JP2021066883A - 高分子組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐油性に優れており、使用過程においてにじみや粉落ちなどが発生しない化粧品などを形成できる高分子組成物、その製造方法、並びに該高分子組成物を使用して製造したフィルム形成剤または化粧品などを提供する。【解決手段】単一高分子の溶解度パラメータが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である第１の単量体の重合単位及び単一高分子の溶解度パラメータが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である第２の単量体の重合単位を含む高分子を含み、前記高分子において、前記第１の単量体の重合単位の割合は、１〜４０重量％の範囲内であり、前記高分子は、前記第１の単量体の重合単位１００重量部に対して１５０〜４０００重量部の第２の単量体の重合単位を含む、高分子組成物。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１９年１０月２５日付で提出された大韓民国特許出願第１０−２０１９−０１３３５４３号及び第１０−２０１９−０１３３５４２号に基づいて優先権を主張し、該大韓民国特許出願文献に開示された内容は、本明細書の一部として含まれる。

本出願は、高分子組成物、フィルム形成剤、化粧品組成物または高分子組成物の製造方法に関する。

化粧品や医薬品などの製造には、機能性高分子が求められる場合がある。例えば、マスカラなどを含む皮膚に直接適用される化粧品や医薬品の製造には、機能性高分子が必要である。

このような機能性高分子は、皮脂などのような油性成分に対する耐性である耐油性が求められ、適切な塗布性や、フィルム形成能が求められる。

また、前記機能性高分子には、化粧品や医薬品が使用過程において皮脂、涙及び汗などによるにじみがなく、粉になって落ちる現象が発生しないようにすることが求められる。

また、化粧品や医薬品などは、人体に直接接して使用される場合が多いため、有害な物質を含んでいてはならない。

本出願は、高分子組成物、フィルム形成剤、化粧品組成物または高分子組成物の製造方法を提供する。本出願は、耐油性に優れており、使用過程においてにじみや粉落ちなどが発生しない化粧品などを形成できる高分子組成物、それを使用して製造したフィルム形成剤または化粧品などを提供することを目的とする。

本出願の高分子組成物は、後述の高分子のみを含んでなるか、または後述の高分子及び他の成分を含んでもよい。

例えば、前記高分子組成物において後述の高分子の割合は、重量を基準に５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上程度であってもよい。高分子組成物が前記高分子のみからなる場合があるため、前記高分子の割合は、１００重量％以下、９９重量％以下または９８重量％以下程度であってもよい。前記高分子の割合は、高分子組成物の製造のために成分を溶媒に分散ないし溶解させた場合には、その溶媒の重量を除いて計算した割合である。

高分子組成物に含まれる高分子は、特定の種類の単量体の重合単位を含み、前記重合単位の割合が調節されてもよい。このような単量体の種類及び割合の制御を介して目的とする物性、例えば、耐油性や使用過程においてにじみや粉落ちなどが防止されるフィルム形成剤や化粧品または医薬品などを形成できる高分子組成物を得ることができる。

本明細書で言及するある単量体に対する割合（例えば、重量％または重量部など）は、高分子の製造時に適用された前記単量体の割合であるか、あるいはその高分子に含まれる前記単量体の重合単位の割合を意味する。

前記高分子は、溶解度パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である第１の単量体の重合単位と溶解度パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満である第２の単量体の重合単位を含んでもよい。

本明細書において、ある単量体または化合物の重合単位は、その単量体または化合物が重合反応を経て高分子に単量体単位で含まれている形態を意味する。

用語の溶解度パラメータは、該単量体を重合させて製造される単一高分子（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の溶解度パラメータを意味し、これにより該単量体の親水性及び疎水性の程度を把握し得る。溶解度パラメータを求める方式は、特に制限されず、この分野で公知の方式に従うことができる。例えば、溶解度パラメータは、当業界で、いわゆるＧｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎのＭｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｈｏｆｔｙｚｅｒ ａｎｄ Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎで公知の方式に従って計算したり、求められることができる。

前記第１の単量体は、第２の単量体に対して相対的に親水性を有する単量体であり、これは目的とする耐油性の確保に寄与し得る。前記第１の単量体の溶解度パラメータは、他の例において、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上または１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であってもよく、２０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、１９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、１８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、１７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、１６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下または１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下程度であってもよい。

前記第１の単量体としても、前述の溶解度パラメータを持つことが知られている単量体の中から適切に選ばれた単量体を使用してもよい。

例えば、前記第１の単量体としては、ガラス転移温度（以下、Ｔｇ）が−４０℃〜４００℃の範囲内であってもよい。本明細書で言及する単量体のＴｇは、該単量体から製造された単一高分子（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して知られているＴｇである。

前記第１の単量体のＴｇは、他の例において、−３５℃以上、−３０℃以上、−２５℃以上、−２０℃以上、−１５℃以上、−１０℃以上、−５℃以上、０℃以上、１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上または２１０℃以上であってもよく、３９０℃以下、３８０℃以下、３７０℃以下、３６０℃以下、３５０℃以下、３４０℃以下、３３０℃以下、３２０℃以下、３１０℃以下、３００℃以下、２９０℃以下、２８０℃以下、２７０℃以下、２６０℃以下、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、２１０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、１０℃以下、５℃以下、０℃以下、−５℃以下または−１０℃以下程度であってもよい。

前記第１の単量体としては、例えば、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基含有単量体、ビニルピロリドンなどの重合性複素環単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸などの酸性単量体、グリセリル（メタ）アクリレート（ｇｌｙｃｅｒｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、またはアルキレンオキシド単位を含む単量体などが使用されてもよい。前記単量体のうち酸単量体が第１の単量体として適切であり得る。

本明細書において、用語の（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。

本明細書において、用語のアルキルまたはアルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルまたはアルキル基を意味する。前記アルキルまたはアルキル基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されていてもよく、または非置換のアルキルまたはアルキル基であってもよい。

前記でアルキレンオキシド単位を含む単量体としては、例えば、下記化１または２で表される単量体が例示されてもよい。

化１において、Ｑは、水素またはアルキル基であり、Ｕは、アルキレン基であり、Ｚは、水素またはアルキル基であり、ｍは、任意の数である。

化２において、Ｑは、水素またはアルキル基であり、Ａ及びＵは、それぞれ独立してアルキレン基であり、Ｘは、水素、アルキル基、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、ｎは、任意の数である。

化１及び２において、アルキレン基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基が例示されてもよい。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。前記アルキレン基は、任意に一つ以上の置換基に置換されていてもよい。

化１及び２において、Ｑ及びＺに存在するアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基が例示されてもよい。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基に置換されていてもよい。

化１及び２において、ｍ及びｎは、任意の数であり、例えば、それぞれ独立して１〜１００、１〜９０、１〜８０、１〜７０、１〜６０、１〜５０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１６または１〜１２の範囲内の数であってもよい。

一例において、第１の単量体としては、前記化１において、Ｑは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｕは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｚは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、１〜３０程度である化合物を使用してもよいが、これらに制限されるものではない。

高分子において、前記のような第１の単量体の重合単位の割合は、目的とする物性、例えば、耐油性などを考慮して制御されてもよい。

例えば、前記高分子に含まれる全重合単位における前記１の単量体の重合単位の割合は、約１〜４０重量％であってもよい。前記割合は、他の例において、１．５重量％以上、２重量％以上、２．５重量％以上、３重量％以上、３．５重量％以上、４．５重量％以上、５重量％以上、５．５重量％以上、６重量％以上、６．５重量％以上、７重量％以上、７．５重量％以上、８重量％以上、８．５重量％以上、９重量％以上、９．５重量％以上、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上または１４．５重量％以上程度であってもよく、３９重量％以下、３８重量％以下、３７重量％以下、３６重量％以下、３５重量％以下、３４重量％以下、３３重量％以下、３２重量％以下、３１重量％以下、３０重量％以下、２９重量％以下、２８重量％以下、２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下または５．５重量％以下程度であってもよい。このような割合の下で、目的とする物性を有する高分子組成物などを提供しうる。例えば、第１の単量体の重合単位の割合が高くなるほど前述の耐油性の側面で有利となりうる。ただし、第１の単量体は、相対的に親水性を有する単量体であるため、例えば、水性溶媒下での乳化重合過程で増粘効果を示して適正レベルで高分子内に第１の単量体を含むことは容易ではない。しかしながら、例えば、いわゆるシード乳化重合方法によるとき、前記のような第１の単量体の割合が相対的に高い高分子を含む高分子組成物も効率的に製造しうる。

したがって、一例において、前記高分子は、シード乳化重合体であってもよい。前記シード乳化重合体は、シード乳化重合により形成された高分子を意味する。このようなシード乳化重合は、後述する本明細書に記載された方式により行われてもよい。

前記第２の単量体は、第１の単量体に対して相対的に疎水性を有する単量体である。前記第２の単量体の溶解度パラメータは、他の例において、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下、９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下または９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であってもよいが、４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上程度または１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であってもよい。

前記第２の単量体としても、前述の溶解度パラメータを持つことが知られている単量体の中から適切に選ばれた単量体を使用してもよい。このような第２の単量体は、前記第１の単量体とともに高分子に含まれて、耐油性が確保されるとともに、粉落ちやにじみのないフィルム形成剤、化粧品または医薬品を形成できるようにすることに寄与できる。

第２の単量体として使用できる単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートまたは芳香族（メタ）アクリレートが例示されてもよい。本出願において、用語の（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

前記アルキル（メタ）アクリレートに含まれるアルキル基としては、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２または炭素数２〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が例示されてもよく、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。このような単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートなどが例示されてもよいが、これらに制限されるものではない。

前記芳香族（メタ）アクリレートとしては、アリール（メタ）アクリレートまたはアリールアルキル（メタ）アクリレートが例示されてもよい。前記でアリールまたはアリールアルキルのアリール基は、例えば、炭素数６〜２４、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であってもよい。また、前記アリールアルキルのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。前記でアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、前記アルキル基またはアリール基は、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。

前記アリール基またはアリールアルキル基としては、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基またはナフチル基などが例示されてもよいが、これらに制限されるものではない。

前記第２の単量体としては、例えば、下記化３で表される単量体が使用されてもよい。

化３において、Ｑは、水素またはアルキル基であり、Ｂは、炭素数２以上の直鎖または分岐鎖アルキル基または脂環式炭化水素基であってもよいが、前記アリール基またはアリールアルキル基などの芳香族置換基であってもよい。

化３においてＱに存在するアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基が例示されてもよい。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基に置換されていてもよい。

化３において、Ｂは、炭素数２以上、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２または炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であってもよい。

他の例では、化３において、Ｂは、脂環式炭化水素基、例えば、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６または炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であってもよく、そのような炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基またはイソボルニル基などの炭素数３〜２０、炭素数３〜１６または炭素数６〜１２の脂環式アルキル基などが例示されてもよい。このように脂環式炭化水素基を有する化合物も相対的に疎水性化合物として知られている。

目的とする物性の確保のために、前記第２の単量体としては、少なくとも２種以上の単量体の混合物を使用してもよい。

例えば、前記第２の単量体としては、ガラス転移温度（以下、Ｔｇ）が相対的に高い単量体（Ａ）とＴｇが相対的に低い単量体（Ｂ）が使用されてもよい。したがって、例えば、前記高分子は、前記第２の単量体の重合単位として、Ｔｇが２０℃以上である単量体（Ａ）重合単位及びＴｇが２０℃未満である単量体（Ｂ）重合単位を含んでもよい。

本明細書で言及する単量体のＴｇは、該単量体として製造された単一高分子（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して知られているＴｇである。

前記単量体（Ａ）のＴｇは、他の例において、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、９５℃以上または１００℃以上であってもよく、１５０℃以下、１４５℃以下、１４０℃以下、１３５℃以下、１３０℃以下、１２５℃以下、１２０℃以下、１１５℃以下、１１０℃以下、１０５℃以下、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下または７０℃以下程度であってもよい。また、単量体（Ｂ）のＴｇは、他の例において、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下、０℃以下、−５℃以下、−１０℃以下、−１５℃以下、−２０℃以下、−２５℃以下、−３０℃以下、−３５℃以下、−４０℃以下または−４５℃以下であってもよいが、−１５０℃以上、−１４５℃以上、−１４０℃以上、−１３５℃以上、−１３０℃以上、−１２５℃以上、−１２０℃以上、−１１５℃以上、−１１０℃以上、−１０５℃以上、−１００℃以上、−９５℃以上、−９０℃以上、−８５℃以上、−８０℃以上、−７５℃以上、−７０℃以上、−６５℃以上、−６０℃以上または−５５℃以上であってもよい。

第２の単量体として、前記のように２種の単量体の混合を適用すると、全体的な高分子のＴｇを適切なレベルに維持することができ、耐油性とともに目的とする他の物性（例えば、にじみや粉落ちの防止）を備える高分子を形成することに有利である。

単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）としては、第２の単量体として言及された前述の単量体の中から該単量体が持つＴｇを考慮して、適正な種類が選ばれてもよい。

例えば、前記単量体（Ａ）としては、前記化３において、Ｑは、アルキル基、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であるか、メチル基であり、Ｂは、炭素数２以上の直鎖または分岐鎖アルキル基である化合物が使用されてもよい。このような場合にＢのアルキル基は、炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であってもよい。

例えば、前記単量体（Ｂ）としては、前記化３において、Ｑは、水素であり、Ｂは、炭素数２以上、炭素数４以上または炭素数６以上の直鎖または分岐鎖アルキル基である化合物が使用されてもよい。このような場合にＢのアルキル基の炭素数の上限は、特に制限されず、例えば、２０、１８、１６、１４、１２または１０程度であってもよい。

高分子において、前記第２の単量体の重合単位の割合は、前記第１の単量体の重合単位１００重量部に対して１５０〜４０００重量部の範囲内であってもよい。前記割合は、他の例において、約２００重量部以上、２５０重量部以上、３００重量部以上、３５０重量部以上、４００重量部以上、４５０重量部以上、５００重量部以上、５５０重量部以上、６００重量部以上、６５０重量部以上、７００重量部以上、７５０重量部以上、８００重量部以上、８５０重量部以上、９００重量部以上、９５０重量部以上、１０００重量部以上、１１００重量部以上、１２００重量部以上、１３００重量部以上、１４００重量部以上、１５００重量部以上、１６００重量部以上、１７００重量部以上、１８００重量部以上または１８５０重量部以上であってもよく、２３５０重量部以下、２３００重量部以下、２２５０重量部以下、２２００重量部以下、２１５０重量部以下、２１００重量部以下、２０５０重量部以下、２０００重量部以下、１９５０重量部以下、１９００重量部以下、１８００重量部以下、１７００重量部以下、１６００重量部以下、１５００重量部以下、１４００重量部以下、１３００重量部以下、１２００重量部以下、１１００重量部以下、１０００重量部以下、９００重量部以下、８００重量部以下、７００重量部以下または６００重量部以下程度であってもよい。

第２の単量体の重合単位として、前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）が適用される場合に、前記単量体（Ａ）重合単位及び単量体（Ｂ）重合単位の重量比（Ａ／Ｂ）は、０．２５〜５の範囲内であってもよい。前記重量比（Ａ／Ｂ）は、他の例において、約０．３以上、０．３５以上、０．４以上、０．４５以上、０．５以上、０．５５以上、０．６以上、０．６５以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上、０．９５以上、１．０以上、１．５以上または２以上であってもよく、４．５以下、４以下、３．５以下、３以下、２．５以下、２以下、１．５以下、１以下、０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下または０．７以下程度であってもよい。

前記高分子は、前述の第１及び第２の単量体以外にも目的とする物性を損なわない範囲で公知の更なる単量体を適切に含んでもよい。

前記のような本出願の高分子のＴｇは、例えば、約−３０℃〜３０℃の範囲内であってもよい。前記高分子のＴｇは、他の例において、約−２５℃以上、−２０℃以上、−１５℃以上または−１０℃以上程度であってもよいが、約２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下、０℃以下または−５℃以下程度であってもよい。前記Ｔｇは、前記高分子の単量体組成から、いわゆるフォックス式（Ｆｏｘ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって求められる理論数値である。前記のようなＴｇは、例えば、前記高分子が化粧品や、医薬品などのためのフィルム形成剤として適用される場合に有用であり得る。前記Ｔｇの範囲で前記高分子を使用して、べとつき、にじみやつぶれ現象など無しに、効率的に耐油性に優れた皮膜の形成が可能である。

本出願において前記高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２００万の範囲内であってもよい。本出願において重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、特に規定しない限り、用語の分子量は、重量平均分子量を指すことができる。前記のような分子量（Ｍｗ）は、例えば、前記高分子がフィルム形成剤として適用される場合に有用であり得る。前記分子量（Ｍｗ）の範囲で前記高分子を使用して、べとつき、にじみやつぶれ現象など無しに、効率的に耐油性に優れた皮膜の形成が可能である。

前記分子量（Ｍｗ）は、他の例において、１５万以上、２０万以上、２５万以上、３０万以上、３５万以上、４０万以上、４５万以上または５０万以上であってもよく、１９０万以下、１８０万以下、１７０万以下、１６０万以下、１５０万以下、１４０万以下、１３０万以下、１２０万以下、１１０万以下、１００万以下、９０万以下、８０万以下または７０万以下程度であってもよい。

前記のような高分子を含む本出願の高分子組成物は、メタノールを含んでいなくてもよく、又は最小限のメタノールを含んでもよい。例えば、前記高分子組成物のメタノールの含量は、約３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下または０．５ｐｐｍ以下程度であってもよい。すなわち、フィルム形成剤などを製造するためのものとして知られている高分子は、Ｔｇなどの調節のために単量体の種類や割合が制御されているが、このような単量体として公知の単量体の中には、加水分解などによってメタノールを生成する。例えば、メチル（メタ）アクリレートは、フィルム形成剤を形成する高分子の製造時にＴｇの調節のために非常に頻繁に適用されるものであるが、これは加水分解などによってメタノールを生成する。生成されたメタノールは、高分子組成物や皮膜形成剤または化粧品や医薬品内で代表的な有害物質であるホルムアルデヒドを生成する。しかしながら、本出願の場合、高分子を形成する単量体の中でメタノールを生成する単量体を使用しないか、その割合を最小化してメタノールを含んでいないか、またはそれを最小限含む高分子組成物、フィルム形成剤、化粧品または医薬品を提供しうる。ただし、前記メタノールを生成する単量体は、高分子のＴｇなどの物性を調節することに非常に効果的であるものとして知られている単量体であるため、このような単量体を適用せず、目的とする物性に合わせることは容易ではない。しかしながら、本出願では、前述の種類の第１及び第２の単量体、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の使用によりメタノールを含んでいないか、少なく含みながらも目的とする物性を有する高分子組成物などを提供しうる。高分子組成物内でメタノールが含まれていないことが最も適切であるため、前記メタノールの割合の下限は、約０ｐｐｍであってもよい。

本出願の高分子組成物は、メタノールを含んでいないか、最小限のメタノールを含むため、それによって生成される有害物質であるホルムアルデヒドもやはり含んでいないか、最小限に含む。例えば、前記高分子組成物のホルムアルデヒド含量は、約３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下または０．５ｐｐｍ以下程度であってもよい。高分子組成物内でホルムアルデヒドは、含まれていないことが最も適切であるため、前記ホルムアルデヒドの割合の下限は、約０ｐｐｍであってもよい。

前記のようなメタノール及びホルムアルデヒドの割合は、後述の実施例に記載された方式によって測定する。

前記のようなメタノール及びホルムアルデヒドの割合を有する高分子組成物を形成するため、前記高分子は、メタノール生成単量体の重合単位を含んでいなくてもよい。加水分解などによりメタノールを生成する単量体として、フィルム形成剤の製造に広く用いられる単量体としては、メチルメタクリレートまたはメタルアクリレートなどがある。

フィルム形成剤などを形成する高分子に適用されるものとして、相対的に疎水性を有する単量体（例えば、本出願の第２の単量体）や、相対的に高いＴｇを有する単量体（例えば、本出願の単量体（Ａ））として、メチルメタクリレートなどのようにメチル基を有する単量体がよく使用される。しかしながら、本出願では、前記第２の単量体として言及した種類の単量体は、メタノールを生成しないか、または生成しても非常に少量のメタノールのみを形成する。したがって、本出願において、前記第２の単量体は、特に、少なくとも第２の単量体の中で単量体（Ａ）としては、前記言及された種類の単量体のみを適用することが適切である。

したがって、一例において、前記高分子は、前記第２の単量体または単量体（Ａ）の重合単位としては、前記化３で表される単量体の重合単位のみを含んでもよい。

例えば、前記高分子は、少なくとも前記単量体（Ａ）の重合単位として、前記化３において、Ｑは、アルキル基、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であるか、メチル基であり、Ｂは、炭素数２以上の直鎖または分岐鎖アルキル基である化合物の重合単位のみが適用されてもよく、このような場合に前記Ｂのアルキル基は、炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であってもよい。

本出願の高分子組成物は、前記高分子のみを含んでもよく、または前記高分子にさらに他の必要な成分を含んでもよい。

このような必要成分としては、例えば、ホルムアルデヒド除去剤が例示されてもよい。適用可能なホルムアルデヒド除去剤としては、アンモニア、尿素（ｕｒｅａ）、亜硫酸水素ナトリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウムなどが例示されてもよいが、これらに制限されるものではない。前記ホルムアルデヒド除去剤の高分子組成物内における割合は、適正レベルであり、例えば、前記高分子１００重量部に対して約１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下、６重量部以下、５重量部以下、４重量部以下または３重量部以下程度であってもよい。前記ホルムアルデヒド除去剤は、前記高分子１００重量部に対して約０重量部以上、約０重量部超過、０．５重量部以上、１重量部以上、１．５重量部以上または２．５重量部以上程度であってもよい。

高分子組成物は、前記高分子及び／又はホルムアルデヒド除去剤にさらに必要な添加剤を適切にさらに含んでもよい。

このような添加剤としては、オイル、界面活性剤、精製水、多価アルコール類（例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコールなど）、有機粉体、無機粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤、酸化防止剤、美容成分、香料、増粘剤、ゲル化剤、金属石鹸、水溶性高分子、脂溶性高分子、ファイバー（ナイロン、レーヨンなど）、顔料及び／又はパール剤などが例示されてもよいが、これらに制限されるものではない。

前記高分子組成物は、様々な公知の方式で製造してもよいが、高分子の形成効率及び適用効率などを考慮して、乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法を適用することが効果的であり、例えば、水のような水性溶媒を連続相とする乳化重合方法が適用されてもよい。

特に、高分子として前述の第１の単量体を含み、さらにその第１の単量体の重合単位の割合の高い高分子を形成しようとするときには、前記乳化重合方法のうち、特にシード（ｓｅｅｄ）乳化重合方法を適用することが効果的である。シード乳化重合は、予め重合した相対的に小さい粒子の乳化重合物（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）をシード（ｓｅｅｄ）として同種または異種の単量体をシードの中で重合させて粒子を成長させる重合法であり、このような方式が適用されると、より効果的に本出願で目的とする高分子を生成し得る。

前記シード乳化重合方法は、例えば、シード重合段階と、シード成長段階と、を含んでもよい。

一例において、前記重合方法は、単量体混合物、水性溶媒及び界面活性剤を含む反応液をシード乳化重合する第１の段階と、前記第１の段階のシード乳化重合物に単量体混合物を含む反応液を投入しながら乳化重合を行い、前記第１の段階で生成されたシードを成長させる第２の段階を含んでもよい。

前記第１の段階と第２の段階で適用される単量体混合物は、前述の第１及び第２の単量体を含んでもよく、第２の単量体として、前記で言及した単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を含んでもよい。このような場合に、前記単量体混合物における各単量体の割合は、前述の割合の重合単位が形成されるように調節されてもよく、一例において、前記で言及した重合単位の割合とほぼ類似してもよい。

例えば、単量体混合物における前記第１の単量体は、約１〜４０重量％であってもよい。前記割合は、他の例において、１．５重量％以上、２重量％以上、２．５重量％以上、３重量％以上、３．５重量％以上、４．５重量％以上、５重量％以上、５．５重量％以上、６重量％以上、６．５重量％以上、７重量％以上、７．５重量％以上、８重量％以上、８．５重量％以上、９重量％以上、９．５重量％以上、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上または１４．５重量％以上程度であってもよく、３９重量％以下、３８重量％以下、３７重量％以下、３６重量％以下、３５重量％以下、３４重量％以下、３３重量％以下、３２重量％以下、３１重量％以下、３０重量％以下、２９重量％以下、２８重量％以下、２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下または５．５重量％以下程度であってもよい。

また、前記単量体混合物における前記第２の単量体は、前記第１の単量体１００重量部に対して１５０〜４０００重量部の範囲内で含まれていてもよい。前記割合は、他の例において、約２００重量部以上、２５０重量部以上、３００重量部以上、３５０重量部以上、４００重量部以上、４５０重量部以上、５００重量部以上、５５０重量部以上、６００重量部以上、６５０重量部以上、７００重量部以上、７５０重量部以上、８００重量部以上、８５０重量部以上、９００重量部以上、９５０重量部以上、１０００重量部以上、１１００重量部以上、１２００重量部以上、１３００重量部以上、１４００重量部以上、１５００重量部以上、１６００重量部以上、１７００重量部以上、１８００重量部以上または１８５０重量部以上であってもよく、２３５０重量部以下、２３００重量部以下、２２５０重量部以下、２２００重量部以下、２１５０重量部以下、２１００重量部以下、２０５０重量部以下、２０００重量部以下、１９５０重量部以下、１９００重量部以下、１８００重量部以下、１７００重量部以下、１６００重量部以下、１５００重量部以下、１４００重量部以下、１３００重量部以下、１２００重量部以下、１１００重量部以下、１０００重量部以下、９００重量部以下、８００重量部以下、７００重量部以下または６００重量部以下程度であってもよい。

また、前記単量体混合物に前記第２の単量体として、前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）が適用される場合に、前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、０．２５〜５の範囲内であってもよい。前記重量比（Ａ／Ｂ）は、他の例において、約０．３以上、０．３５以上、０．４以上、０．４５以上、０．５以上、０．５５以上、０．６以上、０．６５以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上、０．９５以上、１．０以上、１．５以上または２以上であってもよく、４．５以下、４以下、３．５以下、３以下、２．５以下、２以下、１．５以下、１以下、０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下または０．７以下程度であってもよい。

前記で言及した単量体混合物における第１及び第２の単量体及び単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の割合は、第１及び第２の段階で適用されるすべての単量体混合物の合計を基準に決まる割合であってもよい。すなわち、後述のように、本出願の重合方法では、まず、単量体及び界面活性剤などの成分を溶媒（水のような水性溶媒）に分散させて反応液を製造した後に、このうち一部を分割して先に第１の段階のシード乳化重合を行い、その後、残りの一部を第２の段階で反応液として投入することができ、したがって、前記単量体の割合は、前記第１及び第２の単量体で適用される単量体混合物の合計に基づくものであってもよい。

前記乳化重合のために単量体混合物とともに界面活性剤が適用される。界面活性剤としては、乳化重合で適用される公知の界面活性剤が使用されてもよい。このような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性界面活性剤が例示されてもよく、具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＬＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＢＳ）、ラウリル硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＡＬＳ）、ナトリウムセチルステアリル硫酸（ｓｏｄｉｕｍ ｃｅｔｙｌ ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）またはラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＬＥＳ）などのアニオン性界面活性剤やＴｒｉｔｏｎまたはＴｗｅｅｎなどの名称で知られたノニオン性界面活性剤が例示されてもよく、前記のうち１種または２種以上の混合が適用されてもよい。

界面活性剤の割合は、目的に応じて適宜調節されてもよく、例えば、前記単量体混合物１００重量部に対して約０．５〜２０重量部の界面活性剤が前記反応液内に含まれてもよい。前記割合は、他の例において、約１重量部以上、１．５重量部以上、２重量部以上、２．５重量部以上、３重量部以上、３．５重量部以上または４重量部以上であってもよく、１８重量部以下、１６重量部以下、１４重量部以下、１２重量部以下、１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下または６重量部以下程度であってもよい。

前記界面活性剤の割合は、前記第１の段階での反応液内における割合であってもよく、または前記第２の段階でも界面活性剤が存在すると、単量体混合物の場合のように、第１及び第２の段階での反応液の合計を基準にした割合であってもよい。

前記反応液は、前記単量体混合物及び／又は界面活性剤を溶媒（例えば、水のような水性溶媒）に分散させて製造してもよい。したがって、前記反応液は、前記溶媒をさらに含んでもよい。溶媒の割合は、特に制限はなく、一例において、溶媒内の前記単量体混合物の濃度が約５〜９０重量％の範囲内となるように制御されてもよい。

前記のような反応液に対して重合を開始させて第１の段階を行う方式は、特に制限されない。例えば、公知の重合開始剤を反応液に投入し、前記開始剤による重合反応が行われるように条件を制御して、第１の段階を行ってもよい。

このような開始剤としては、公知の開始剤、例えば、公知の水溶性開始剤が使用されてもよく、その種類としては、ペルオキソ二硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム及び／又は過酸化水素などが例示されてもよいが、これらに制限されるものではない。

開始剤の割合も特に制限はなく、目的に応じて適正な割合が適用されてもよい。開始剤による重合を開始させる方式も特に制限されず、例えば、開始剤が熱開始剤であれば、適切な熱を印加する方式を適用し、光開始剤であれば、適切な光を照射する方式を適用してもよい。

前述のように、前記方法では、前記単量体混合物及び界面活性剤などを溶媒に分散させて反応液を製造し、このうちの一部を、一部に対して前記第１の段階のシード重合反応を行い、その後、残りの一部を前記第１の段階のシード重合物に投入して第２の段階を行ってもよい。このような場合に前記方法は、前記第１の段階以前に前記単量体混合物と界面活性剤などを溶媒に分散させて全反応液を製造した後にそのうちの一部を分離して前記第１の段階の反応液とする段階を含んでもよい。前記で分離されて第１の段階に適用される反応液の割合は、特に制限されず、例えば、前記全反応液の約１〜１０重量％程度が前記第１の段階の反応液として適用されてもよい。

本出願の方法において、前記第２の段階で投入される反応液は、前記単量体混合物とともに水性溶媒と界面活性剤をさらに含んでもよい。例えば、前記で言及した全反応液を分割して第１の段階を行い、残りの反応液を第２の段階に適用する場合に第１の段階の反応液の場合のように第２の段階の反応液も界面活性剤などを含み、前記方法を適用せず、別途の反応液を第２の段階で投入する場合にも第２の段階の反応液に前記界面活性剤などを含んでもよい。

第２の段階で投入される反応液の速度が制御されてもよい。反応液の速度の制御を介して目的とする単量体の組成と物性などを有する高分子をより効果的に形成し得る。

例えば、前記第２の段階で反応液を投入する速度を単量体の反応速度に比べて遅くなるように調節してもよい。

前記のように反応液を投入しながら重合を開始させて第２の段階を行う方式は、特に制限されず、例えば、第１の段階の場合のように公知の重合開始剤を反応液とともに投入し、前記開始剤による重合反応が行われるように条件を制御して第２の段階を行ってもよい。この場合、適用されてもよい開始剤の種類やその割合、開始剤による重合の開始方法は、第１の段階の場合と同様である。

本出願の高分子組成物の製造方法は、前記第１及び第２の段階後に形成された高分子と前記ホルムアルデヒド除去剤などその他の必要成分を混合する段階をさらに行ってもよい。

本出願は、さらに前記高分子を含むフィルム形成剤、化粧品用組成物または化粧品に関する。前述の高分子を使用すると、塗布などにより均一なフィルム（皮膜）の形成が可能であり、皮膚などに適用されても高い安定性を示すことができ、耐油性、にじみ防止性、粉落ち防止性に優れており、有害成分の割合も最小化されたフィルム形成剤などを提供しうる。

これによって前記高分子は、美容パック、口元や目元などに適用されるマスカラなどのメーキャップ、手の爪や足の爪などに適用されるマニキュア、口紅、アイシャドウ、毛髪用スタイリング剤やアイライナーなどを含む様々な化粧品の製造に使用されてもよいフィルム形成剤や化粧品用組成物の製造に適用されてもよい。また、前記高分子またはフィルム形成剤などは、前記のような特性によって医薬用途にも適用されてもよく、医薬用途としては、絆創膏や経皮吸収製剤などが例示されてもよい。

前記フィルム形成剤、化粧品用組成物または化粧品において、前記高分子の割合は、特に制限されず、適用用途などを考慮して選ばれてもよい。例えば、高分子が化粧品用組成物に適用される場合は、前記組成物において前記高分子の濃度は、１重量％〜２０重量％の範囲内であってもよいが、これらに制限されるものではない。

前記フィルム形成剤、化粧品用組成物または化粧品は、用途に応じて他の有効成分をさらに含んでもよい。追加の有効成分としては、美白や紫外線遮断などのような化粧品成分はもちろん薬効成分、生理活性成分または薬理活性成分なども例示されてもよい。このような有効成分としては、局所麻酔成分（リドカイン、塩酸ジブカイン、ジブカイン、アミノ安息香酸エチルなど）、鎮痛成分（サリチル酸メチルなどのサリチル酸誘導体、インドメタシン、ピロキシカム、ケトプロフェン、フェルビナクなど）、抗炎症成分（グルチルリチン酸、グリチルレチン酸ジカリウムなどのグリチルレチン酸塩類、グリシレチン酸、グリシレチン酸ステアリル、ブフェキサマック、ニコチン酸ベンジル、ヒドロコルチゾン、酪酸ヒドロコルチゾン、酢酸ヒドロコルチゾン、吉草酸酢酸フレドニゾン、酢酸フレドニゾロン、フレドニゾン、デキサメタゾン、酢酸デキサメタゾン、ジメチルイソプロピルアズレンイブプロフェンピコノール、アルニカエキス、オウゴンエキス、ガマの穂エキス、カミツレエキス、カラミン、甘草エキス、グアイアズレン、クチナシエキス、ゲンティアナエキス、紅茶エキス、トコフェロール、酢酸トコフェロール、紫根エキス、シソエキス、シャクヤクエキス、セージエキス、センブリエキス、桑白皮エキス、塩酸ピリドキシン、桃の葉エキス、ヤグルマギクエキス、ユキノシタエキス、ヨモギエキス、ローマカミツレエキスなど）、抗ヒスタミン成分（マレイン酸クロルフェニラミン、ジフェンヒドラミン、塩酸ジフェンヒドラミン、サリチル酸ジフェンヒドラミン、塩酸ＩＳＯペンジルなど）、局所刺激成分（アンモニア、ｌ−メントールｄｌ−カンフル、ハッカ油、ニコチン酸ベンジル、ノニル酸ワニリルアミドなど）、鎮痒成分（クロタミトンなど）、防腐または殺菌成分（アクリノール、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ポビドンヨード、ヨードフォーム、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ｍｅｒｂｒｏｍｉｎ、オキシドール、クレゾール、トリクロサン、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、チモール、サリチル酸ナトリウム、ウンデシレン酸、感光素、ヒノキチオール、フェノキシエタノール、クロロブタノール、クオタニウム７３、ジンクピリチオン、パラオキシ安息香酸エステル類、ユーカリエキス、レゾルシンローズマリーエキスなど）、抗真菌成分（クロトリマゾール、酢酸クロトリマゾール、酢酸ミコナゾール、酢酸エコナゾール、ビフォナゾール、酢酸オキシコナゾール、酢酸スルコナゾール、塩酸ネチコナゾール、ビフォナゾール及びチオコナゾール、酢酸オモコナゾールなどのイミダゾール系抗真菌剤類、テルビナフィン、塩酸テルビナフィン及びナフチフィンなどのアリルアミン系抗真菌剤類、ブテナフィンなどのベンジルアミン系抗真菌剤類、塩酸アモロルフィンなどのアリルアミン系抗真菌剤類、トルナフテート、トルシクラートなどチオカルバミン酸系抗真菌剤類、ピロールニトリン、エキサラミド、シクロピロクスオラミンなど）、組織修復成分（アラントイン、ヘパリン類似物質、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＤ２、酢酸レチノール、レチノール、ビタミンＡ油、パンテノールなど）、収斂成分（酸化亜鉛、ガシオガピエキス、塩化アルミニウム、ファンバクエキス、その塩、クエン酸、シラカバエキス、体エキス、ホップエキス、マロニエエキスなど）、角質柔軟性分（尿素、グリセリン、ノングリセリン、水酸化カリウム、サリチル酸、硫黄、コロイド硫黄、レゾルシン、グルコール酸、乳酸、硫酸ナトリウムなど）、保湿成分（ブチレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、プロピレングリコール、リボ核酸ナトリウム、明一葉エキス、アスラギンサン、アラニン、アルギニンアルギン酸ナトリウム、アルテアエキス、アロエベラエキス、カキ−エキス、加水分解ケラチン、加水分解コラーゲン、加水分解アンニョンキリオン、加水分解卵殻膜、加水分解卵白、加水分解シルク、褐藻エキス、カリンエキス、キイチゴエキス、キシリトール、キトサン、キュウリエキス、クインスシードエキス、グリシン、グリセリン、グルコース、ケープアロエエキス、ｃｙｓｔｉｎ、システイン、ゼニアオイエキス、セリン、ソルビトール、トレハロース、乳酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、胎盤抽出物、ヘチマエキス、マルチ使用料、マンニトール、ユリエキス、ラクトフェリン、リシン、リンゴエキス、ローヤルゼリーエキスなど）エモリエント成分（アーモンド油、アボガド油、オリーブ油、オレイン酸、オレンジラフィー油、カカオ脂、カロットエキス、スクワラン、セラミド、月見草油、ブドウ種子油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、ミネラルオイル、ミンク油、ユーカリ油、ローズヒップオイル、ワレリンなど）、美白成分（アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、アルブチン、レシノール、エラグ酸、グルタチオン、コウジ酸、エイジ杖エキス、キウイエキスなど）、紫外線防御成分（パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸のエチルエステル、パラアミノ安息香酸のグリセリンエステル、パラジメチルアミノ安息香酸のアミルアルコールエステルパラジメチルアミノ安息香酸の２−エチルヘキシルアルコールエステル、t−ブチルメトキシシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン類、オクチルトリアゾン、サリチル酸オクチル、ジイソプロピルケイ皮酸エチル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル、シノキサート、ジメトキシけい皮酸オクタン酸グリセリル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、チェイプエキス、ドロメトリゾール、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、ホモサレート、メトキシケイヒ酸オクチルなど）、生薬エキス成分、ビタミン類、アミノ酸類またはミネラル類などが例示されてもよいが、これらに制限されるものではない。

前記フィルム形成剤、化粧品用組成物または化粧品は、用途に応じて他の溶媒、溶剤または添加剤などを含んでもよい。

前記で溶媒または溶剤の成分としては、組成物の用途、使用形態などに応じて、例えば、アルコール（例えば、ポリエチレングリコールなど）、エーテル（ジエチルエーテルなどの他、グリコールエーテル類（メチルセロソルブなどのセロソルブ種類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジアルキレングリコールアルキルエーテル類など）など）、ニトリル（アセトニトリルなど）、ケトン（アセトンなど）またはエステル（酢酸エチルなどのカルボン酸アルキルエステルなど）などが例示されてもよい。

また、添加剤としては、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、着色剤、保存剤、芳香剤、香味剤、顔料または増粘剤などはもちろん、医薬部外品、医薬品または化粧品などに使用される慣用の成分、例えば、粉末状基剤又は担体（結合剤、崩壊剤、賦形剤または滑沢剤など）、油性基剤または担体（動植物油、ワックス、ワセリン、パラフィンオイル、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステルまたは高級脂肪酸など）、水性基剤または担体（キサンタンガムなどのゲル基剤など）、防腐剤、キレート剤、抗酸化剤、清涼化剤、安定化剤、流動化剤、乳化剤、粘稠化剤、緩衝剤、分散剤、吸着剤、保湿剤、湿潤剤、防湿剤、帯電防止剤またはその他の樹脂（ポリアミド系樹脂水素添加ポリブテンなどのオレフィン系樹脂など）などが例示されてもよいが、これらに制限されるものではない。

前記のような成分または必要に応じて追加の他の公知の成分を使用して、前記フィルム形成剤、化粧品用組成物または化粧品などを製造する方式は、特に制限されず、公知の方式が適用されてもよい。

本出願は、耐油性に優れており、使用過程においてにじみや粉落ちなどが発生しない化粧品などを形成できる高分子組成物、それを使用して製造したフィルム形成剤または化粧品などを提供することを目的とする。

本出願は、耐油性に優れており、使用過程においてにじみや粉落ちなどが発生しない化粧品などを形成できる高分子組成物、それを使用して製造したフィルム形成剤または化粧品などを提供することを目的とする。

図１は、実施例３で製造された高分子を撮影した写真である。 図２は、実施例４で製造された高分子を撮影した写真である。 図３は、参考例４で製造された高分子を撮影した写真である。 図４は、参考例５で製造された高分子を撮影した写真である。

以下、実施例及び比較例によって本出願の高分子などを具体的に説明するが、前記高分子などの範囲が下記実施例に制限されるものではない。下記実施例及び比較例において、各物性は、下記の方式で評価した。

１．メタノール及びホルムアルデヒドの割合測定
メタノールの割合は、ＧＣ−ＦＩＤ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）方式で確認した。測定機器としては、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の７８９０Ｂ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ製品を使用し、試料をＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に希釈してメタノールの割合を確認した。前記メタノールの割合確認時の測定条件は、下記通りである。

<測定条件>
測定器：７８９０Ｂ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（１９０９１Ｆ−１１５）（５０ｍ^＊３２０μｍ^＊０．５μｍ）
Ｉｎｊｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐｌｅｒａｕｔｒｅ：２２０℃
Ｏｖｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：６０℃／１０ｍｉｎ−２５℃／ｍｉｎ−２２０℃／１３ｍｉｎ
流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ：１．５μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ

ホルムアルデヒドの割合は、ＬＣ−ＵＶ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ＵＶ）方式で確認した。測定機器としては、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ ＬＣ製品を使用した。試料を水で表定し、１時間超音波抽出する方式で得た後にホルムアルデヒドの割合を確認した。ホルムアルデヒドの割合の確認時の測定条件は、下記通りである。

<測定条件>
カラム：Ｃ１８（５μｍ、４．６^＊２５０ｍｍ）
移動相：ＡＣＮ：Ｗａｔｅｒ＝６０：４０
Ｏｖｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：３０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ：１０μＬ
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：３６０ｎｍ

２．分子量の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定し、検量線の作製には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。

<測定条件>
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２つを連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）

３．ガラス転移温度の算定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、単量体組成に基づいて下記数式により算出した。

<数式>
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ

前記数式において、Ｗｎは、高分子の各単量体の重量分率であり、Ｔｎは、単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度であり、前記数式の右辺は、使用された単量体の重量分率をその単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で割った数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別に計算した後に、計算された数値を全て合算した結果である。

４．にじみの評価
にじみの評価は、次のような方式で行った。先ず、ガラス板上に試料（マスカラ剤型）を約１００μｍ程度の厚さで塗布後、２５℃で２４時間乾燥した。その後、乾燥された試料の約４ｃｍ^２の面積上に人工皮脂０．１ｇを落とし、１０分間ｗｅｔｔｉｎｇを行った後、その上に紙を載せて、５００ｇのおもりで２０回水平往復運動を行い、紙に人工皮脂がにじみ出る程度をイメージ分析を行った。

人工皮脂としてはトリグリセライド４０重量％、ジグリセライド２．２重量％、遊離脂肪酸１６．４重量％、スクワラン１２重量％、ワックスエステル２５重量％、コレステロール１．４重量％、コレステロールエステル２重量％を含む人工皮脂を使用した。

イメージ分析を通じて、試料を塗布して乾燥した後、人工皮脂を落として紙ににじみ出た前記場合における前記紙の色差計の測定値を剤型を塗布せずに、人工皮脂に落とした紙の色差計の測定値で割った値を確認し、この数値が高いほどにじみ防止特性に優れていることを意味する。

５．粉落ちの評価
粉落ちの評価は、次のような方式で行った。先ず、人毛遊離ストランドにマスカラ剤型を１０回ずつ塗布し、乾燥した後に乾燥した人毛サンプルを２５℃の蒸留水に５秒間浸した後に取り出した。人毛を３分乾燥した後、ナイロンブラシを使用して振幅を２ｃｍ以内で２０回摩擦を加えて落ちる粉のイメージ分析を介して比較した。粉落ちの数値は、人毛ストランドに剤型を塗布し、乾燥した後に水に浸してから取り出して摩擦を加えて落ちる粉の個数を測定した値である。

６．パネルの評価
専門評価パネル２０名（２５〜５０歳）によるマスカラの使用テストを行った。パネルにマスカラを塗布した後、６時間後ににじみ（皮脂ににじみ出る程度）及び粉落ちの程度を下記基準により５段階と評価し、その平均で判断した。

<にじみ及び粉落ちの評価基準>
Ａ：平均４．５点以上
Ｂ：平均３．５点以上、４．５点未満
Ｃ：平均２．５点以上、３．５点未満
Ｄ：平均２．５点未満
<スコア評価基準>
<にじみの評価>
５点：にじみなし
４点：ややにじみ
３点：普通
２点：にじみが激しい
１点：にじみが非常に激しい
<粉落ちの評価>
５点：粉落ちなし
４点：粉落ちが少ない
３点：普通
２点：粉落ちが多い
１点：粉落ちが非常に多い

実施例１．
冷却器、窒素注入器、温度計及び攪拌機付き反応器１に精製水２００ｇ及び炭酸水素ナトリウム（中和剤で飽和）５ｇを入れて均一に混合し、温度を７０℃まで昇温した。

別途の攪拌機付きの反応器２に精製水１００ｇ、アクリル酸（溶解度パラメータ：１３．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ１０５℃）１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）１１０ｇ、エチルメタクリレート（溶解度パラメータ：９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：６５℃）８０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇを入れて乳化させた。反応器２の乳化液のうち５重量％の乳化液を分離して反応器１に入れ、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを投入し、３０分間シード重合した。シード重合後に反応器２に残っている乳化液を反応器１に導入した。反応器２に残っている乳化液の導入時には、精製水に溶解された開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇをともに投入しながら２４時間の間重合させた。この過程で乳化液の導入速度は、約８５ｍＬ／ｍｉｎ程度に制御した。前記のような過程を経て、粘度の増加なしに相安定性に優れた高分子重合液を得ることができた。製造された重合液の分子量（Ｍｗ）は、約５０万〜６５万程度であり、Ｔｇは、約−８．６℃程度である。次に、重合液にホルムアルデヒド除去剤であるアンモニア水溶液（２８重量％）５ｇを混合して高分子組成物を製造した。次に、前記高分子組成物を下記表１のように他の成分と混合してマスカラ剤型を得た。下記表１の数字は、重量比である。

実施例２．
冷却器、窒素注入器、温度計及び攪拌機付きの反応器１に精製水２００ｇ及び炭酸水素ナトリウム（中和剤で飽和）５ｇを入れて均一に混合し、温度を７０℃まで昇温した。

別途の攪拌機付きの反応器２に精製水１００ｇ、メタクリル酸（溶解度パラメータ：１２．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：２２５℃）１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）１１５ｇ、エチルメタクリレート（溶解度パラメータ：９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：６５℃）７５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇを入れて乳化させた。反応器２の乳化液のうち５重量％の乳化液を分離して反応器１に入れ、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを投入し、３０分間シード重合した。シード重合後に反応器２に残っている乳化液を反応器１に導入した。反応器２に残っている乳化液の導入時には、精製水に溶解された開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇをともに投入しながら２４時間の間重合させた。この過程で乳化液の導入速度は、８５ｍＬ／ｍｉｎ程度に制御した。前記のような過程を経て、粘度の増加なしに相安定性に優れた高分子重合液を得ることができた。製造された重合液の分子量（Ｍｗ）は、約５０万〜６５万程度であり、Ｔｇは、約−９．０℃程度である。次に、重合液にホルムアルデヒド除去剤であるアンモニア水溶液（２８重量％）５ｇを混合して高分子組成物を製造した。次に、前記高分子組成物を下記表１のように他の成分と混合してマスカラ剤型を得た。

実施例３．
冷却器、窒素注入器、温度計及び攪拌機付きの反応器１に精製水２００ｇ及び炭酸水素ナトリウム（中和剤で飽和）２．５ｇを入れて均一に混合し、温度を７０℃まで昇温した。

別途の攪拌機付きの反応器２に精製水１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（溶解度パラメータ：１４．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−１５℃）３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）９０ｇ、エチルメタクリレート（溶解度パラメータ：９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：６５℃）８０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇを入れて乳化させた。反応器２の乳化液のうち５重量％の乳化液を分離して反応器１に入れ、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを投入し、３０分間シード重合した。シード重合後に反応器２に残っている乳化液を反応器１に導入した。反応器２に残っている乳化液の導入時には、精製水に溶解された開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇをともに投入しながら２４時間の間重合させた。この過程で乳化液の導入速度は、約８５ｍＬ／ｍｉｎ程度に制御した。図１は、前記のような過程を経て得られた高分子重合液の写真である。前記のような過程を経て粘度の増加なしに相安定性に優れた高分子重合液を得ることができた。製造された重合液の分子量（Ｍｗ）は、約５０万〜６５万程度であり、Ｔｇは、約−９℃程度である。次に、重合液にホルムアルデヒド除去剤であるアンモニア水溶液（２８重量％）４ｇを混合して高分子組成物を製造した。次に、前記高分子組成物を下記表１のように他の成分と混合してマスカラ剤型を得た。

実施例４．
冷却器、窒素注入器、温度計及び攪拌機付きの反応器１に精製水２００ｇ及び炭酸水素ナトリウム（中和剤で飽和）２．５ｇを入れて均一に混合し、温度を７０℃まで昇温した。

別途の攪拌機付きの反応器２に精製水１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（溶解度パラメータ：１４．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−１５℃）３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）５５ｇ、メチルメタクリレート（溶解度パラメータ：１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：１０５℃）１１５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇを入れて乳化させた。反応器２の乳化液のうち５重量％の乳化液を分離して反応器１に入れ、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを投入し、３０分間シード重合した。シード重合後に反応器２に残っている乳化液を反応器１に導入した。反応器２に残っている乳化液の導入時には、精製水に溶解された開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇをともに投入しながら２４時間の間重合させた。この過程で乳化液の導入速度は、８５ｍＬ／ｍｉｎ程度に制御した。図２は、前記のような過程を経て得られた高分子重合液の写真である。前記のような過程を経て粘度の増加なしに相安定性に優れた高分子重合液を得ることができた。製造された重合液（高分子組成物）の分子量（Ｍｗ）は、約５０万〜６５万程度であり、Ｔｇは、約２６．５℃程度である。次に、前記高分子組成物を下記表１のように他の成分と混合してマスカラ剤型を得た。

比較例１．
冷却器、窒素注入器、温度計及び攪拌機付きの反応器１に精製水２００ｇ及び炭酸水素ナトリウム（中和剤で飽和）５ｇを入れて均一に混合し、温度を７０℃まで昇温した。

別途の攪拌機付きの反応器２に精製水１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）１２０ｇ、メチルメタクリレート（溶解度パラメータ：１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：１０５℃）８０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇを入れて乳化させた。反応器２の乳化液のうち５重量％の乳化液を分離して反応器１に入れ、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを投入し、３０分間シード重合した。シード重合後に反応器２に残っている乳化液を反応器１に導入した。反応器２に残っている乳化液の導入時には、精製水に溶解された開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇをともに投入しながら２４時間の間重合させた。この過程で乳化液の導入速度は、約８５ｍＬ／ｍｉｎ程度に制御した。製造された重合液（高分子組成物）の分子量（Ｍｗ）は、約５０万〜６５万程度であり、Ｔｇは、約−６．２℃程度である。次に、前記高分子組成物を下記表１のように他の成分と混合してマスカラ剤型を得た。

前記各実施例及び比較例に対する物性評価の結果は、下記表２にまとめて記載した（表２においてメタノールの割合とホルムアルデヒドの割合は、高分子組成物に対するものであり、その単位は、ｐｐｍである）。

参考例１．
冷却器、窒素注入器、温度計及び攪拌機付きの反応器１に精製水２００ｇ及び炭酸水素ナトリウム（中和剤で飽和）５ｇを入れて均一に混合し、温度を７０℃まで昇温した。

別途の攪拌機付きの反応器２に精製水１００ｇ、アクリル酸（溶解度パラメータ：１３．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ１０５℃）１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）１１０ｇ、エチルメタクリレート（溶解度パラメータ：９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：６５℃）８０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇを入れて乳化させた。反応器２の乳化液のうち５重量％の乳化液を分離して反応器１に入れて、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを投入し、３０分間シード重合した。シード重合後に反応器２に残っている乳化液を反応器１に導入した。反応器２に残っている乳化液の導入時には、精製水に溶解された開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇをともに投入しながら２４時間の間重合させた。この過程で乳化液の導入速度は、８５ｍＬ／ｍｉｎ程度に制御した。製造された重合液（高分子組成物）のＴｇは、約−８．６℃程度である。前記高分子組成物に対して実施例及び比較例と同じ方式で確認した結果、メタノールは、未検出であり、ホルムアルデヒドの割合は、約２０．８ｐｐｍであった。

参考例２．
冷却器、窒素注入器、温度計及び攪拌機付きの反応器１に精製水２００g及び炭酸水素ナトリウム（中和剤で飽和）５ｇを入れて均一に混合し、温度を７０℃まで昇温した。

別途の攪拌機付きの反応器２に精製水１００ｇ、アクリル酸（溶解度パラメータ：１３．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ１０５℃）１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）６０ｇ、エチルメタクリレート（溶解度パラメータ：９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：６５℃）１３０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇを入れて乳化させた。反応器２の乳化液のうち５重量％の乳化液を分離して反応器１に入れて、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを投入し、３０分間シード重合した。シード重合後に反応器２に残っている乳化液を反応器１に導入した。反応器２に残っている乳化液の導入時には、精製水に溶解された開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇをともに投入しながら２４時間の間重合させた。この過程で乳化液の導入速度は、８５ｍＬ／ｍｉｎ程度に制御した。製造された重合液（高分子組成物）のＴｇは、約２１．１℃程度である。前記高分子組成物に対して実施例及び比較例と同様にメタノール及びホルムアルデヒドの割合を測定した結果、メタノールは、未検出であり、ホルムアルデヒドの割合は、２１．６ｐｐｍであった。また、前記高分子組成物を用いたことを除いては、実施例１と同じ剤型を得たマスカラ剤型に対するにじみテスト、粉落ちテスト、にじみテスト（パネルの評価）及び粉落ちテスト（パネルの評価）の結果は、それぞれ９３．４、１０、Ｂ及びＤであった。

参考例３．
冷却器、窒素注入器、温度計及び攪拌機付きの反応器１に精製水２００ｇ及び炭酸水素ナトリウム（中和剤で飽和）５ｇを入れて均一に混合し、温度を７０℃まで昇温した。

別途の攪拌機付きの反応器２に精製水１００ｇ、アクリル酸（溶解度パラメータ：１３．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ１０５℃）１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）８５ｇ、メチルメタクリレート（溶解度パラメータ：１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：１０５℃）１０５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇを入れて乳化させた。反応器２の乳化液のうち５重量％の乳化液を分離して反応器１に入れ、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを投入し、３０分間シード重合した。シード重合後に反応器２に残っている乳化液を反応器１に導入した。反応器２に残っている乳化液の導入時には、精製水に溶解された開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇをともに投入しながら２４時間の間重合させた。この過程で乳化液の導入速度は、８５ｍＬ／ｍｉｎ程度に制御した。製造された重合液（高分子組成物）のＴｇは、約１８．８℃程度である。前記高分子組成物に対して実施例及び比較例と同様にメタノール及びホルムアルデヒドの割合を測定した結果、メタノール及びホルムアルデヒドの割合は、それぞれ１９ｐｐｍ及び３８．１ｐｐｍであった。また、前記高分子組成物を用いたことを除いては、実施例１と同じ剤型を得たマスカラ剤型に対するにじみテスト、粉落ちテスト、にじみテスト（パネルの評価）及び粉落ちテスト（パネルの評価）の結果は、それぞれ９５．５、１４、Ａ及びＤであった。

参考例４．
冷却器、窒素注入器、温度計及び攪拌機付きの反応器に精製水３００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（溶解度パラメータ：１４．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−１５℃）３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリルレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）９０ｇ、エチルメタクリレート（溶解度パラメータ：９．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：６５℃）８０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇ及び中和剤で飽和した炭酸水素ナトリウム２．５ｇを入れて乳化させ、温度を７０℃に昇温した。その後、開始剤（過硫酸アンモニウム）１ｇを投入し、２４時間の間重合させた。製造された重合液のＴｇは、約−９℃程度である。図３は、前記のような過程を経て得られた高分子重合液の写真である。

参考例５．
冷却器、窒素注入器、温度計、及び攪拌機付きの反応器に精製水３００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（溶解度パラメータ：１４．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−１５℃）３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリルレート（溶解度パラメータ：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：−５０℃）５５ｇ、メチルメタクリレート（溶解度パラメータ：１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｔｇ：１０５℃）１１５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５ ４ｇ及び中和剤で飽和した炭酸水素ナトリウム２．５ｇを入れて乳化させ、温度を７０℃に昇温した。その後、開始剤（過硫酸アンモニウム）１ｇを投入し、２４時間の間重合させた。製造された重合液のＴｇは、約２６．５℃程度である。図４は、前記のような過程を経て得られた高分子重合液の写真である。

Claims (19)

1. 単一高分子の溶解度パラメータが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である第１の単量体の重合単位及び単一高分子の溶解度パラメータが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満である第２の単量体の重合単位を含む高分子を含み、
   前記高分子において、前記第１の単量体の重合単位の割合は、１〜４０重量％の範囲内であり、
   前記高分子は、前記第１の単量体の重合単位１００重量部に対して１５０〜４０００重量部の第２の単量体の重合単位を含む、高分子組成物。
2. メタノールの割合が３０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高分子組成物。
3. ホルムアルデヒドの割合が３０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高分子組成物。
4. 高分子は、メタノール生成単量体の重合単位を含んでいない、請求項１に記載の高分子組成物。
5. メタノール生成単量体は、メチル（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の高分子組成物。
6. 第１の単量体は、ガラス転移温度が−４０℃〜４００℃の範囲内である、請求項１に記載の高分子組成物。
7. 第１の単量体は、ヒドロキシ基含有単量体、重合性複素環単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、酸性単量体、グリセリル（メタ）アクリレートまたはアルキレンオキシド単位を含む単量体である、請求項１に記載の高分子組成物。
8. 第２の単量体が下記化３で表される、請求項１に記載の高分子組成物。
   

   

   化３において、Ｑは、水素またはアルキル基であり、Ｂは、炭素数２以上の直鎖または分岐鎖アルキル基、脂環式炭化水素基または芳香族置換基である。
9. 第２の単量体の重合単位は、ガラス転移温度が２０℃以上である単量体（Ａ）重合単位及びガラス転移温度が２０℃未満である単量体（Ｂ）重合単位を含む、請求項１に記載の高分子組成物。
10. 単量体（Ａ）重合単位及び単量体（Ｂ）重合単位の重量比（Ａ／Ｂ）が０．２５〜５の範囲内である、請求項９に記載の高分子組成物。
11. 高分子のガラス転移温度が−３０℃〜３０℃の範囲内である、請求項１に記載の高分子組成物。
12. 高分子は、重量平均分子量が１０万〜２００万の範囲内である、請求項１に記載の高分子組成物。
13. 高分子は、シード乳化重合体である 請求項１に記載の高分子組成物。
14. ホルムアルデヒドの除去剤をさらに含む、請求項１に記載の高分子組成物。
15. 単量体混合物、水性溶媒及び界面活性剤を含む反応液をシード乳化重合する第１の段階と、
    前記第１の段階のシード乳化重合物に単量体混合物を含む反応液を投入しながら乳化重合を行い、前記第１の段階で生成されたシードを成長させる第２の段階を含み、
    前記第１及び第２の段階における単量体混合物は、それぞれ単一高分子の溶解度パラメータが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である第１の単量体及び単一高分子の溶解度パラメータが１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満である第２の単量体を含み、
    前記第１及び第２の段階における単量体混合物内で前記第１の単量体の割合は、４〜４０重量％の範囲内であり、前記単量体混合物は、第１の単量体１００重量部に対して１５０〜４０００重量部の第２の単量体を含む、高分子組成物の製造方法。
16. 第１の段階以前に単量体混合物、水性溶媒及び界面活性剤を混合して製造された全反応液のうち一部を分離して前記第１の段階の反応液とする段階を含む、請求項１５に記載の高分子組成物の製造方法。
17. 第２の段階を経た重合物とホルムアルデヒド除去剤を混合する段階をさらに含む、請求項１５に記載の高分子組成物の製造方法。
18. 請求項１に記載の高分子組成物を含む、フィルム形成剤。
19. 請求項１に記載の高分子組成物または請求項１８に記載のフィルム形成剤を含む、化粧品組成物。

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