CN112708007A - 高分子组合物及其制造方法、成膜剂以及化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及高分子组合物、成膜剂、化妆品组合物以及高分子组合物的制造方法，所述高分子组合物包含高分子，所述高分子包含：均聚物的溶解度参数为11.0(cal/cm3)1/2以上的第一单体聚合单元；以及均聚物的溶解度参数小于11.0(cal/cm3)1/2的第二单体聚合单元，在所述高分子中，所述第一单体聚合单元的比例在1至40重量％的范围内，相对于100重量份的所述第一单体聚合单元，所述高分子包含150至4000重量份的所述第二单体聚合单元。本申请的目的在于，提供一种高分子组合物及使用该高分子组合物制造的成膜剂或化妆品等，所述高分子组合物的耐油性优异，能够形成在使用过程中不发生扩散或掉粉等的化妆品等。

Description

高分子组合物及其制造方法、成膜剂以及化妆品组合物
技术领域
本申请基于2019年10月25日提交的韩国专利申请第10-2019-0133543号和第10-2019-0133542号主张优先权，并作为本说明书的一部分包含所述韩国专利申请文献中公开的内容。
本申请涉及高分子组合物、成膜剂、化妆品组合物以及高分子组合物的制造方法。
背景技术
在化妆品或药品等的制造中有时需要功能性高分子。例如，在包括烟熏妆(mascara)等的直接用于皮肤的化妆品或药品的制造中需要功能性高分子。
这种功能性高分子要求对诸如皮脂等油性成分的耐性、即耐油性，并且可能要求适当的涂抹性或成膜能力。
另外，所述功能性高分子可能要求使化妆品或药品在使用过程中不会因皮脂、眼泪以及汗等而出现扩散，并且不会发生变成粉末而掉落的现象。
另外，由于化妆品或药品等经常与人体直接接触使用，因此不应包含有害物质。
发明内容
本申请提供高分子组合物、成膜剂、化妆品组合物以及高分子组合物的制造方法。本申请的目的在于，提供一种高分子组合物及使用该高分子组合物制造的成膜剂或化妆品等，所述高分子组合物的耐油性优异，能够形成在使用过程中不发生扩散或掉粉等的化妆品等。
本申请的高分子组合物可以仅包含后述的高分子而成，或者可以包含后述的高分子和其他成分。
例如，在所述高分子组合物中，以重量为基准，后述的高分子的比例可以约为5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上、70重量％以上、75重量％以上、80重量％以上、85重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。高分子组合物可以仅由所述高分子构成，因此，所述高分子的比例可以约为100重量％以下、99重量％以下或98重量％以下。在通过制造高分子组合物将成分分散或溶解于溶媒时，所述高分子的比例是不计其溶媒的重量而计算的比例。
高分子组合物中包含的高分子包含特定种类的单体的聚合单元，并且可以调节所述聚合单元的比例。通过控制这些单体的种类和比例，能够获得能够形成所期望的物性例如耐油性、防止在使用过程中扩散或掉粉等的成膜剂、化妆品或药品等的高分子组合物。
本说明书中提及的某种单体的比例(例如，重量％或重量份等)可以是指在制造高分子时应用的所述单体的比例，或者包含在该高分子中的所述单体的聚合单元的比例。
所述高分子可以包含：溶解度参数为11(cal/cm3)1/2以上的第一单体的聚合单元；以及溶解度参数小于11(cal/cm3)1/2的第二单体的聚合单元。
本说明书中的某种单体或化合物的聚合单元是指，该单体或化合物经过聚合反应而以单体单元包含在高分子中的形式。
术语溶解度参数是指，通过聚合该单体来制造的均聚物(homopolymer)的溶解度参数，通过该溶解度参数可以确定该单体的亲水性和疏水性的程度。求得溶解度参数的方式没有特别限制，可以根据本领域公知的方式。例如，溶解度参数可以根据本领域公知的所谓基团贡献法(Group contribution)的Method of Hoftyzer and Van Krevelen计算或求得。
与第二单体相比，所述第一单体是相对具有亲水性的单体，可以有助于确保所期望的耐油性。在其他示例中，所述第一单体的溶解度参数还可以约为11.5(cal/cm3)1/2以上、12(cal/cm3)1/2以上、12.5(cal/cm3)1/2以上、13(cal/cm3)1/2以上、13.5(cal/cm3)1/2以上或14(cal/cm3)1/2以上，或者可以约为20(cal/cm3)1/2以下、19(cal/cm3)1/2以下、18(cal/cm3)1/2以下、17(cal/cm3)1/2以下、16(cal/cm3)1/2以下、15(cal/cm3)1/2以下、14(cal/cm3)1/2以下、13(cal/cm3)1/2以下或12.5(cal/cm3)1/2以下。
作为所述第一单体，也可以使用已知具有所述溶解度参数的单体中适当选出的单体。
例如，作为所述第一单体，玻璃化转变温度(以下，Tg)可以在-40℃至400℃的范围内。本说明书中提及的单体的Tg是对于由该单体制造的均聚物(homopolymer)所周知的Tg。
在其他示例中，所述第一单体的Tg可以约为-35℃以上、-30℃以上、-25℃以上、-20℃以上、-15℃以上、-10℃以上、-5℃以上、0℃以上、10℃以上、20℃以上、30℃以上、40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上、200℃以上或210℃以上，或者可以约为390℃以下、380℃以下、370℃以下、360℃以下、350℃以下、340℃以下、330℃以下、320℃以下、310℃以下、300℃以下、290℃以下、280℃以下、270℃以下、260℃以下、250℃以下、240℃以下、230℃以下、220℃以下、210℃以下、200℃以下、190℃以下、180℃以下、170℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下、110℃以下、100℃以下、90℃以下、80℃以下、70℃以下、60℃以下、50℃以下、40℃以下、30℃以下、20℃以下、10℃以下、5℃以下、0℃以下、-5℃以下或-10℃以下。
作为所述第一单体，例如，可以使用：(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯这样的含羟基单体；乙烯基吡咯烷酮等这样的聚合性杂环单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺这样的(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸等的酸性单体；(甲基)丙烯酸甘油酯(glyceryl(meth)acrylate)；或者包含环氧烷单元的单体等。在所述单体中，酸性单体可以适合作为第一单体。
在本说明书中，术语(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本说明书中，除非另有特别规定，术语烷基或烷烃基团是指，碳原子数为1至20、碳原子数为1至16、碳原子数为1至12、碳原子数为1至8或碳原子数为1至4的直链、支链或环状烷基或烷烃基团。所述烷基或烷烃基团可以是任意地被一个以上的取代基取代的烷基或烷烃基团，或者是未取代的烷基或烷烃基团。
以上，作为包含环氧烷单元的单体，例如，可以例举由下述化学式1或2表示的单体。
[化学式1]
Figure BDA0002739111210000041
在化学式1中，Q为氢或烷基，U为亚烷基，Z为氢或烷基，m为任意数。
[化学式2]
Figure BDA0002739111210000042
在化学式2中，Q为氢或烷基，A和U分别独立地为亚烷基，X为氢、烷基、羟基或氰基，n为任意数。
在化学式1和2中，作为亚烷基，可以例举碳原子数为1至20、碳原子数为1至16、碳原子数为1至12、碳原子数为1至8或碳原子数为1至4的亚烷基。所述亚烷基可以是直链状、支链状或环状。所述亚烷基可以任意地被一个以上的取代基取代。
在化学式1和2中，作为存在于Q和Z的烷基，可以例举碳原子数为1至20、碳原子数为1至16、碳原子数为1至12、碳原子数为1至8或碳原子数为1至4的烷基。所述烷基可以是直链状、支链状或环状。另外，所述烷基可以任意地被一个以上的取代基取代。
在化学式1和2中，m和n为任意数，例如，可以分别独立地为1至100、1至90、1至80、1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1至20、1至16或1至12的范围内的数值。
在一个示例中，作为第一单体，可以使用所述化学式1中的Q是氢或碳原子数为1至4的烷基、U是碳原子数为1至4的亚烷基、Z是氢或碳原子数为1至4的烷基、m约为1至30的化合物，但不限于此。
在高分子中，如上所述的第一单体的聚合单元的比例可以通过考虑目标物性，例如耐油性等来控制。
例如，在所述高分子中包含的总聚合单元中，所述第一单体的聚合单元的比例可以约为1至40重量％。在其他示例中，所述比例还可以约为1.5重量％以上、2重量％以上、2.5重量％以上、3重量％以上、3.5重量％以上、4.5重量％以上、5重量％以上、5.5重量％以上、6重量％以上、6.5重量％以上、7重量％以上、7.5重量％以上、8重量％以上、8.5重量％以上、9重量％以上、9.5重量％以上、10重量％以上、11重量％以上、12重量％以上、13重量％以上、14重量％以上或14.5重量％以上，或者还可以约为39重量％以下、38重量％以下、37重量％以下、36重量％以下、35重量％以下、34重量％以下、33重量％以下、32重量％以下、31重量％以下、30重量％以下、29重量％以下、28重量％以下、27重量％以下、26重量％以下、25重量％以下、24重量％以下、23重量％以下、22重量％以下、21重量％以下、20重量％以下、19重量％以下、18重量％以下、17重量％以下、16重量％以下、15重量％以下、14重量％以下、13重量％以下、12重量％以下、11重量％以下、10重量％以下、9重量％以下、8重量％以下、7重量％以下、6重量％以下或5.5重量％以下。在这种比例条件下，可以提供具有所期望的物性的高分子组合物等。例如，第一单体的聚合单元的比例越高，可以对所述耐油性方面越有利。然而，由于第一单体是相对具有亲水性的单体，因此，例如在水性溶媒中的乳液聚合过程中表现出增稠效果，从而不容易使第一单体以适当水平包含在高分子中。然而，例如当利用所谓种子乳液聚合方式时，也可以有效地制造包含如上所述的第一单体的比例相对较高的高分子的高分子组合物。
因此，在一个示例中，所述高分子可以是种子乳液聚合物。所述种子乳液聚合物是指，通过种子乳液聚合形成的高分子。这种种子乳液聚合还可以以后述的本说明书中记载的方式进行。
与第一单体相比，所述第二单体是相对具有疏水性的单体。在其他示例中，所述第二单体的溶解度参数还可以约为10.5(cal/cm3)1/2以下、10(cal/cm3)1/2以下、9.5(cal/cm3)1/2以下或9(cal/cm3)1/2以下，或者可以约为4(cal/cm3)1/2以上、5(cal/cm3)1/2以上、6(cal/cm3)1/2以上、7(cal/cm3)1/2以上、8(cal/cm3)1/2以上、8.5(cal/cm3)1/2以上、9(cal/cm3)1/2以上、9.5(cal/cm3)1/2以上或10(cal/cm3)1/2以上。
作为所述第二单体，也可以使用已知具有所述溶解度参数的单体中适当选出的单体。这种第二单体与所述第一单体一起包含在高分子中，从而能够有助于形成确保耐油性的同时不会掉粉或扩散的成膜剂、化妆品或药品。
作为可以用作第二单体的单体，可以例举烷基(甲基)丙烯酸酯或芳香族(甲基)丙烯酸酯。在本申请中，术语(甲基)丙烯酸酯可以是指，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为包含在所述烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基，可以例举碳原子数为2至20、碳原子数为2至16、碳原子数为2至12或碳原子数为2至8的直链状、支链状或环状烷基，所述烷基可以任意地被一个以上的取代基取代。作为这种单体，可以例举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等，但不限于此。
作为所述芳香族(甲基)丙烯酸酯，可以例举(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。上述的芳基或芳基烷基的芳基，例如，可以是碳原子数为6至24、碳原子数为6至18或碳原子数为6至12的芳基。另外，所述芳基烷基的烷基，例如，可以是碳原子数为1至20、碳原子数为1至16、碳原子数为1至12、碳原子数为1至8或碳原子数为1至4的烷基。上述的烷基可以是直链状、支链状或环状，所述烷基或芳基可以任意地被一个以上的取代基取代。
作为所述芳基或芳基烷基，可以例举苯基、苯乙基、苯丙基或萘基等，但不限于此。
作为所述第二单体，例如，可以使用由下述化学式3表示的单体。
[化学式3]
Figure BDA0002739111210000061
在化学式3中，Q为氢或烷基，B可以是碳原子数为2以上的直链或支链烷基、脂环烃基、或者可以是所述芳基或芳基烷基等的芳香族取代基。
在化学式3中，作为存在于Q的烷基，可以例举碳原子数为1至20、碳原子数为1至16、碳原子数为1至12、碳原子数为1至8或碳原子数为1至4的烷基。所述烷基可以是直链状、支链状或环状。所述烷基可以任意地被一个以上的取代基取代。
在化学式3中，B可以是碳原子数为2以上、碳原子数为2至20、碳原子数为2至16、碳原子数为2至12或碳原子数为2至10的直链或支链烷基。
在其他示例中，化学式3中的B可以是脂环烃基，例如，碳原子数为3至20、碳原子数为3至16或碳原子数为6至12的脂环烃基，作为这种烃基的示例，可以例举环己基或异冰片基等这样的碳原子数为3至20、碳原子数为3至16或碳原子数为6至12的脂环烷基等。如上所述的具有脂环烃基的化合物也被周知为相对具有疏水性的化合物。
为了确保所期望的物性，作为所述第二单体可以混合使用至少两种以上的单体。
例如，作为所述第二单体，可以使用玻璃化转变温度(以下，Tg)相对较高的单体(A)和Tg相对较低的单体(B)。因此，例如，所述高分子可以包含Tg为20℃以上的单体(A)聚合单元和Tg小于20℃的单体(B)聚合单元作为所述第二单体聚合单元。
本说明书中提及的单体的Tg是对于由该单体制造的均聚物(homopolymer)所周知的Tg。
在其他示例中，所述单体(A)的Tg还可以约为25℃以上、30℃以上、35℃以上、40℃以上、45℃以上、50℃以上、55℃以上、60℃以上、65℃以上、70℃以上、75℃以上、80℃以上、85℃以上、90℃以上、95℃以上或100℃以上，或者可以约为150℃以下、145℃以下、140℃以下、135℃以下、130℃以下、125℃以下、120℃以下、115℃以下、110℃以下、105℃以下、100℃以下、95℃以下、90℃以下、85℃以下、80℃以下、75℃以下或70℃以下。另外，在其他示例中，单体(B)的Tg可以是15℃以下、10℃以下、5℃以下、0℃以下、-5℃以下、-10℃以下、-15℃以下、-20℃以下、-25℃以下、-30℃以下、-35℃以下、-40℃以下或-45℃以下，或者可以是-150℃以上、-145℃以上、-140℃以上、-135℃以上、-130℃以上、-125℃以上、-120℃以上、-115℃以上、-110℃以上、-105℃以上、-100℃以上、-95℃以上、-90℃以上、-85℃以上、-80℃以上、-75℃以上、-70℃以上、-65℃以上、-60℃以上或-55℃以上。
当将如上所述的两种单体混合用作第二单体时，可以将整个高分子的Tg维持在适当水平，并且有利于形成兼具耐油性和所期望的其他物性(例如，防止扩散或掉粉)的高分子。
作为单体(A)和单体(B)，可以从作为第二单体所提及的所述单体中通过考虑该单体具有的Tg来选择适当种类。
例如，作为所述单体(A)，可以使用所述化学式3中的Q为烷基，例如碳原子数为1至20、碳原子数为1至16、碳原子数为1至12、碳原子数为1至8或碳原子数为1至4的烷基或者甲基，B是碳原子数为2以上的直链或支链烷基的化合物。在这种情况下，B的烷基可以是碳原子数为2至4的直链或支链的烷基。
例如，作为所述单体(B)，可以使用所述化学式3中的Q为氢，B是碳原子数为2以上、碳原子数为4以上或碳原子数为6以上的直链或支链烷基的化合物。在这种情况下，B的烷基的碳原子数的上限没有特别限制，例如，可以约为20、18、16、14、12或10。
在高分子中，相对于100重量份的所述第一单体聚合单元，所述第二单体聚合单元的比例可以在150至4000重量份的范围内。在其他示例中，所述比例还可以约为200重量份以上、250重量份以上、300重量份以上、350重量份以上、400重量份以上、450重量份以上、500重量份以上、550重量份以上、600重量份以上、650重量份以上、700重量份以上、750重量份以上、800重量份以上、850重量份以上、900重量份以上、950重量份以上、1000重量份以上、1100重量份以上、1200重量份以上、1300重量份以上、1400重量份以上、1500重量份以上、1600重量份以上、1700重量份以上、1800重量份以上或1850重量份以上，或者可以约为2350重量份以下、2300重量份以下、2250重量份以下、2200重量份以下、2150重量份以下、2100重量份以下、2050重量份以下、2000重量份以下、1950重量份以下、1900重量份以下、1800重量份以下、1700重量份以下、1600重量份以下、1500重量份以下、1400重量份以下、1300重量份以下、1200重量份以下、1100重量份以下、1000重量份以下、900重量份以下、800重量份以下、700重量份以下或600重量份以下。
当将所述单体(A)和单体(B)用作第二单体的聚合单元时，所述单体(A)聚合单元与单体(B)聚合单元的重量比例(A/B)可以在0.25至5的范围内。在其他示例中，所述重量比例(A/B)还可以约为0.3以上、0.35以上、0.4以上、0.45以上、0.5以上、0.55以上、0.6以上、0.65以上、0.7以上、0.75以上、0.8以上、0.85以上、0.9以上、0.95以上、1.0以上、1.5以上或2以上，或者可以约为4.5以下、4以下、3.5以下、3以下、2.5以下、2以下、1.5以下、1以下、0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下、0.75以下或0.7以下。
除了所述第一单体和第二单体以外，所述高分子可以在不损害所期望的物性的范围内适当地包含已知的其他单体。
例如，如上所述的本申请的高分子的Tg可以在约-30℃至30℃的范围内。在其他示例中，所述高分子的Tg还可以约为-25℃以上、-20℃以上、-15℃以上或-10℃以上，或者可以约为25℃以下、20℃以下、15℃以下、10℃以下、5℃以下、0℃以下或-5℃以下。所述Tg是通过所谓福克斯方程(Fox equation)从所述高分子的单体组成求得的理论数值。例如，如上所述的Tg可以在将所述高分子用作用于化妆品或药品等的成膜剂时有用。通过在所述Tg的范围内使用所述高分子，能够有效地形成耐油性优异的被膜且不会出现发粘、扩散或破碎现象等。
在本申请中，所述高分子的重均分子量(Mw)可以在10万至200万的范围内。例如，本申请中的重均分子量可以是使用GPC(Gel Permeation Chromatograph：凝胶渗透色谱仪)测定的标准聚苯乙烯的换算数值，除非另有特别规定，术语分子量可以称为重均分子量。例如，如上所述的分子量(Mw)可以在将所述高分子用作成膜剂时有用。通过在所述分子量(Mw)的范围内使用所述高分子，能够有效地形成耐油性优异的被膜且不会出现发粘、扩散或破碎现象等。
在其他示例中，所述分子量(Mw)还可以约为15万以上、20万以上、25万以上、30万以上、35万以上、40万以上、45万以上或50万以上，或者可以约为190万以下、180万以下、170万以下、160万以下、150万以下、140万以下、130万以下、120万以下、110万以下、100万以下、90万以下、80万以下或70万以下。
包含如上所述的高分子的本申请的高分子组合物可以不包含甲醇，或者可以包含最低限度的甲醇。例如，所述高分子组合物的甲醇含量还可以约为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、15ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下或0.5ppm以下。即，在已知用于制造成膜剂等的高分子中，为了调节Tg等而控制单体的种类或比例，在作为这些单体公知的单体中，通过水解等生成甲醇。例如，(甲基)丙烯酸甲酯在制造用于形成成膜剂的高分子时被非常频繁地使用以调节Tg，但是该(甲基)丙烯酸甲酯通过水解等生成甲醇。所生成的甲醇在高分子组合物、被膜形成剂、化妆品或药品中生成作为典型有害物质的甲醛。然而，在本申请的情况下，在形成高分子的单体中，不使用生成甲醇的单体或使生成甲醇的单体的比例最小化，从而可以提供不包含甲醇或包含最低限度的甲醇的高分子组合物、成膜剂、化妆品或药品。但是，由于所述生成甲醇的单体是已知在调节高分子的Tg等物性方面非常有效的单体，因此在不使用这种单体的情况下不容易实现目标物性。然而，在本申请中，通过使用前述种类的第一单体和第二单体、单体(A)以及单体(B)，能够提供即使不包含甲醇或较少包含甲醇也具有所期望的物性的高分子组合物等。由于在高分子组合物中不包含甲醇最为合适，因此所述甲醇比例的下限可以约为0ppm。
本申请的高分子组合物不包含甲醇或包含最低限度的甲醇，因此也不包含或包含最低限度的由此生成的作为有害物质的甲醛。例如，所述高分子组合物的甲醛含量可以约为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、15ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下或0.5ppm以下。由于在高分子组合物中不包含甲醛最为合适，因此所述甲醛比例的下限可以约为0ppm。
如上所述的甲醇比例和甲醛比例将以后述的实施例记载的方式测定。
为了形成具有如上所述的甲醇比例和甲醛比例的高分子组合物，所述高分子可以不包含生成甲醇的单体的聚合单元。作为通过水解等生成甲醇的单体，广泛用于制造成膜剂的单体有甲基丙烯酸甲酯或金属丙烯酸酯等。
作为相对具有疏水性的单体(例如，本申请的第二单体)或相对具有较高Tg的单体(例如，本申请的单体(A))，经常使用甲基丙烯酸甲酯等的具有甲基的单体，以用于形成成膜剂等的高分子。然而，在本申请中，提及为所述第二单体的种类的单体不会生成甲醇，或者即使生成也只形成非常少量的甲醇。因此，在本申请中，适合仅将上述提及到的种类的单体用作所述第二单体，尤其是用作至少第二单体中的单体(A)。
因此，在一个示例中，所述高分子可以仅包含所述由下述化学式3表示的单体的聚合单元作为所述第二单体或单体(A)的聚合单元。
例如，在所述高分子中，可以仅将所述化学式3中的Q为烷基，例如，碳原子数为1至20、碳原子数为1至16、碳原子数为1至12、碳原子数为1至8或碳原子数为1至4的烷基或甲基；B是碳原子数为2以上的直链或支链烷基的化合物的聚合单元用作至少所述单体(A)的聚合单元，在这种情况下，所述B的烷基可以是碳原子数为2至4的直链或支链的烷基。
本申请的高分子组合物可以仅包含所述高分子，或者，可以在所述高分子中进一步包含其他必要成分。
作为这种必要成分，例如，可以例举甲醛去除剂。作为可使用的甲醛去除剂，可以例举氨、尿素(urea)、亚硫酸氢钠和/或偏亚硫酸氢钠等，但不限于此。在高分子组合物中，所述甲醛去除剂的比例可以是适当水平，例如，相对于100重量份的所述高分子，可以约为10重量份以下、9重量份以下、8重量份以下、7重量份以下、6重量份以下、5重量份以下、4重量份以下或3重量份以下。相对于100重量份的所述高分子，所述甲醛去除剂还可以约为0重量份以上、大于0重量份、0.5重量份以上、1重量份以上、1.5重量份以上或2.5重量份以上。
除了所述高分子和/或甲醛去除剂之外，高分子组合物可以进一步适当地包含必需的添加剂。
作为这种添加剂，可以例举油、表面活性剂、净化水、多元醇类(例如，甘油、丙二醇、丁二醇等)、有机粉末、无机粉末、紫外线吸收剂、防腐剂、消泡剂、抗菌剂、抗氧化剂、美容成分、香料、增稠剂、胶凝剂、金属皂、水溶性高分子、脂溶性高分子、纤维(尼龙、人造丝等)、颜料和/或珠光剂等，但不限于此。
所述高分子组合物可以以多种公知的方式制造，但是考虑到高分子的形成效率和应用效率等，有效的是应用乳液聚合(emulsion polymerization)方式，例如，可以应用将水这样的水性溶媒作为连续相的乳液聚合方式。
尤其，当包含所述第一单体作为高分子且欲进一步形成该第一单体的聚合单元的比例较高的高分子时，在所述乳液聚合方式中，应用种子(seed)乳液聚合方式特别有效。种子乳液聚合是，将预聚合的相对较小粒子的乳液聚合物(emulsion polymer)作为种子(seed)并使同种或异种的单体在种子中聚合，从而使粒子生长的聚合法，如果应用这种方式，则能够更加有效地生成本申请所期望的高分子。
例如，所述种子乳液聚合方法可以包括种子聚合步骤和种子生长步骤。
在一个示例中，所述聚合方法可以包括：第一步骤，对包含单体混合物、水性溶媒以及表面活性剂的反应液进行种子乳液聚合；以及第二步骤，一边在所述第一步骤的种子乳液聚合物中添加包含单体混合物的反应液一边进行乳液聚合，从而使在所述第一步骤中生成的种子生长。
在所述第一步骤和第二步骤中应用的单体混合物可以包含前述的第一单体和第二单体，并且作为第二单体，可以包含上述提及的单体(A)和单体(B)。在这种情况下，可以调节所述单体混合物中的各种单体的比例，使得可以形成所述比例的聚合单元，并且，在一个示例中，可以与上述提及的聚合单元的比例大致相似。
例如，在单体混合物中，所述第一单体可以约为1至40重量％。在其他示例中，所述比例还可以约为1.5重量％以上、2重量％以上、2.5重量％以上、3重量％以上、3.5重量％以上、4.5重量％以上、5重量％以上、5.5重量％以上、6重量％以上、6.5重量％以上、7重量％以上、7.5重量％以上、8重量％以上、8.5重量％以上、9重量％以上、9.5重量％以上、10重量％以上、11重量％以上、12重量％以上、13重量％以上、14重量％以上或14.5重量％以上，或者还可以约为39重量％以下、38重量％以下、37重量％以下、36重量％以下、35重量％以下、34重量％以下、33重量％以下、32重量％以下、31重量％以下、30重量％以下、29重量％以下、28重量％以下、27重量％以下、26重量％以下、25重量％以下、24重量％以下、23重量％以下、22重量％以下、21重量％以下、20重量％以下、19重量％以下、18重量％以下、17重量％以下、16重量％以下、15重量％以下、14重量％以下、13重量％以下、12重量％以下、11重量％以下、10重量％以下、9重量％以下、8重量％以下、7重量％以下、6重量％以下或5.5重量％以下。
另外，相对于100重量份的所述第一单体，在所述单体混合物可以包含150至4000重量份范围内的所述第二单体。在其他示例中，所述比例还可以约为200重量份以上、250重量份以上、300重量份以上、350重量份以上、400重量份以上、450重量份以上、500重量份以上、550重量份以上、600重量份以上、650重量份以上、700重量份以上、750重量份以上、800重量份以上、850重量份以上、900重量份以上、950重量份以上、1000重量份以上、1100重量份以上、1200重量份以上、1300重量份以上、1400重量份以上、1500重量份以上、1600重量份以上、1700重量份以上、1800重量份以上或1850重量份以上，或者还可以约为2350重量份以下、2300重量份以下、2250重量份以下、2200重量份以下、2150重量份以下、2100重量份以下、2050重量份以下、2000重量份以下、1950重量份以下、1900重量份以下、1800重量份以下、1700重量份以下、1600重量份以下、1500重量份以下、1400重量份以下、1300重量份以下、1200重量份以下、1100重量份以下、1000重量份以下、900重量份以下、800重量份以下、700重量份以下或600重量份以下。
另外，当应用所述单体(A)和单体(B)作为所述单体混合物中的所述第二单体时，所述单体(A)和单体(B)的重量比例(A/B)可以在0.25至5的范围内。在其他示例中，所述重量比例(A/B)还可以约为0.3以上、0.35以上、0.4以上、0.45以上、0.5以上、0.55以上、0.6以上、0.65以上、0.7以上、0.75以上、0.8以上、0.85以上、0.9以上、0.95以上、1.0以上、1.5以上或2以上，或者还可以约为4.5以下、4以下、3.5以下、3以下、2.5以下、2以下、1.5以下、1以下、0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下、0.75以下或0.7以下。
上述提及的单体混合物中的第一单体、第二单体、单体(A)以及单体(B)的比例可以是以第一步骤和第二步骤中应用的所有单体混合物的总和为基准确定的比例。即，如下所述，在本申请的聚合方法中，首先将单体和表面活性剂等成分分散到溶媒(水这样的水性溶媒)中以制造反应液之后，分离其中的一部分先进行第一步骤的种子乳液聚合，接着，可以将剩余部分在第二步骤中添加到反应液，因此，所述单体的比例可以是以所述第一单体和第二单体中应用的单体混合物的总和为基准确定的比例。
为了进行所述乳液聚合，与单体混合物一起应用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用乳液聚合中应用的公知的表面活性剂。作为这种表面活性剂，可以例举阴离子或非离子表面活性剂，具体地，可以例举月桂醇硫酸钠(sodium lauryl sulfate,SLS)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfate,SDBS)、月桂醇硫酸铵(ammonium laurylsulfate,ALS)、鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠(sodium cetyl stearyl sulfate)或月桂醇醚硫酸钠(sodium lauryl ether sulfate,SLES)等这样的阴离子表面活性剂，或者可以例举以Triton(曲拉通)或Tween(吐温)等名称周知的非离子表面活性剂，并且可以应用上述中的一种或两种以上的混合。
表面活性剂的比例可以根据目的适当调节，例如，相对于100重量份的所述单体混合物，在所述反应液中可以包含约0.5至20重量份的表面活性剂。在其他示例中，所述比例还可以约为1重量份以上、1.5重量份以上、2重量份以上、2.5重量份以上、3重量份以上、3.5重量份以上或4重量份以上，或者还可以约为18重量份以下、16重量份以下、14重量份以下、12重量份以下、10重量份以下、9重量份以下、8重量份以下、7重量份以下或6重量份以下。
所述表面活性剂的比例可以是在所述第一步骤的反应液中的比例，或者，如果在所述第二步骤也存在表面活性剂，则与单体混合物的情况相同，可以是以第一步骤和第二步骤中的反应液的总和为基准的比例。
所述反应液可以通过将所述单体混合物和/或表面活性剂分散到溶媒(例如，水性溶媒诸如水)中来制造。因此，所述反应液可以进一步包含所述溶媒。对溶媒的比例没有特别限制，在一个示例中，可以将溶媒中的所述单体混合物的浓度大致控制在5至90重量％的范围内。
对如上所述的反应液开始聚合而进行第一步骤的方式没有特别限制。例如，可以通过将公知的聚合引发剂添加到反应液并控制条件以进行由所述引发剂引发的聚合反应来进行第一步骤。
作为这种引发剂可以使用公知的引发剂，例如，公知的水溶性引发剂，其种类可以例举过硫酸钾(potassium persulfate,KPS)、过硫酸铵(ammonium persulfate,APS)、过硫酸钠和/或过氧化氢等，但不限于此。
引发剂的比例也没有特别限制，可以根据目的应用适当比例。对开始由引发剂引发的聚合的方式也没有特别限制，例如，如果引发剂是热引发剂，则可以应用施加适当热量的方式，如果是光引发剂，则可以应用照射适当光的方式。
如上所述，在所述方法中，可以通过将所述单体混合物和表面活性剂等分散到溶媒中来制造反应液，对其中的一部分进行所述第一步骤的种子聚合反应，然后，将剩余部分添加到所述第一步骤的种子聚合物并进行第二步骤。在这种情况下，所述方法可以在所述第一步骤之前包括如下步骤：将所述单体混合物和表面活性剂等分散到溶媒而制造总反应液之后，分离其中一部分作为所述第一步骤的反应液。上述被分离而应用于第一步骤的反应液的比例没有特别限制，例如，可以将所述总反应液的约1至10重量％用作所述第一步骤的反应液。
在本申请的方法中，在所述第二步骤中添加的反应液不仅可以包含所述单体混合物，还可以进一步包含水性溶媒和表面活性剂。例如，在将上述提及的总反应液分离以进行第一步骤并将剩余反应液应用于第二步骤的情况下，与第一步骤的反应液的情况相同地，第二步骤的反应液也包含表面活性剂等，即使在不应用所述方法而在第二步骤中添加其他反应液的情况下，也可以在第二步骤的反应液中包含所述表面活性剂等。
可以控制在第二步骤中添加反应液的速度。通过控制反应液的速度，可以更有效地形成具有所期望的单体组成和物性等的高分子。
例如，在所述第二步骤中，可以将添加反应液的速度调节为慢于单体的反应速度。
如上所述的添加反应液并开始聚合而进行第二步骤的方式没有特别限制，例如，与第一步骤的情况相同地，可以通过将公知的聚合引发剂与反应液一起添加并控制条件以进行由所述引发剂引发的聚合反应来进行第二步骤。在该情况下可以应用的引发剂的种类或其比例、由引发剂引发的聚合的开始方法与第一步骤的情况相同。
本申请的高分子组合物的制造方法还可以在所述第一步骤和第二步骤之后，进一步进行混合所形成的高分子和所述甲醛去除剂等其他必要成分的步骤。
本申请还涉及包含所述高分子的成膜剂、化妆品用组合物或化妆品。当使用前述高分子时，能够通过涂抹等来形成均匀的膜(被膜)，即使应用到皮肤等，也能够表现出较高的稳定性，并且能够提供耐油性、防扩散性、防掉粉性优异且使有害成分的比例最小化的成膜剂等。
由此，所述高分子可以应用于可用于制造各种化妆品的成膜剂或化妆品用组合物的制造中，所述化妆品包括美容面膜、应用于嘴角、眼角等的烟熏妆等彩妆、可应用于手指甲或脚趾甲等的指甲油、口红、眼影、头发定型剂或眼线笔等。另外，通过如上所述的特性，所述高分子或成膜剂等还可以应用于医药用途，作为医药用途，可以例举创口贴或经皮吸收制剂等。
所述成膜剂、化妆品用组合物或化妆品中的所述高分子的比例没有特别限制，可以通过考虑应用用途等来选择。例如，当高分子应用于化妆品用组合物时，所述组合物中的所述高分子的浓度可以在1重量％至20重量％的范围内，但不限于此。
根据用途，所述成膜剂、化妆品用组合物或化妆品可以进一步包含其他有效成分。作为附加的有效成分，不仅可以例举美白或防紫外线等这样的化妆品成分，而且还可以例举药效成分、生理活性成分或药理活性成分等。作为这些有效成分，可以例举局部麻醉成分(利多卡因、盐酸地布卡因、地布卡因、氨基苯甲酸乙酯等)、镇痛成分(水杨酸甲酯等水杨酸衍生物、吲哚美辛、吡罗昔康、酮洛芬、联苯乙酸等)、抗炎成分(甘草酸、甘草酸二钾等甘草酸盐类；甘草次酸、硬脂醇甘草次酸酯、丁苯羟酸、烟酸苄酯、氢化可的松、丁酸氢化可的松、醋酸氢化可的松、泼尼松龙醋酸戊酸酯、醋酸泼尼松、泼尼松、地塞米松、醋酸地塞米松、二甲基异丙基甘菊环皮考布洛芬、山金车提取物、黄芩提取物、蟾蜍草提取物、洋甘菊提取物、炉甘石、甘草提取物、愈创兰油烃、栀子提取物、龙胆提取物、红茶提取物、生育酚、醋酸生育酚、紫根提取物、紫苏提取物、芍药提取物、鼠尾草提取物、日本獐牙菜提取物、桑白皮提取物、盐酸吡哆醇、桃叶提取物、矢车菊提取物、虎耳草提取物、艾蒿提取物、罗马洋甘菊提取物等)、抗组胺成分(马来酸氯苯那敏、苯海拉明、盐酸苯海拉明、水杨酸苯海拉明等)、局部刺激成分(氨、l-薄荷醇、dl-樟脑、薄荷油、烟酸苄酯、壬酸香草酰胺等)、止痒成分(克罗他米通等)、防腐或杀菌成分(利凡诺(acrinol)、葡萄糖酸氯己定、盐酸氯己定、苯扎氯铵、苄索氯铵、聚维酮碘、碘仿、碘、碘化钾、汞溴红(merbromin)、氧化物、甲酚、三氯生、苯酚、异丙基甲基苯酚、百里酚、水杨酸钠、十一烯酸、感光素、桧木醇、苯氧乙醇、氯丁醇、季铵盐-73、吡硫翁锌、对羟基苯甲酸酯类、桉树提取物、间苯二酚迷迭香提取物等)、抗真菌成分(克霉唑、醋酸克霉唑、醋酸咪康唑、醋酸益康唑、联苯苄唑、醋酸奥昔康唑、醋酸硫康唑、盐酸奈康唑、联苯苄唑以及噻康唑、醋酸奥莫拉唑等咪唑系抗真菌剂类；特比萘芬、盐酸特比萘芬以及萘替芬等烯丙胺系抗真菌剂类；布替萘芬等苄胺系抗真菌剂类；盐酸阿扑吗啡等烯丙胺系抗真菌剂类；托萘酯、托西拉酯等硫代氨基甲酸系抗真菌剂类；吡咯尼林、伊莎酰胺、环吡酮胺等)、组织修复成分(尿囊素、肝素样物质、维生素A棕榈酸酯、维生素D2、醋酸视黄醇、视黄醇、维生素A油、泛醇等)、收敛成分(氧化锌、刺五加提取物、氯化铝、黄柏提取物、其盐、柠檬酸、白桦提取物、茶提取物、啤酒花提取物、七叶树提取物等)、角质软化成分(尿素、甘油、浓甘油、氢氧化钾、水杨酸、硫、胶体硫、间苯二酚、葡萄糖酸、乳酸、硫酸钠等)、保湿成分(丁二醇、吡咯烷酮羧酸钠、丙二醇、核糖核酸钠、明日叶提取物、天冬氨酸、丙氨酸、精氨酸、海藻酸钠、药蜀葵提取物、芦荟提取物、牡蛎提取物、水解角蛋白、水解胶原蛋白、水解贝壳硬蛋白、水解蛋壳膜、水解卵白、水解蚕丝、褐藻提取物、木瓜提取物、木莓提取物、木糖醇、壳聚糖、黄瓜提取物、榅桲籽提取物、甘氨酸、甘油、葡萄糖、好望角芦荟提取物、胱氨酸(cystin)、半胱氨酸、锦葵提取物、丝氨酸、山梨醇、海藻糖、乳酸钠、透明质酸钠、胎盘提取物、丝瓜提取物、多功能材料、甘露醇、百合提取物、乳铁蛋白、赖氨酸、苹果提取物、蜂王浆提取物等)、润肤成分(杏仁油、鳄梨油、橄榄油、油酸、大西洋胄胸鲷油、可可脂、胡萝卜提取物、角鲨烯、神经酰胺、月见草油、葡萄籽油、荷荷芭油、澳洲坚果油、矿物油、貂油、桉树油、玫瑰果油、凡士林等)、美白成分(抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、熊果苷、视黄醇、鞣花酸、谷胱甘肽、曲酸、玫瑰果提取物、猕猴桃提取物等)、防紫外线成分(对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊醇酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己醇酯、叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、氧苯酮类、辛基三嗪酮、水杨酸辛酯、二异丙基肉桂酸乙酯、二异丙基肉桂酸甲酯、桂醚酯、二甲氧基肉桂酸辛酸甘油酯、二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸辛酯、茶叶提取物、甲酚曲唑、对甲氧基肉桂酸异丙酯、胡莫柳酯、甲氧基肉桂酸辛酯等)、生药提取物成分、维生素类、氨基酸类或矿物质类等，但不限于此。
根据用途，所述成膜剂、化妆品用组合物或化妆品可以包含其他溶媒、溶剂或添加剂等。
作为上述中的溶媒或溶剂成分，例如，可以根据组合物的用途、使用形式等例举醇(例如，聚乙二醇等)、醚(除了二乙醚等之外、二醇醚类(甲基溶纤剂等溶纤剂种类；二乙二醇单乙醚等二亚烷基二醇烷基醚类等)等)、腈(乙腈等)、酮(丙酮等)或酯(乙酸乙酯等羧酸烷基酯等)等。
另外，作为添加剂，不仅可以例举增塑剂、润湿剂、消泡剂、着色剂、保存剂、芳香剂、香味剂、颜料或增稠剂等，而且还可以例举在医药部外品、药品或化妆品等中使用的惯用成分，例如，粉末状基剂或载体(粘合剂、崩解剂、赋形剂或润滑剂等)、油性基剂或载体(动植物油、蜡、凡士林、石蜡油、硅油、高级脂肪酸酯或高级脂肪酸等)、水性基剂或载体(黄原胶等凝胶基剂等)、防腐剂、螯合剂、抗氧化剂、清凉剂、稳定剂、流化剂、乳化剂、粘稠剂、缓冲剂、分散剂、吸附剂、保湿剂、润湿剂、防湿剂、抗静电剂或其他树脂(聚酰胺系树脂加氢聚丁烯等烯烃系树脂等)等，但不限于此。
使用如上所述的成分或在需要时使用另外的其他公知的成分来制造所述成膜剂、化妆品用组合物或化妆品等的方式没有特别限制，可以应用公知的方式。
本申请的目的在于，提供高分子组合物及使用该高分子组合物制造的成膜剂或化妆品等，所述高分子组合物的耐油性优异，能够形成在使用过程中不发生扩散或掉粉等的化妆品等。
附图说明
图1和图2是分别拍摄在实施例3和4中制造的高分子的照片。
图3和图4是分别拍摄在参考例4和5中制造的高分子的照片。
具体实施方式
以下，通过实施例和比较例对本申请的高分子等进行详细说明，但是，所述高分子等的范围不受以下实施例的限制。在以下实施例和比较例中，通过下述方式评价了各种物性。
1.甲醇比例和甲醛比例测定
通过GC-FID(Gas Chromatography Flame Ionization Detector：气相色谱火焰离子化检测器)的方式确认了甲醇的比例。作为测定仪器，使用Agilent Technologies(安捷伦科技)公司的7890B GC System产品，并将试样在ACN(Acetonitrile；乙腈)稀释，从而确认了甲醇比例。确认所述甲醇比例时的测定条件为如下。
<测定条件>
测定仪：7890B GC System(Agilent Technologies)
色谱柱：HP-FFAP(19091F-115)(50m*320μm*0.5μm)
注入器温度：220℃
烤箱温度：60℃/10min-25℃/min-220℃/13min
流速：1.5mL/min
注入体积：注入1.5μL
通过LC-UV(Liquid Chromatography-UV：液相色谱紫外光谱联用)方式确认了甲醛的比例。作为测定仪器，使用了Agilent Technologies公司的1260Infinity II LC产品。用水标定试样，并以超声提取方式获取1小时之后，确认了甲醛比例。确认甲醛比例时的测定条件为如下。
<测定条件>
色谱柱：C18(5μm,4.6*250mm)
流动相：ACN:水＝60:40
烤箱温度：30℃
注入体积：10μL
检测波长：360nm
2.分子量测定
使用GPC以下述条件测定了重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，在标准曲线的制作中使用Agilent system的标准聚苯乙烯，从而换算了测定结果。
<测定条件>
测定仪：Agilent GPC(Agilent 1200series,U.S.)
色谱柱：连接两个PL Mixed B
色谱柱温度：40℃
洗脱液：THF(Tetrahydrofuran：四氢呋喃)
流速：1.0mL/min
浓度：～1mg/mL(注入100μL)
3.玻璃化转变温度的计算
根据单体组成通过下述数学式计算了玻璃化转变温度(Tg)。
<数学式>
1/Tg＝ΣWn/Tn
在上述数学式中，Wn是高分子的各种单体的重量份数，Tn是单体形成均聚物时表现出的玻璃化转变温度，所述数学式的右侧是，在按每种单体计算所用的单体的重量份数除以该单体形成均聚物时表现出的玻璃化转变温度的数值(Wn/Tn)之后，将计算出的数值全部相加的结果。
4.扩散评价
通过下述方式进行了扩散评价。首先，将试样(烟熏妆制剂)以约100μm左右的厚度涂抹到玻璃板上，然后在25℃干燥了24小时。然后，将0.1g的人造皮脂滴到经干燥的试样的约4cm2面积上，润湿10分钟之后，将纸放到其上，用500g的砝码进行20次水平往复运动，并对人造皮脂沾到纸上的程度进行了图像分析。
作为人造皮脂，使用了包含40重量％的甘油三酯、2.2重量％的甘油二酯、16.4重量％的游离脂肪酸、12重量％的角鲨烯、25重量％的蜡酯、1.4重量％的胆固醇、2重量％的胆固醇酯的人造皮脂。
通过图像分析确认了，涂抹试样并干燥后滴落人造皮脂而沾到纸上的上述情况下的所述纸的色差计测定值除以不涂抹制剂的情况下将人造皮脂滴到纸上的色差计测定值的值，该数值越大表示防扩散特性越优异。
5.掉粉评价
通过以下方式进行了掉粉评价。首先，分10次将烟熏妆制剂涂抹于人发束，进行干燥之后，将干燥的人发试样浸入25℃的蒸馏水5秒后取出。对人发干燥3分钟之后，通过对使用尼龙刷以2cm以内的振幅施加20次摩擦而掉落的粉末进行图像分析来进行了比较。掉粉数值是，将制剂涂抹于人发束，进行干燥之后，浸入水中后取出，并通过施加摩擦来对掉落的粉末数量进行测量的值。
6.专门小组评价
由20名(25至50岁)专门评价小组进行了烟熏妆使用测试。向专家小组涂抹烟熏妆，然后，在经过6小时之后按照以下标准以5个等级评价扩散(沾到皮脂的程度)和掉粉程度，并以其平均值进行了判断。
<扩散和掉粉评价标准>
A：平均4.5分以上
B：平均3.5分以上且小于4.5分
C：平均2.5分以上且小于3.5分
D：平均小于2.5分
<分数评价标准>
<扩散评价>
5分：无扩散
4分：稍微扩散
3分：一般
2分：扩散严重
1分：扩散非常严重
<掉粉评价>
5分：无掉粉
4分：少量掉粉
3分：一般
2分：大量掉粉
1分：掉粉量非常大
实施例1.
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器1中加入净化水200g和5g的碳酸氢钠(作为中和剂并饱和)，均匀地混合，并将温度升高到了70℃。
在安装有其他搅拌器的反应器2中加入净化水100g、10g的丙烯酸(溶解度参数：13.6(cal/cm3)1/2，Tg：105℃)、110g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、80g的甲基丙烯酸乙酯(溶解度参数：9.7(cal/cm3)1/2，Tg：65℃)、月桂醇硫酸钠4g以及4g的Triton X-405并进行了乳化。从反应器2的乳化液中分离5重量％的乳化液，加入到反应器1，并添加0.5g的引发剂(过硫酸铵)，进行了种子聚合30分钟。在种子聚合之后，将反应器2中剩余的乳化液导入到了反应器1。在导入反应器2中剩余的乳化液时，一起添加溶解于净化水的引发剂(过硫酸铵)0.5g，并进行了聚合24小时。在该过程中，将乳化液的导入速度控制在了85mL/min左右。经过如上所述的过程，可以在不增加粘度的情况下得到相稳定性优异的高分子聚合液。所制造的聚合液的分子量(Mw)约为50万至65万左右，Tg约为-8.6℃左右。接着，在聚合液中混合作为甲醛去除剂的氨水溶液(28重量％)5g，制造了高分子组合物。接着，通过将所述高分子组合物与如下述表1所示的其他成分混合，得到了烟熏妆制剂。下述表1的数值为重量比例。
实施例2.
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器1中加入净化水200g和5g的碳酸氢钠(作为中和剂并饱和)，均匀地混合，并将温度升高到了70℃。
在安装有其他搅拌器的反应器2中加入净化水100g、10g的甲基丙烯酸(溶解度参数：12.3(cal/cm3)1/2，Tg：225℃)、115g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、75g的甲基丙烯酸乙酯(溶解度参数：9.7(cal/cm3)1/2，Tg：65℃)、月桂醇硫酸钠4g以及4g的Triton X-405并进行了乳化。从反应器2的乳化液中分离5重量％的乳化液，加入到反应器1，并添加0.5g的引发剂(过硫酸铵)，进行了种子聚合30分钟。在种子聚合之后，将反应器2中剩余的乳化液导入到了反应器1。在导入反应器2中剩余的乳化液时，一起添加溶解于净化水的引发剂(过硫酸铵)0.5g，并进行了聚合24小时。在该过程中，将乳化液的导入速度控制在了85mL/min左右。经过如上所述的过程，可以在不增加粘度的情况下得到相稳定性优异的高分子聚合液。所制造的聚合液的分子量(Mw)约为50万至65万左右，Tg约为-9.0℃左右。接着，在聚合液中混合作为甲醛去除剂的氨水溶液(28重量％)5g，制造了高分子组合物。接着，通过将所述高分子组合物与如下述表1所示的其他成分混合，得到了烟熏妆制剂。
实施例3.
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器1中加入净化水200g和2.5g的碳酸氢钠(作为中和剂并饱和)，均匀地混合，并将温度升高到了70℃。
在安装有其他搅拌器的反应器2中加入净化水100g、30g的丙烯酸2-羟乙酯(溶解度参数：14.1(cal/cm3)1/2，Tg：-15℃)、90g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、80g的甲基丙烯酸乙酯(溶解度参数：9.7(cal/cm3)1/2，Tg：65℃)、月桂醇硫酸钠4g以及4g的Triton X-405并进行了乳化。从反应器2的乳化液中分离5重量％的乳化液，加入到反应器1，并添加0.5g的引发剂(过硫酸铵)，进行了种子聚合30分钟。在种子聚合之后，将反应器2中剩余的乳化液导入到了反应器1。在导入反应器2中剩余的乳化液时，一起添加溶解于净化水的引发剂(过硫酸铵)0.5g，并进行了聚合24小时。在该过程中，将乳化液的导入速度控制在了约85mL/min左右。图1是经过如上所述的过程得到的高分子聚合液的照片。经过如上所述的过程，可以在不增加粘度的情况下得到相稳定性优异的高分子聚合液。所制造的聚合液的分子量(Mw)约为50万至65万左右，Tg约为-9℃左右。接着，在聚合液中混合作为甲醛去除剂的氨水溶液(28重量％)4g，制造了高分子组合物。接着，通过将所述高分子组合物与如下述表1所示的其他成分混合来得到了烟熏妆制剂。
实施例4.
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器1中加入净化水200g和2.5g的碳酸氢钠(作为中和剂并饱和)，均匀地混合，并将温度升高到了70℃。
在安装有其他搅拌器的反应器2中加入净化水100g、30g的丙烯酸2-羟乙酯(溶解度参数：14.1(cal/cm3)1/2，Tg：-15℃)、55g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、115g的甲基丙烯酸甲酯(溶解度参数：10.1(cal/cm3)1/2，Tg：105℃)、月桂醇硫酸钠4g以及4g的Triton X-405并进行了乳化。从反应器2的乳化液中分离5重量％的乳化液，加入到反应器1，并添加0.5g的引发剂(过硫酸铵)，进行了种子聚合30分钟。在种子聚合之后，将反应器2中剩余的乳化液导入到了反应器1。在导入反应器2中剩余的乳化液时，一起添加溶解于净化水的引发剂(过硫酸铵)0.5g，并进行了聚合24小时。在该过程中，将乳化液的导入速度控制在了约85mL/min左右。图2是经过如上所述的过程得到的高分子聚合液的照片。经过如上所述的过程，可以在不增加粘度的情况下得到相稳定性优异的高分子聚合液。所制造的聚合液(高分子组合物)的分子量(Mw)约为50万至65万左右，Tg约为26.5℃左右。接着，通过将所述高分子组合物与如下述表1所示的其他成分混合来得到了烟熏妆制剂。
比较例1.
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器1中加入净化水200g和5g的碳酸氢钠(作为中和剂并饱和)，均匀地混合，并将温度升高到了70℃。
在安装有其他搅拌器的反应器2中加入净化水100g、120g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、80g的甲基丙烯酸甲酯(溶解度参数：10.1(cal/cm3)1/2，Tg：105℃)、月桂醇硫酸钠4g以及4g的Triton X-405并进行了乳化。从反应器2的乳化液中分离5重量％的乳化液，加入到反应器1，并添加0.5g的引发剂(过硫酸铵)，进行了种子聚合30分钟。在种子聚合之后，将反应器2中剩余的乳化液导入到了反应器1。在导入反应器2中剩余的乳化液时，一起添加溶解于净化水的引发剂(过硫酸铵)0.5g，并进行了聚合24小时。在该过程中，将乳化液的导入速度控制在了约85mL/min左右。所制造的聚合液(高分子组合物)的分子量(Mw)约为50万至65万左右，Tg约为-6.2℃左右。接着，通过将所述高分子组合物与如下述表1所示的其他成分混合来得到了烟熏妆制剂。
[表1]
Figure BDA0002739111210000251
将对所述各个实施例和比较例的物性评价结果整理并记载于下述表2中(表2中的甲醇比例和甲醛比例是关于高分子组合物的比例，其单位为ppm)。
[表2]
Figure BDA0002739111210000261
参考例1
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器1中加入净化水200g和5g的碳酸氢钠(作为中和剂并饱和)，均匀地混合，并将温度升高到了70℃。
在安装有其他搅拌器的反应器2中加入净化水100g、10g的丙烯酸(溶解度参数：13.6(cal/cm3)1/2，Tg：105℃)、110g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、80g的甲基丙烯酸乙酯(溶解度参数：9.7(cal/cm3)1/2，Tg：65℃)、月桂醇硫酸钠4g以及4g的Triton X-405并进行了乳化。从反应器2的乳化液中分离5重量％的乳化液，加入到反应器1，并添加0.5g的引发剂(过硫酸铵)，进行了种子聚合30分钟。在种子聚合之后，将反应器2中剩余的乳化液导入到了反应器1。在导入反应器2中剩余的乳化液时，一起添加溶解于净化水的引发剂(过硫酸铵)0.5g，并进行了聚合24小时。在该过程中，将乳化液的导入速度控制在了约85mL/min左右。所制造的聚合液(高分子组合物)的Tg约为-8.6℃左右。以与实施例和比较例相同的方式对所述高分子组合物进行确认的结果，未检出甲醇，并且甲醛的比例约为20.8ppm。
参考例2
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器1中加入净化水200g和5g的碳酸氢钠(作为中和剂并饱和)，均匀地混合，并将温度升高到了70℃。
在安装有其他搅拌器的反应器2中加入净化水100g、10g的丙烯酸(溶解度参数：13.6(cal/cm3)1/2，Tg：105℃)、60g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、130g的甲基丙烯酸乙酯(溶解度参数：9.7(cal/cm3)1/2，Tg：65℃)、月桂醇硫酸钠4g以及4g的Triton X-405并进行了乳化。从反应器2的乳化液中分离5重量％的乳化液，加入到反应器1，并添加0.5g的引发剂(过硫酸铵)，进行了种子聚合30分钟。在种子聚合之后，将反应器2中剩余的乳化液导入到了反应器1。在导入反应器2中剩余的乳化液时，一起添加溶解于净化水的引发剂(过硫酸铵)0.5g，并进行了聚合24小时。在该过程中，将乳化液的导入速度控制在了约85mL/min左右。所制造的聚合液(高分子组合物)的Tg约为21.1℃左右。以与实施例和比较例相同的方式对所述高分子组合物测定甲醇比例和甲醛比例的结果，未检出甲醇，并且甲醛的比例为21.6ppm。另外，除了使用了所述高分子组合物以外，得到与实施例1相同的制剂的烟熏妆制剂的扩散测试、掉粉测试、扩散测试(专门小组评价)以及掉粉测试(专门小组评价)结果分别为93.4、10、B以及D。
参考例3
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器1中加入净化水200g和5g的碳酸氢钠(作为中和剂并饱和)，均匀地混合，并将温度升高到了70℃。
在安装有其他搅拌器的反应器2中加入净化水100g、10g的丙烯酸(溶解度参数：13.6(cal/cm3)1/2，Tg：105℃)、85g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、105g的甲基丙烯酸甲酯(溶解度参数：10.1(cal/cm3)1/2，Tg：105℃)、月桂醇硫酸钠4g以及4g的Triton X-405并进行了乳化。从反应器2的乳化液中分离5重量％的乳化液，加入到反应器1，并添加0.5g的引发剂(过硫酸铵)，进行了种子聚合30分钟。在种子聚合之后，将反应器2中剩余的乳化液导入到了反应器1。在导入反应器2中剩余的乳化液时，一起添加溶解于净化水的引发剂(过硫酸铵)0.5g，并进行了聚合24小时。在该过程中，将乳化液的导入速度控制在了约85mL/min左右。所制造的聚合液(高分子组合物)的Tg约为18.8℃左右。以与实施例和比较例相同的方式对所述高分子组合物测定甲醇比例和甲醛比例的结果，甲醇的比例和甲醛的比例分别为19ppm和38.1ppm。另外，除了使用了所述高分子组合物以外，得到与实施例1相同的制剂的烟熏妆制剂的扩散测试、掉粉测试、扩散测试(专门小组评价)以及掉粉测试(专门小组评价)结果分别为95.5、14、A以及D。
参考例4
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器将净化水300g、30g的丙烯酸2-羟乙酯(溶解度参数：14.1(cal/cm3)1/2，Tg：-15℃)、90g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、80g的甲基丙烯酸乙酯(溶解度参数：9.7(cal/cm3)1/2，Tg：65℃)、月桂醇硫酸钠4g、4g的Triton X-405以及作为中和剂并饱和的碳酸氢钠2.5g并进行乳化，将温度升高到了70℃。然后，添加1g的引发剂(过硫酸铵)，进行了聚合24小时。所制造的聚合液的Tg约为-9℃左右。图3是经过如上所述的过程得到的高分子聚合液的照片。
参考例5
在安装有冷却器、氮气注入器、温度计以及搅拌器的反应器中加入净化水300g、30g的丙烯酸2-羟乙酯(溶解度参数：14.1(cal/cm3)1/2，Tg：-15℃)、55g的丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：8.8(cal/cm3)1/2，Tg：-50℃)、115g的甲基丙烯酸甲酯(溶解度参数：10.1(cal/cm3)1/2，Tg：105℃)、月桂醇硫酸钠4g、4g的Triton X-405以及作为中和剂并饱和的碳酸氢钠2.5g并进行乳化，将温度升高到了70℃。然后，添加1g的引发剂(过硫酸铵)，进行了聚合24小时。所制造的聚合液的Tg约为26.5℃左右。图4是经过如上所述的过程得到的高分子聚合液的照片。

Claims (19)

1.一种高分子组合物，其中，
包含高分子，所述高分子包含：均聚物的溶解度参数为11.0(cal/cm3)1/2以上的第一单体聚合单元；以及均聚物的溶解度参数小于11.0(cal/cm3)1/2的第二单体聚合单元，
在所述高分子中，所述第一单体聚合单元的比例在1至40重量％的范围内，
相对于100重量份的所述第一单体聚合单元，所述高分子包含150至4000重量份的所述第二单体聚合单元。
2.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
甲醇比例为30ppm以下。
3.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
甲醛比例为30ppm以下。
4.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
所述高分子不包含甲醇生成单体的聚合单元。
5.根据权利要求4所述的高分子组合物，其中，
所述甲醇生成单体为(甲基)丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
所述第一单体的玻璃化转变温度在-40℃至400℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
所述第一单体为含羟基单体、聚合性杂环单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、酸性单体、(甲基)丙烯酸甘油酯或包含环氧烷单元的单体。
8.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
所述第二单体由下述化学式3表示，
化学式3
Figure FDA0002739111200000011
在所述化学式3中，Q为氢或烷基，B是碳原子数为2以上的直链或支链烷基、脂环烃基或芳香族取代基。
9.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
所述第二单体聚合单元包括：
玻璃化转变温度为20℃以上的单体A聚合单元；以及
玻璃化转变温度小于20℃的单体B聚合单元。
10.根据权利要求9所述的高分子组合物，其中，
所述单体A聚合单元和所述单体B聚合单元的重量比例A/B在0.25至5的范围内。
11.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
所述高分子的玻璃化转变温度在-30℃至30℃的范围内。
12.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
所述高分子的重均分子量在10万至200万的范围内。
13.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
所述高分子为种子乳液聚合物。
14.根据权利要求1所述的高分子组合物，其中，
进一步包含甲醛去除剂。
15.一种高分子组合物的制造方法，其中，包括：
第一步骤，对包含单体混合物、水性溶媒以及表面活性剂的反应液进行种子乳液聚合；以及
第二步骤，一边在所述第一步骤的种子乳液聚合物中添加包含单体混合物的反应液一边进行乳液聚合，从而使在所述第一步骤中生成的种子生长，
所述第一步骤和所述第二步骤中的单体混合物分别包含：均聚物的溶解度参数为11.0(cal/cm3)1/2以上的第一单体；以及均聚物的溶解度参数小于11.0(cal/cm3)1/2的第二单体，
在所述第一步骤和所述第二步骤中，所述单体混合物中的所述第一单体的比例在1至40重量％的范围，
相对于100重量份的所述第一单体，所述单体混合物包含150至4000重量份的所述第二单体。
16.根据权利要求15所述的高分子组合物的制造方法，其中，
在所述第一步骤之前包括如下步骤：从混合单体混合物、水性溶媒以及表面活性剂而制造的总反应液中分离一部分并作为所述第一步骤的反应液。
17.根据权利要求15所述的高分子组合物的制造方法，其中，
进一步包括如下步骤：混合经过所述第二步骤的聚合物与甲醛去除剂。
18.一种成膜剂，其中，包含权利要求1～14中任一项所述的高分子组合物。
19.一种化妆品组合物，其中，包含权利要求1～14中任一项所述的高分子组合物或权利要求18所述的成膜剂。
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