equation)을 통해 구해지는 이론 수치이다. 상기와 같은 Tg는, 예를 들면, 상기 고분자가 화장품이나, 의약품 등을 위한 필름 형성제로서 적용되는 경우에 유용할 수 있다. 상기 Tg의 범위에서 상기 고분자를 사용하여 끈적임, 번짐이나 부서짐 현상 등이 없이 효율적으로 내유성이 우수한 피막의 형성이 가능할 수 있다.
본 출원에서 상기 고분자는, 중량평균분자량(Mw)이 10만 내지 200만의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 중량평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 지칭할 수 있다. 상기와 같은 분자량(Mw)은, 예를 들면, 상기 고분자가 필름 형성제로서 적용되는 경우에 유용할 수 있다. 상기 분자량(Mw)의 범위에서 상기 고분자를 사용하여 끈적임, 번짐이나 부서짐 현상 등이 없이 효율적으로 내유성이 우수한 피막의 형성이 가능할 수 있다.
상기 분자량(Mw)은 다른 예시에서 15만 이상, 20만 이상, 25만 이상, 30만 이상, 35만 이상, 40만 이상, 45만 이상 또는 50만 이상이거나, 190만 이하, 180만 이하, 170만 이하, 160만 이하, 150만 이하, 140만 이하, 130만 이하, 120만 이하, 110만 이하, 100만 이하, 90만 이하, 80만 이하 또는 70만 이하 정도일 수도 있다.
상기와 같은 고분자를 포함하는 본 출원의 고분자 조성물은, 메탄올을 포함하지 않거나, 최소한의 메탄올을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 조성물의 메탄올 함량은 약 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하 또는 0.5 ppm 이하 정도일 수 있다. 즉, 필름 형성제 등을 제조하기 위한 것으로 알려져 있는 고분자는, Tg 등의 조절을 위해서 단량체의 종류나 비율이 제어되고 있는데, 이러한 단량체로서 공지된 단량체들 중에는 가수 분해 등에 의해서 메탄올을 생성한다. 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트는 필름 형성제를 형성하는 고분자의 제조 시에 Tg의 조절을 위해서 매우 빈번하게 적용되는 것이지만, 이는 가수 분해 등에 의해서 메탄올을 생성한다. 생선된 메탄올은 고분자 조성물이나 피막 형성제 또는 화장품이나 의약품 내에서 대표적인 유해 물질인 포름알데히드를 생성한다. 그렇지만, 본 출원의 경우, 고분자를 형성하는 단량체 중 메탄올을 생성하는 단량체를 사용하지 않거나, 그 비율을 최소화하여 메탄올을 포함하지 않거나, 그를 최소한도로 포함하는 고분자 조성물, 필름 형성제, 화장품 또는 의약품을 제공할 수 있다. 단, 상기 메탄올을 생성하는 단량체는, 고분자의 Tg 등의 물성을 조절하는 것에 매우 효과적인 것으로 알려져 있는 단량체이기 때문에, 이러한 단량체를 적용하지 않고, 목적 물성을 맞추는 것은 쉽지 않다. 그렇지만, 본 출원에서는 전술한 종류의 제 1 및 제 2 단량체, 단량체(A) 및 단량체(B)의 사용을 통해 메탄올을 포함하지 않거나, 적게 포함하면서도 목적하는 물성을 가지는 고분자 조성물 등을 제공할 수 있다. 고분자 조성물 내에서 메탄올은 포함되지 않는 것이 가장 적절하기 때문에, 상기 메탄올 비율의 하한은 약 0 ppm일 수 있다.
본 출원의 고분자 조성물은, 메탄올을 포함하지 않거나, 최소한의 메탄올을 포함하기 때문에, 그에 의해 생성되는 유해 물질인 포름 알데히드 역시 포함하지 않거나, 최소한으로 포함한다. 예를 들면, 상기 고분자 조성물의 포름알데히드 함량은 약 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하 또는 0.5 ppm 이하 정도일 수 있다. 고분자 조성물 내에서 포름 알데히드는 포함되지 않는 것이 가장 적절하기 때문에, 상기 포름 알데히드 비율의 하한은 약 0 ppm일 수 있다.
상기와 같은 메탄올 및 포름 알데히드 비율은 후술하는 실시예에 기재된 방식으로 측정한다.
위와 같은 메탄올 및 포름 알데히드 비율을 가지는 고분자 조성물을 형성하기 위해서, 상기 고분자는 메탄올 생성 단량체의 중합 단위를 포함하지 않을 수 있다. 가수 분해 등에 의해 메탄올을 생성하는 단량체로서, 필름 형성제의 제조에 널리 이용되는 단량체로는, 메틸 메타크릴레이트 또는 메탈 아크릴레이트 등이 있다.
필름 형성제 등을 형성하는 고분자에 적용되는 것으로서, 상대적으로 소수성을 가지는 단량체(예를 들면, 본 출원의 제 2 단량체)나 상대적으로 높은 Tg를 가지는 단량체(예를 들면, 본 출원의 단량체(A))로서, 메틸 메타크릴레이트 등과 같이 메틸기를 가지는 단량체가 종종 사용된다. 그렇지만, 본 출원에서는 상기 제 2 단량체로서 언급한 종류의 단량체는 메탄올을 생성하지 않거나, 생성하더라도 매우 소량의 메탄올만을 형성한다. 따라서, 본 출원에서 상기 제 2 단량체, 특히 적어도 제 2 단량체 중 단량체(A)로는 상기 언급된 종류의 단량체만을 적용하는 것이 적절하다.
따라서, 일 예시에서 상기 고분자는 상기 제 2 단량체 또는 단량체(A)의 중합 단위로서는, 상기 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체의 중합 단위만을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자는 적어도 상기 단량체(A)의 중합 단위로서, 상기 화학식 3에서 Q는 알킬기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기이고, B는 탄소수 2 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 화합물의 중합 단위만이 적용될 수 있으며, 이러한 경우에 상기 B의 알킬기는, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
본 출원의 고분자 조성물은, 상기 고분자만을 포함하거나, 혹은 상기 고분자에 추가로 다른 필요 성분을 포함할 수 있다.
이러한 필요 성분으로는, 예를 들면, 포름알데히드 제거제가 예시될 수 있다. 적용 가능한 포름알데히드 제거제로는, 암모니아, 요소(urea), 아황산수소 나트륨 및/또는 메타중아황산 나트륨 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 포름 알데히드 제거제의 고분자 조성물 내에서의 비율은 적정 수준일 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 100 중량부 대비 약 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하 정도일 수 있다. 상기 포름 알데히드 제거제는, 상기 고분자 100 중량부 대비 약 0 중량부 이상, 약 0 중량부 초과, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상 또는 2.5 중량부 이상 정도일 수도 있다.
고분자 조성물은 상기 고분자 및/또는 포름알데히드 제거제에 추가로 필요한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
이러한 첨가제로는, 오일, 계면 활성제, 정제수, 다가 알코올류(예를 들면, 글리세린, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등), 유기 분체, 무기 분체, 자외선 흡수제, 방부제, 소포제, 항균제, 산화 방지제, 미용 성분, 향료, 증점제, 겔화제, 금속 비누, 수용성 고분자, 지용성 고분자, 파이버(나일론, 레이온 등), 안료 및/또는 펄제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 고분자 조성물은 다양한 공지의 방식으로 제조할 수 있지만, 고분자의 형성 효율 및 적용 효율 등을 고려하여 유화 중합(emulsion polymerization) 방식을 적용하는 것이 효과적이며, 예를 들면, 물과 같은 수성 용매를 연속상으로 하는 유화 중합 방식이 적용될 수 있다.
특히, 고분자로서 전술한 제 1 단량체를 포함하고, 나아가 그 제 1 단량체의 중합 단위의 비율이 높은 고분자를 형성하고자 하는 때에는 상기 유화 중합 방식 중에서 특히 시드(seed) 유화 중합 방식을 적용하는 것이 효과적이다. 시드 유화 중합은, 미리 중합한 상대적으로 작은 입자의 유화 중합물(emulsion polymer)를 시드(seed)로 하여 동종 혹은 이종의 단량체를 시드 중에서 중합시켜서 입자를 성장시키는 중합법이고, 이러한 방식이 적용되면 보다 효과적으로 본 출원에서 목적하는 고분자를 생성할 수 있다.
상기 시드 유화 중합 방법은 예를 들면, 시드 중합 단계 및 시드 성장 단계를 포함할 수 있다.
일 예시에서 상기 중합 방법은, 단량체 혼합물, 수성 용매 및 계면활성제를 포함하는 반응액을 시드 유화 중합하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계의 시드 유화 중합물에 단량체 혼합물을 포함하는 반응액을 투입하면서 유화 중합을 수행하여 상기 제 1 단계에서 생성된 시드를 성장시키는 제 2 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계와 제 2 단계에서 적용되는 단량체 혼합물은, 전술한 제 1 및 제 2 단량체를 포함할 수 있으며, 제 2 단량체로서, 상기 언급한 단량체(A) 및 단량체(B)를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 단량체 혼합물에서 각 단량체의 비율은 전술한 비율의 중합 단위가 형성될 수 있도록 조절될 수 있으며, 하나의 예시에서 상기 언급한 중합 단위의 비율과 대략 유사할 수 있다.
예를 들면, 단량체 혼합물에서 상기 제 1 단량체는, 약 4 내지 40 중량%의 범위 내의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 비율은 다른 예시에서 4.5중량% 이상, 5중량% 이상, 5.5중량% 이상, 6중량% 이상, 6.5중량% 이상, 7중량% 이상, 7.5중량% 이상, 8중량% 이상, 8.5중량% 이상, 9중량% 이상, 9.5중량% 이상, 10중량% 이상, 11중량% 이상, 12중량% 이상, 13중량% 이상, 14 중량% 이상 또는 14.5 중량% 이상 정도이거나, 39중량% 이하, 38중량% 이하, 37중량% 이하, 36중량% 이하, 35중량% 이하, 34중량% 이하, 33중량% 이하, 32중량% 이하, 31중량% 이하, 30중량% 이하, 29중량% 이하, 28중량% 이하, 27중량% 이하, 26중량% 이하, 25중량% 이하, 24중량% 이하, 23중량% 이하, 22중량% 이하, 21중량% 이하, 20중량% 이하, 19중량% 이하, 18중량% 이하, 17중량% 이하, 16 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 정도일 수도 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물에서 상기 제 2 단량체는 상기 제 1 단량체 100 중량부 대비 150 내지 2400 중량부의 범위 내의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 비율은 다른 예시에서 약 200 중량부 이상, 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 400 중량부 이상, 450 중량부 이상, 500 중량부 이상 또는 550 중량부 이상이거나, 2350 중량부 이하, 2300 중량부 이하, 2250 중량부 이하, 2200 중량부 이하, 2150 중량부 이하, 2100 중량부 이하, 2050 중량부 이하, 2000 중량부 이하 또는 1950 중량부 이하 정도일 수도 있다.
또한, 제 2 단량체로서, 상기 단량체(A) 및 단량체(B)가 적용되는 경우에, 상기 단량체(A) 및 단량체(B)의 중량 비율(A/B)은 0.25 내지 3의 범위 내일 수 있고, 상기 중량 비율(A/B)은, 다른 예시에서 약 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 1.0 이상, 1.5 이상 또는 2 이상이거나, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하 또는 0.7 이하 정도일 수도 있다.
상기 언급한 단량체 혼합물에서의 제 1 및 제 2 단량체 및 단량체(A) 및 단량체(B)의 비율은, 제 1 및 제 2 단계에서 적용되는 모든 단량체 혼합물의 합계를 기준으로 정해지는 비율일 수 있다. 즉, 후술하는 바와 같이 본 출원의 중합 방법에서는 우선 단량체 및 계면 활성제 등의 성분을 용매(물과 같은 수성 용매)에 분산시켜 반응액을 제조한 후에, 이 중에 일부를 분할하여 먼저 제 1 단계의 시드 유화 중합을 수행하고, 그 후 나머지 일부를 제 2 단계에서 반응액으로 투입할 수 있고, 따라서 상기 단량체의 비율은 상기 제 1 및 제 2 단량체에서 적용되는 단량체 혼합물의 합계에 기초한 것일 수 있다.
상기 유화 중합을 위해서 단량체 혼합물과 함께 계면활성제가 적용된다. 계면활성제로는, 유화 중합에서 적용되는 공지의 계면 활성제가 사용될 수 있다. 이러한 계면 활성제로는, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제가 예시될 수 있고, 구체적으로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, SLS), 소듐 도데실 벤젠 설페이트(sodium dodecyl benzene sulfate, SDBS), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate, ALS), 소듐 세틸 스테아릴 설페이트(sodium cetyl stearyl sulfate) 또는 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate, SLES) 등과 같은 음이온성 계면활성제나 Triton 또는 Tween 등의 명칭으로 알려진 비이온성 계면활성제가 예시될 수 있고, 상기 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합이 적용될 수 있다.
계면 활성제의 비율은, 목적에 따라서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.5 내지 20 중량부의 계면 활성제가 상기 반응액 내에 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상 또는 4 중량부 이상이거나, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하 또는 6 중량부 이하 정도일 수도 있다.
상기 계면 활성제의 비율은, 상기 제 1 단계에서의 반응액 내에서의 비율이거나, 혹은 상기 제 2 단계에서도 계면 활성제가 존재한다면, 단량체 혼합물의 경우와 같이 제 1 및 제 2 단계에서의 반응액의 합계를 기준으로 한 비율일 수 있다.
상기 반응액은, 상기 단량체 혼합물 및/또는 계면활성제를 용매(예를 들면, 물과 같은 수성 용매) 내에 분산시켜서 제조할 수 있다. 따라서, 상기 반응액은 상기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매의 비율에는 특별한 제한은 없으며, 일 예시에서 용매 내의 상기 단량체 혼합물의 농도가 대략 5 내지 90 중량%의 범위 내가 되도록 제어될 수 있다.
상기와 같은 반응액에 대해서 중합을 개시시켜서 제 1 단계를 진행하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 공지의 중합 개시제를 반응액에 투입하고, 상기 개시제에 의한 중합 반응이 진행될 수 있도록 조건을 제어하여 제 1 단계를 수행할 수 있다.
이러한 개시제로는, 공지의 개시제, 예를 들면, 공지의 수용성 개시제가 사용될 수 있으며, 그 종류에는 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS), 과황산 나트륨 및/또는 과산화수소 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제의 비율도 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적정한 비율이 적용될 수 있다. 개시제에 의한 중합을 개시시키는 방식도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 개시제가 열개시제라면 적절한 열을 인가하는 방식을 적용하고, 광개시제라면 적절한 광을 조사하는 방식을 적용할 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 방법에서는, 상기 단량체 혼합물 및 계면활성제 등을 용매에 분산시켜 반응액을 제조하고, 이 중 일부를 일부에 대해서 상기 제 1 단계의 시드 중합 반응을 진행하고, 그 후 나머지 일부를 상기 제 1 단계의 시드 중합물에 투입하여 제 2 단계를 진행할 수 있다. 이러한 경우에 상기 방법은, 상기 제 1 단계 이전에 상기 단량체 혼합물과 계면활성제 등을 용매에 분산시켜서 전체 반응액을 제조한 후에 그 중 일부를 분리하여 상기 제 1 단계의 반응액으로 하는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 분리되어 제 1 단계에 적용되는 반응액의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 전체 반응액의 대략 1 내지 10 중량% 정도가 상기 제 1 단계의 반응액으로 적용될 수 있다.
본 출원의 방법에서 상기 제 2 단계에서 투입되는 반응액은 상기 단량체 혼합물과 함께 수성 용매와 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급한 전체 반응액을 분할하여 제 1 단계를 진행하고, 나머지 반응액을 제 2 단계에 적용하는 경우에 제 1 단계의 반응액의 경우와 같이 제 2 단계의 반응액도 계면 활성제 등을 포함하고, 상기 방법을 적용하지 않고, 별도의 반응액을 제 2 단계에서 투입하는 경우에도 제 2 단계의 반응액에 상기 계면활성제 등을 포함시킬 수 있다.
제 2 단계에서 투입되는 반응액의 속도가 제어될 수 있다. 반응액의 속도의 제어를 통해서 목적하는 단량체 조성과 물성 등을 가지는 고분자를 보다 효과적으로 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 제 2 단계에서 반응액을 투입하는 속도를 단량체의 반응 속도 대비 느리게 되도록 조절할 수 있다.
상기와 같이 반응액을 투입하면서 중합을 개시시켜서 제 2 단계를 진행하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 제 1 단계의 경우와 같이 공지의 중합 개시제를 반응액과 함께 투입하고, 상기 개시제에 의한 중합 반응이 진행될 수 있도록 조건을 제어하여 제 2 단계를 수행할 수 있다. 이 경우 적용될 수 있는 개시제의 종류나 그 비율, 개시제에 의한 중합의 개시 방법은 제 1 단계의 경우와 같다.
본 출원의 고분자 조성물의 제조 방법은, 상기 제 1 및 제 2 단계에 이어서 형성된 고분자와 상기 포름알데히드 제거제 등 기타 필요 성분을 혼합하는 단계를 추가로 수행할 수도 있다.
본 출원은 또한 상기 고분자를 포함하는 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품에 대한 것이다. 전술한 고분자를 사용하면, 도포 등에 의해 균일한 필름(피막)의 형성이 가능하고, 피부 등에 적용되어도 높은 안정성을 나타낼 수 있으며, 내유성, 번짐 방지성, 가루 떨어짐 방지성이 우수하며, 유해 성분의 비율도 최소화된 필름 형성제 등을 제공할 수 있다.
이에 따라 상기 고분자는, 미용팩, 입가나 눈가 등에 적용되는 마스카라 등의 메이크업, 손톱이나 발톱 등에 적용될 수 있는 매니큐어, 립스틱, 아이쉐도우, 모발용 스타일링제 또는 아이라이너 등을 포함하는 다양한 화장품의 제조에 사용될 수 있는 필름 형성제나 화장품용 조성물의 제조에 적용될 수 있다. 또한, 상기 고분자 또는 필름 형성제 등은 상기와 같은 특성에 의해 의약 용도로도 적용될 수 있으며, 의약 용도로는, 반창고나 경피 흡수 제제 등이 예시될 수 있다.
상기 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품에서 상기 고분자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 적용 용도 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자가 화장품용 조성물에 적용된다면, 상기 조성물에서 상기 고분자의 농도는 1 중량% 내지 20 중량%의 범위 내에 있을 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품은, 용도에 따라 다른 유효 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 유효 성분으로는, 미백이나 자외선 차단 등과 같은 화장품 성분은 물론 약효 성분, 생리 활성 성분 또는 약리 활성 성분 등도 예시될 수 있다. 이러한 유효 성분으로는, 국소 마취 성분(리도카인, 염산 디부카인, 디부카인, 아미노안식향산에틸 등), 진통 성분(살리실산 메틸등의 살리실산 유도체, 인도메타신, 피록시캄, 케토 프로 펜, 페르비나크 등), 항염증 성분(그르치르리틴산, 글리시리진산 디칼륨등의 글리시리진산 염류, 글리시레틴산, 글리시레틴산 스테아릴, 브페키사마크, 니코틴 산 벤질, 하이드로코르티손, 낙산 하이드로코르티손, 초산 하이드로코르티손, 길초산초산 프레드니존, 초산 프레조니존, 프레조니존, 덱사메타손, 초산 덱사메타손, 디메틸 이소프로필 아즐렌 이브프로펜피코노르, 알 니카 엑기스, 황금 엑기스, 두꺼비이삭 엑기스, 카밀레 엑기스, 카라민, 감초 에키스, 구아이아줄렌, 치자나무 엑기스, 겐티아나 엑기스, 홍차 엑기스, 토코페롤, 초산 토코페롤, 자근 엑기스, 차조기 엑기스, 작약 엑기스, 세이지 엑기스, 쓴풀 엑기스, 상백피 엑기스, 염산 피리독신, 복숭아잎 엑기스, 수레국화 엑기스, 바위취 엑기스, 쑥 엑기스, 로마 카밀레 엑기스 등), 항 히스타민 성분(말레산 클로르페니라민, 디펜히드라민, 염산 디펜히드라민, 살리실산 디펜히드라민, 염산 ISO 펜 질 등), 국소 자극 성분(암모니아, l-멘톨 dl-캔 풀, 박하유, 니코틴 산 벤질, 노닐산와니리르아미드 등), 진양성분(크로타미톤 등), 방부 또는 살균 성분(악 리놀, 글루콘산 클로르헥시딘, 염산 클로르헥시딘, 염화벤잘코늄, 염화 벤세트니움, 포비돈요오드, 요오드 폼, 요오드, 요오드화 칼륨, merbromin, 옥사이드르, 크레졸, 트리크로산, 페놀, 이소프로필 메틸 페놀, 티몰, 살리실산 나트륨, 운데실렌 산, 감광소, 히노키티올, 페녹시 에탄올, 클로로 부탄올, 쿠아타니움 73, 진크피리티온, 파라옥시 안식향 산에스테르류, 유칼리 엑기스, 레졸신 로즈메리 엑기스 등), 항진균 성분(크로트리마조르, 초산 크로트리마조르, 초산 미코나졸, 초산 에코나졸, 비포나조르, 초산 옥시코나졸, 초산 스르코나조르, 염산 네치코나조르, 비포나조르 및 티오코나졸, 초산 오모코나조르등의 이미다졸계 항진균 제류, 테르비나핀, 염산 테르비나핀 및 나프티핀등의 알릴 아민계 항진균 제류, 부테나핀등의 벤질 아민계 항진균 제류, 염산 아모르핀등의 알릴 아민계 항진균 제류, 트르나후테이트, 트르시크라트 등 티오카르바민 산계 항진균 제류, 피롤니트린, 에키사르미드, 사이클로피로크스오라민 등) 조직 수복 성분(알라토인, 헤파린 유사 물질, 비타민 A 팔미테이트, 비타민 D2, 초산 레티놀, 레티놀, 비타민 A유, 빵 테너 등), 수렴 성분(산화아연, 가시오가피 엑기스, 염화 알루미늄, 황박 엑기스, 그 염, 구연산, 시라카바에키스, 체에키스, 호프 엑기스, 마로니에 엑기스 등), 각질 유연 화성분 (요소, 글리세린, 농 글리세린, 수산화 칼륨, 살리실산, 유황, 콜로이드 유황, 레졸신, 글루콜 산, 유산, 황산나트륨 등), 보습 성분(부틸렌 글리콜, 피롤리돈 카르복실산 나트륨, 프로필렌 글리콜, 리보 핵산 나트륨, 명일엽 엑기스, 아스라긴산, 알라닌, 아르기닌 알긴산나트륨, 아르테아에키스, 알로에 베라 엑기스, 굴-엑기스, 가수분해 케라틴, 가수분해 콜라겐, 가수분해 안녕 키리 온, 가수분해 난각막, 가수분해 난백, 가수분해 실크, 갈조 엑기스, 모과 엑기스, 키이치고에키스, 자일리톨, 키토산, 오이 엑기스, 쿠인스시드에키스, 글리신, 글리세린, 글루코스, 케이프 알로에 엑기스, cystin, 시스테인, 제니아오이에키스, 세린, 소르비톨, 트레할룰로스, 유산 나트륨, 히알루론산 나트륨, 태반 추출물, 수세미 엑기스, 멀티 사용료, 만니톨, 백합 엑기스, 락토페린, 리신, 사과 엑기스, 로열 젤리 엑기스 등) 에몰리엔트 성분(아몬드유, 아보가드 기름, 올리브유, 올레산, 오렌지라피유, 카카오지, 카롯트아키스, 스쿠알렌, 세라마이드, 달맞이꽃유, 포도 종자유, 호호바유, 마카다미아 너츠 기름, 미네랄 오일, 밍크유, 유칼리유, 로즈힙 오일, 와레린 등) , 미백 성분(아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 알부틴, 레시노르, 에라그산, 글루타티온, 코지산, 에이지 지팡이 키스, 키위 엑기스 등), 자외선 방어 성분(파라아미노안식향산, 파라아미노안식향산의 에틸 에스테르, 파라아미노안식향산의 글리세린 에스테르, 파라디메틸아미노안식향산의 아밀 알코올 에스테르파라디메틸아미노안식향산의2-에틸헥실알코올 에스테르, t-부틸메톡시디벤조일 메탄, 옥시벤존류, 옥틸 트리아존, 살리실산 옥틸, 디이소프로필 계피산 에틸, 디이소프로필 계피산 메틸, 시노키서트, 디메톡시 계피산 옥탄 산 글리세릴, 디메톡시 벤질리덴 디옥소이미다졸리딘 프로피온산 옥틸, 체잎엑기스, 드로메트리조르, 파라메톡시케이히산이소프로필, 호모사레이트, 메톡시 계피산 옥틸 등), 생약 엑기스 성분, 비타민류, 아미노산류 또는 미네랄류 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품은, 용도에 따라 다른 용매, 용제 또는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
상기에서 용매 또는 용제 성분으로서는, 조성물의 용도, 사용 형태 등에 따라, 예를 들면, 알코올(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 등), 에테르(디에틸 에테르등의 외, 글리콜 에테르류(메틸 셀로솔브등의 셀로솔브 종류；디에틸렌글리콜 물건 에틸 에테르등의 디알킬렌글리콜 알킬에테르류등) 등), 니트릴(아세토니트릴 등), 케톤(아세톤 등) 또는 에스테르(초산에틸등의 카르복실산 알킬에스테르 등) 등이 예시될 수 있다.
또한, 첨가제로는, 가소제, 습윤제, 소포제, 착색제, 보존제, 방향제, 향미제, 안료 또는 증점제 등은 물론 의약부외품, 의약품 또는 화장품 등에 사용되는 관용의 성분, 예를 들면, 분말형 기제 또는 담체(결합제, 붕괴제, 부형제 또는 활택제 등), 유성 기제 또는 담체(동식물유, 왁스, 바셀린, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 또는 고급 지방산 등), 수성 기제 또는 담체(잔탄검 등의 겔 기제 등), 방부제, 킬레이트제, 항산화제, 청량화제, 안정화제, 유동화제, 유화제, 점조화제, 완충제, 분산제, 흡착제, 보습제, 습윤제, 방습제, 대전 방지제 또는 기타 수지(폴리아미드계 수지수소 첨가 폴리부텐등의 올레핀계 수지 등) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 성분 또는 필요하다면 추가의 다른 공지의 성분을 사용하여 상기 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품 등을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은, 내유성이 우수하고, 사용 과정에서 번짐이나 가루 떨어짐 등이 발생하지 않는 화장품 등을 형성할 수 있는 고분자 조성물, 그를 사용하여 제조한 필름 형성제 또는 화장품 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1 은 실시예 3 에서 제조된 고분자를 촬영한 사진이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 고분자 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 고분자 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 각 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 메탄올 및 포름알데히드 비율 측정
메탄올의 비율은, GC-FID(Gas Chromatography Flame Ionization Detector) 방식으로 확인하였다. 측정 기기로는, Agilent Technologies社의 7890B GC System 제품을 사용하고, 시료를 ACN(Acetonitrile)에 희석하여 메탄올 비율을 확인하였다. 상기 메탄올 비율 확인 시의 측정 조건은 하기와 같다.
<측정 조건>
측정기: 7890B GC System (Agilent Technologies)
컬럼: HP-FFAP(19091F-115) (50m*320㎛ *0.5㎛)
Injector templerautre : 220℃
Oven temperature : 60℃/10min - 25℃/min - 220℃/13min
유속: 1.5 mL/min
Injection volume : 1.5 μL injection
포름 알데히드의 비율은, LC-UV(Liquid Chromatography-UV) 방식으로 확인하였다. 측정 기기로는 Agilent Technologies社의 1260 Infinity II LC 제품을 사용하였다. 시료를 물로 표정하고, 1시간 초음파 추출하는 방식으로 얻은 후에 포름 알데히드 비율을 확인하였다. 포름 알데히드 비율 확인 시의 측정 조건은 하기와 같다.
<측정 조건>
컬럼: C18 (5 ㎛, 4.6 * 250mm)
이동상 : ACN : Water = 60 : 40
Oven temperature : 30℃
Injection volume : 10 μL
Detection : 360nm
2. 분자량 측정
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U. S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~1 mg/mL (100 μL injection)
3. 유리전이온도의 산정
유리전이온도(Tg)는 단량체 조성에 따라 하기 수식에 의해 산출하였다.
<수식>
1/Tg = ΣWn/Tn
상기 수식에서 Wn은 고분자의 각 단량체의 중량 분율이고, Tn은 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도이며, 상기 수식의 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 계산한 후에 계산된 수치를 모두 합산한 결과이다.
4. 번짐 평가
번짐 평가는, 다음과 같은 방식으로 수행하였다. 우선 유리판 상에 시료(마스카라 제형)를 약 100μm 정도의 두께로 도포 후 25℃에서 24 시간 건조하였다. 그 후 건조된 시료의 약 4 cm2 면적상에 인조 피지 0.1 g을 떨어뜨리고, 10분간 wetting을 진행한 다음, 그 위에 종이를 올리고, 500 g의 무게추로 20회 수평 왕복 운동을 하여 종이에 인조 피지가 묻어나는 정도를 이미지 분석을 하였다.
인조 피지로는 트리글리세라이드 40 중량%, 디글리세라이드 2.2 중량%, 자유 지방산 16.4 중량%, 스쿠알렌 12 중량%, 왁스 에스테르 25 중량%, 콜레스테롤 1.4 중량%, 콜레스테롤 에스테르 2 중량%를 포함하는 인조 피지를 사용하였다.
이미지 분석을 통하여, 시료를 도포하여 건조한 후에 인조 피지를 떨어뜨려 종이에 묻어난 상기 경우에 있어서의 상기 종이의 색차계 측정값을 제형을 도포하지 않고, 인조 피지에 떨어뜨린 종이의 색차계 측정값을 나눈 값을 확인하였고, 이 수치가 높을수록 번짐 방지 특성이 우수한 것을 의미한다.
5. 가루 떨어짐 평가
가루 떨어짐 평가는, 다음과 같은 방식으로 수행하였다. 우선 인모유리가닥에 마스카라 제형을 10번씩 도포하고, 건조한 뒤에 건조한 인모 샘플을 25℃ 증류수에 5초 동안 담근 후 꺼냈다. 인모를 3분 건조한 후에 나일론 브러쉬를 사용하여 진폭을 2 cm 이내로 20회 마찰을 가해 떨어지는 가루 이미지 분석을 통해서 비교하였다. 가루 떨어짐 수치는 인모 가닥에 제형을 도포하고, 건조한 후에 물에 담갔다 꺼내어 마찰을 가해 떨어지는 가루의 개수를 측정한 값이다.
6. 패널 평가
전문 평가 패널 20명(25 내지 50세)에 의한 마스카라 사용 테스트를 진행하였다. 패널들에게 마스카라 도포 후에 6 시간 후에 번짐(피지에 묻어남 정도) 및 가루 떨어짐 정도를 하기 기준에 의해 5 단계로 평가하고, 그 평균으로 판단하였다.
<번짐 및 가루 떨어짐 평가 기준>
A: 평균 4.5점 이상
B: 평균 3.5점 이상, 4.5점 미만
C: 평균 2.5점 이상, 3.5점 미만
D: 평균 2.5점 미만
<점수 평가 기준>
<번짐 평가>
5점: 번짐 없음
4점: 약간 번짐
3점: 보통
2점: 번짐 심함
1점: 번짐 매우 심함
<가루 떨어짐 평가>
5점: 가루 떨어짐 없음
4점: 가루 떨어짐 적음
3점: 보통
2점: 가루 떨어짐 많음
1점: 가루 떨어짐 매우 많음
실시예 1.
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 1에 정제수 200g 및 탄산수소나트륨(중화제로 포화) 5 g을 넣고, 균일하게 혼합하고, 온도를 70℃까지 승온하였다.
별도의 교반기가 장착된 반응기 2에 정제수 100 g, 아크릴산(용해도 파라미터: 13.6 (cal/cm3)1/2, Tg 105℃) 10 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 110 g, 에틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 9.7 (cal/cm3)1/2, Tg: 65℃) 80 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g을 넣고 유화시켰다. 반응기 2의 유화액 중 5 중량%의 유화액을 분리하여, 반응기 1에 넣고, 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 투입하고, 30분간 시드 중합하였다. 시드 중합 후에 반응기 2에 남아있는 유화액을 반응기 1을 도입하였다. 반응기 2에 남아있는 유화액 도입 시에는 정제수에 용해된 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 함께 투입하면서 24 시간 동안 중합시켰다. 이 과정에서 유화액의 도입 속도는 약 85 mL/min 정도로 제어하였다. 위와 같은 과정을 거쳐서 점도의 증가 없이 상안정성이 우수한 고분자 중합액을 얻을 수 있었다. 제조된 중합액의 분자량(Mw)은, 약 50만 내지 65만 정도였고, Tg는 약 -8.6℃ 정도이다. 이어서 중합액에 포름 알데히드 제거제인 암모니아 수용액(28 중량%) 5 g을 혼합하여 고분자 조성물을 제조하였다. 이어서 상기 고분자 조성물을 하기 표 1과 같이 다른 성분과 혼합하여 마스카라 제형을 얻었다. 하기 표 1의 숫자는 중량 비율이다.
실시예 2.
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 1에 정제수 200g 및 탄산수소나트륨(중화제로 포화) 5 g을 넣고, 균일하게 혼합하고, 온도를 70℃까지 승온하였다.
별도의 교반기가 장착된 반응기 2에 정제수 100 g, 메타크릴산(용해도 파라미터: 12.3 (cal/cm3)1/2, Tg: 225℃) 10 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 115 g, 에틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 9.7 (cal/cm3)1/2, Tg: 65℃) 75 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g을 넣고 유화시켰다. 반응기 2의 유화액 중 5 중량%의 유화액을 분리하여, 반응기 1에 넣고, 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 투입하고, 30분간 시드 중합하였다. 시드 중합 후에 반응기 2에 남아있는 유화액을 반응기 1을 도입하였다. 반응기 2에 남아있는 유화액 도입 시에는 정제수에 용해된 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 함께 투입하면서 24 시간 동안 중합시켰다. 이 과정에서 유화액의 도입 속도는 85 mL/min 정도로 제어하였다. 위와 같은 과정을 거쳐서 점도의 증가 없이 상안정성이 우수한 고분자 중합액을 얻을 수 있었다. 제조된 중합액의 분자량(Mw)은, 약 50만 내지 65만 정도였고, Tg는 약 -9.0℃ 정도이다. 이어서 중합액에 포름 알데히드 제거제인 암모니아 수용액(28 중량%) 5 g을 혼합하여 고분자 조성물을 제조하였다. 이어서 상기 고분자 조성물을 하기 표 1과 같이 다른 성분과 혼합하여 마스카라 제형을 얻었다.
실시예 3.
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 1에 정제수 200g 및 탄산수소나트륨(중화제로 포화) 2.5 g을 넣고, 균일하게 혼합하고, 온도를 70℃까지 승온하였다.
별도의 교반기가 장착된 반응기 2에 정제수 100 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(용해도 파라미터: 14.1 (cal/cm3)1/2,Tg: -15℃) 30 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 90 g, 에틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 9.7 (cal/cm3)1/2, Tg: 65℃) 80 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g을 넣고 유화시켰다. 반응기 2의 유화액 중 5 중량%의 유화액을 분리하여, 반응기 1에 넣고, 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 투입하고, 30분간 시드 중합하였다. 시드 중합 후에 반응기 2에 남아있는 유화액을 반응기 1을 도입하였다. 반응기 2에 남아있는 유화액 도입 시에는 정제수에 용해된 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 함께 투입하면서 24 시간 동안 중합시켰다. 이 과정에서 유화액의 도입 속도는 약 85 mL/min 정도로 제어하였다. 도 1은 위와 같은 과정을 거쳐서 얻어진 고분자 중합액의 사진이다. 위와 같은 과정을 거쳐서 점도의 증가 없이 상안정성이 우수한 고분자 중합액을 얻을 수 있었다. 제조된 중합액의 분자량(Mw)은, 약 50만 내지 65만 정도였고, Tg는 약 -9℃ 정도이다. 이어서 중합액에 포름 알데히드 제거제인 암모니아 수용액(28 중량%) 4 g을 혼합하여 고분자 조성물을 제조하였다. 이어서 상기 고분자 조성물을 하기 표 1과 같이 다른 성분과 혼합하여 마스카라 제형을 얻었다.
실시예 4.
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 1에 정제수 200g 및 탄산수소나트륨(중화제로 포화) 2.5 g을 넣고, 균일하게 혼합하고, 온도를 70℃까지 승온하였다.
별도의 교반기가 장착된 반응기 2에 정제수 100 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(용해도 파라미터: 14.1 (cal/cm3)1/2, Tg: -15℃) 30 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 55 g, 메틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 10.1 (cal/cm3)1/2, Tg: 105℃) 115 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g을 넣고 유화시켰다. 반응기 2의 유화액 중 5 중량%의 유화액을 분리하여, 반응기 1에 넣고, 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 투입하고, 30분간 시드 중합하였다. 시드 중합 후에 반응기 2에 남아있는 유화액을 반응기 1을 도입하였다. 반응기 2에 남아있는 유화액 도입 시에는 정제수에 용해된 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 함께 투입하면서 24 시간 동안 중합시켰다. 이 과정에서 유화액의 도입 속도는 85 mL/min 정도로 제어하였다. 위와 같은 과정을 거쳐서 점도의 증가 없이 상안정성이 우수한 고분자 중합액(고분자 조성물)을 얻을 수 있었다. 제조된 중합액의 분자량(Mw)은, 약 50만 내지 65만 정도였고, Tg는 26.5℃정도이다. 이어서 상기 고분자 조성물을 하기 표 1과 같이 다른 성분과 혼합하여 마스카라 제형을 얻었다.
비교예 1.
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 1에 정제수 200g 및 탄산수소나트륨(중화제로 포화) 5 g을 넣고, 균일하게 혼합하고, 온도를 70℃까지 승온하였다.
별도의 교반기가 장착된 반응기 2에 정제수 100 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 120 g, 메틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 10.1 (cal/cm3)1/2, Tg: 105℃) 80 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g을 넣고 유화시켰다. 반응기 2의 유화액 중 5 중량%의 유화액을 분리하여, 반응기 1에 넣고, 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 투입하고, 30분간 시드 중합하였다. 시드 중합 후에 반응기 2에 남아있는 유화액을 반응기 1을 도입하였다. 반응기 2에 남아있는 유화액 도입 시에는 정제수에 용해된 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 함께 투입하면서 24 시간 동안 중합시켰다. 이 과정에서 유화액의 도입 속도는 약 85 mL/min 정도로 제어하였다. 제조된 중합액(고분자 조성물)의 분자량(Mw)은, 약 50만 내지 65만 정도였고, Tg는 약 -6.2℃ 정도이다. 이어서 상기 고분자 조성물을 하기 표 1과 같이 다른 성분과 혼합하여 마스카라 제형을 얻었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1
고분자조성물 30 30 30 30 30
Water 44.4 44.4 44.4 44.4 44.4
Disodium EDTA 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Butylene glycol 5 5 5 5 5
Triethanolamine 1 1 1 1 1
Phenoxy ethanol 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
hydroxyethylcellulose 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Iron oxides(CI77499) 5 5 5 5 5
Stearic acid 5 5 5 5 5
Beeswax 6 6 6 6 6
Copernicia cerifera(carnauba) wax 2 2 2 2 2
Polyglyceryl-3 beewax 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
상기 각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다(표 2에서 메탄올 비율과 포름알데히드 비율은 고분자 조성물에 대한 것이고, 그 단위는 ppm이다).
실시예 비교예
1 2 3 4 1
메탄올비율 미검출 미검출 미검출 21 23
포름알데히드 비율 2.3 3.5 3.3 37.5 36.5
번짐 테스트 94.3 93.9 97.3 96.6 51.6
가루 떨어짐 테스트 4 3 4 11 3
번짐(패널 평가) A B A A D
가루 떨어짐(패널 평가) B A B D A
참고예 1
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 1에 정제수 200g 및 탄산수소나트륨(중화제로 포화) 5 g을 넣고, 균일하게 혼합하고, 온도를 70℃까지 승온하였다.
별도의 교반기가 장착된 반응기 2에 정제수 100 g, 아크릴산(용해도 파라미터: 13.6 (cal/cm3)1/2, Tg 105℃) 10 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 110 g, 에틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 9.7 (cal/cm3)1/2, Tg: 65℃) 80 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g을 넣고 유화시켰다. 반응기 2의 유화액 중 5 중량%의 유화액을 분리하여, 반응기 1에 넣고, 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 투입하고, 30분간 시드 중합하였다. 시드 중합 후에 반응기 2에 남아있는 유화액을 반응기 1을 도입하였다. 반응기 2에 남아있는 유화액 도입 시에는 정제수에 용해된 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 함께 투입하면서 24 시간 동안 중합시켰다. 이 과정에서 유화액의 도입 속도는 85 mL/min 정도로 제어하였다. 제조된 중합액(고분자 조성물)의 Tg는 약 -8.6℃정도이다. 상기 고분자 조성물에 대해서 실시예 및 비교예와 동일한 방식으로 확인한 결과 메탄올은 미검출되었으며, 포름알데히드의 비율은 약 20.8 ppm이었다.
참고예 2
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 1에 정제수 200g 및 탄산수소나트륨(중화제로 포화) 5 g을 넣고, 균일하게 혼합하고, 온도를 70℃까지 승온하였다.
별도의 교반기가 장착된 반응기 2에 정제수 100 g, 아크릴산(용해도 파라미터: 13.6 (cal/cm3)1/2, Tg 105℃) 10 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 60 g, 에틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 9.7 (cal/cm3)1/2, Tg: 65℃) 130 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g을 넣고 유화시켰다. 반응기 2의 유화액 중 5 중량%의 유화액을 분리하여, 반응기 1에 넣고, 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 투입하고, 30분간 시드 중합하였다. 시드 중합 후에 반응기 2에 남아있는 유화액을 반응기 1을 도입하였다. 반응기 2에 남아있는 유화액 도입 시에는 정제수에 용해된 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 함께 투입하면서 24 시간 동안 중합시켰다. 이 과정에서 유화액의 도입 속도는 85 mL/min 정도로 제어하였다. 제조된 중합액(고분자 조성물)의 Tg는 약 21.1℃정도이다. 상기 고분자 조성물에 대해서 실시예 및 비교예와 동일하게 메탄올 및 포름알데히드 비율을 측정한 결과, 메탄올은 미검출되었으며, 포름 알데히드의 비율은 21.6 ppm이었다. 또한, 상기 고분자 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제형을 얻은 마스카라 제형에 대한 번짐 테스트, 가루 떨어짐 테스트, 번짐 테스트(패널 평가) 및 가루 떨어짐 테스트(패널 평가) 결과는 각각 93.4, 10, B 및 D 였다.
참고예 3
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 1에 정제수 200g 및 탄산수소나트륨(중화제로 포화) 5 g을 넣고, 균일하게 혼합하고, 온도를 70℃까지 승온하였다.
별도의 교반기가 장착된 반응기 2에 정제수 100 g, 아크릴산(용해도 파라미터: 13.6 (cal/cm3)1/2, Tg 105℃) 10 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 85 g, 메틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 10.1 (cal/cm3)1/2, Tg: 105℃) 105 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g을 넣고 유화시켰다. 반응기 2의 유화액 중 5 중량%의 유화액을 분리하여, 반응기 1에 넣고, 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 투입하고, 30분간 시드 중합하였다. 시드 중합 후에 반응기 2에 남아있는 유화액을 반응기 1을 도입하였다. 반응기 2에 남아있는 유화액 도입 시에는 정제수에 용해된 개시제(과황산 암모늄) 0.5 g을 함께 투입하면서 24 시간 동안 중합시켰다. 이 과정에서 유화액의 도입 속도는 85 mL/min 정도로 제어하였다. 제조된 중합액(고분자 조성물)의 Tg는 약 18.8℃정도이다. 상기 고분자 조성물에 대해서 실시예 및 비교예와 동일하게 메탄올 및 포름알데히드 비율을 측정한 결과, 메탄올 및 포름 알데히드의 비율은 각각 19 ppm 및 38.1 ppm이었다. 또한, 상기 고분자 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제형을 얻은 마스카라 제형에 대한 번짐 테스트, 가루 떨어짐 테스트, 번짐 테스트(패널 평가) 및 가루 떨어짐 테스트(패널 평가) 결과는 각각 95.5, 14, A 및 D 였다.
참고예 4
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기에 정제수 300g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(용해도 파라미터: 14.1 (cal/cm3)1/2,Tg: -15℃) 30g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 90 g, 에틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 9.7 (cal/cm3)1/2, Tg: 65℃) 80 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g 및 중화제로 포화된 탄산수소나트륨 2.5 g을 넣고 유화시키고 온도를 70℃로 승온하였다. 그 후 개시제(과황산 암모늄) 1 g을 투입하고, 24 시간 동안 중합시켰다. 제조된 중합액의 Tg는 약 -9℃정도이다. 이로부터, 시드 중합을 적용하지 않은 경우에 점도 증가 없이 상안정성이 우수한 고분자 중합액을 얻기가 어려운 점을 확인할 수 있다.
참고예 5
냉각기, 질소 주입기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기에 정제수 300g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(용해도 파라미터: 14.1 (cal/cm3)1/2,Tg: -15℃) 30g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(용해도 파라미터: 8.8 (cal/cm3)1/2, Tg: -50℃) 55 g, 메틸 메타크릴레이트(용해도 파라미터: 10.1 (cal/cm3)1/2, Tg: 105℃) 115 g, 소듐 라우릴 설페이트 4 g 및 Triton X-405 4 g 및 중화제로 포화된 탄산수소나트륨 2.5 g을 넣고 유화시키고 온도를 70℃로 승온하였다. 그 후 개시제(과황산 암모늄) 1 g을 투입하고, 24 시간 동안 중합시켰다. 제조된 중합액의 Tg는 약 26.5℃정도이다. 이로부터, 시드 중합을 적용하지 않은 경우에 점도 증가 없이 상안정성이 우수한 고분자 중합액을 얻기가 어려운 점을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 단량체 혼합물, 수성 용매 및 계면활성제를 포함하는 반응액을 시드 유화 중합하는 제 1 단계; 및
    상기 제 1 단계의 시드 유화 중합물에 단량체 혼합물을 포함하는 반응액을 투입하면서 유화 중합을 수행하여 상기 제 1 단계에서 생성된 시드를 성장시키는 제 2 단계를 포함하며,
    상기 제 1 및 제 2 단계에서의 단량체 혼합물은 각각 단일 고분자의 용해도 파라미터가 11.0 (cal/cm3)1/2 이상인 제 1 단량체 및 단일 고분자의 용해도 파라미터가 11.0 (cal/cm3)1/2 미만인 제 2 단량체를 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 단계에서의 단량체 혼합물 내에서 상기 제 1 단량체의 비율은 4 내지 40 중량%의 범위 내인 고분자 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 전에 단량체 혼합물, 수성 용매 및 계면활성제를 혼합하여 제조된 전체 반응액 중 일부를 분리하여 상기 제 1 단계의 반응액으로 하는 단계를 포함하는 고분자 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 분리되어 제 1 단계의 반응액이 되는 반응액은 전체 반응액의 1 내지 10 중량%의 범위 내인 고분자 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계에서 투입되는 반응액은 수성 용매 및 계면활성제를 추가로 포함하는 고분자 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계를 거친 중합물과 포름알데히드 제거제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 고분자 조성물의 제조 방법.
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