JP6162959B2

JP6162959B2 - 非イオン性ポリマー

Info

Publication number: JP6162959B2
Application number: JP2013005289A
Authority: JP
Inventors: 聡史小澤; 鬼頭　哲治; 哲治鬼頭; 瑛子西阪; 浩二遠藤; 勝田　泉; 泉勝田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2017-07-12
Anticipated expiration: 2033-01-16
Also published as: JP2014136724A

Description

本発明は、非イオン性ポリマー、及び洗い上がり感付与剤に関する。

近年、皮膚洗浄剤は、使用者の好みの多様化により、本来の性能である洗浄力に加え、洗浄・すすぎ・乾燥時の使用感が重視されている。一方、肌荒れの悩みを持つ使用者の増加に伴い、肌への優しさも求められている。このため、脂肪酸塩（石鹸）に代えてアニオン性界面活性剤を用いた皮膚洗浄剤が用いられている。

アニオン性界面活性剤を用いた皮膚洗浄剤は、一般的に脂肪酸塩（石鹸）よりも肌に優しい皮膚洗浄剤であるが、すすぎ時にいつまでもヌルヌルとした感触が続き、さっぱりとした感触が得られない。すすぎ時にヌルヌルとした感触が続く界面活性剤系の皮膚洗浄剤においても、さっぱりとした感触が得られる技術が求められている。

特許文献１には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩を主剤とした組成物に、特定のカチオン性ポリマー、無機塩又は有機酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤及び高級アルコール等を含有する皮膚洗浄剤組成物が記載されている。

特許文献２及び３には、アニオン性界面活性剤と、カチオン性ポリマーとを含有する皮膚洗浄剤組成物が記載されている。

しかし、これらの洗浄剤組成物は、アニオン性界面活性剤がカチオン性ポリマーとの複合体の形成に消費されるため、洗浄泡形成機能が低下する。

特開２００９−２６３２８９号公報特開２０１１−２２５４６７号公報特開２０１１−３７７２７号公報

しかし、特許文献１に記載の洗浄剤組成物は、すすぎ時のぬるつきのなさや、さっぱり感、乾燥後の感触などの点で、十分満足できるものではない。

特許文献２及び３の洗浄剤組成物は、アニオン性界面活性剤がカチオン性ポリマーとの複合体の形成に消費されるため、洗浄泡形成機能が低下する。

本発明の課題は、洗浄剤組成物に配合することで、該洗浄剤組成物で洗浄後のすすぎ時に洗い上がり感が得られる洗い上がり感付与剤を提供することである。

上記課題に対し、特定構造の非イオン性ポリマーが、洗浄剤組成物に、洗浄剤組成物で洗浄後のすすぎ時にぬるつきを抑え、洗い上がり感（ストップ感）を付与できることを見出した。すなわち本発明は以下の（１）、及び（２）に関する。

（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し構成単位と、炭素数４以上、２４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートに由来する繰り返し構成単位とを含み、以下の式を満たす非イオン性ポリマー。
０．１ ≦ Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２） ≦０．８
ただし、Ｍ１はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し構成単位の質量であり、Ｍ２はアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートに由来する繰り返し構成単位の質量である。

（２）前記（１）に記載の非イオン性ポリマーからなる洗い上がり感付与剤。

本発明の非イオン性ポリマーよれば、洗浄剤組成物で洗浄後のすすぎ時に洗い上がり感を付与できる。

＜非イオン性ポリマー＞
本実施形態の非イオン性ポリマーは、親水性の繰り返し構成単位と、疎水性の繰り返し構成単位とを特定の比率で含む非イオン性の共重合体である。親水性の繰り返し構成単位は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ジメチルアクリルアミドと表記する。）由来の繰り返し構成単位である。疎水性の繰り返し構成単位は、炭素数４以上、２４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルアクリレート（アクリル酸アルキルエステル）又はアルキルメタアクリレート（メタアクリル酸アルキルエステル）（以下、アルキルアクリレートとアルキルメタアクリレートをまとめてアルキル（メタ）アクリレートと表記する。）由来の繰り返し構成単位である。

本発明において、モノマー由来の繰り返し構成単位とは、該モノマーを重合して得られるホモポリマー中の繰り返し単位構造をいう。また以下において、該モノマーを、繰り返し構成単位に対応するモノマーともいう。

本発明の非イオン性ポリマーにおいてアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し構成単位のアルキル基は、本発明の非イオン性ポリマーの洗い上がり感付与性能の観点から炭素数４以上であり、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、本発明の非イオン性ポリマーの洗浄剤組成物への溶解性の観点から、前記アルキル基の炭素数は２４以下であり、２２以下が好ましく、１８以下がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し構成単位のアルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。なお、本発明において洗い上がり感とは、洗浄剤組成物で洗浄後のすすぎ時及びすすぎ終了直後にぬるつかず、さっぱりした感触で、素早くストップ感を得られることをいう。

本発明の非イオン性ポリマーは１種又は2種以上の前記アルキル（メタ）アクリレートとジメチルアクリルアミドとを共重合して得ることができる。また、本発明の非イオン性ポリマーを洗い上がり感付与剤として用いる際、又は洗浄剤組成物等に配合する際には、アルキル基の構成が互いに異なる複数種類の本発明の非イオン性ポリマーを混合して用いてもよい。

本発明の非イオン性ポリマーにおけるジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し構成単位との組成比は以下のようにする。ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し構成単位の質量をＭ１とし、アルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し構成単位の質量をＭ２とすると、洗い上がり感を付与する観点からＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。また、洗浄基剤への溶解性の観点からは、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．８以下であり、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。繰り返し構成単位の組成比は、実施例において説明する方法により測定することができる重量平均値である。

本発明の非イオン性ポリマーの重量平均分子量は、該ポリマーの洗い上がり感付与性能の観点から、１万以上が好ましく、４万以上がより好ましく、６万以上がさらに好ましい。また、製造時のハンドリング性の観点から、２０万以下が好ましく、１５万以下がより好ましく、１０万以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。非イオン性ポリマーの重量平均分子量は、実施例において説明する方法により測定することができる。

ジメチルアクリルアミドとアルキル（メタ）アクリレートとは、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよいがランダム共重合体であることが好ましい。また、本発明の非イオン性ポリマーは、ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し構成単位及びアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し構成単位のみから構成されていてかまわない。しかし、本発明の非イオン性ポリマーの質量の好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下の質量であればジメチルアクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し構成単位以外の非イオン性繰り返し構成単位を含んでいてもよい。

＜非イオン性ポリマーの製造方法＞
本発明の非イオン性ポリマーの製造法は、特に限定されない。本発明の非イオン性ポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の一般的な重合法を用いて、ジメチルアクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレートをラジカル重合又はイオン重合等の付加重合することによって得ることができるが、合成のし易さや組成の自由度の観点から、ラジカル重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系開始剤等が例示される。好ましいラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度、開始剤の種類、反応温度等により変化するが、通常製造に使用する全モノマー量に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜８モル％がより好ましい。

重合溶媒としては、原料モノマーと製造する非イオン性ポリマーの両方を溶解可能な低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、酢酸エチル等の有機溶剤を使用することができる。

本発明の非イオン性ポリマーの製造方法としては、モノマー及び重合開始剤を溶媒等と共に反応容器内に仕込み、必要に応じて窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、３０〜１２０℃まで昇温して１〜２０時間程度重合する方法等の一般的な方法で行うことができる。また仕込み通りの組成比のポリマーを製造する観点から、重合終了後の全モノマーの転化率が９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、９９〜１００モル％がさらに好ましい。前記モノマー転化率は、液体クロマトグラフ法により測定することができる。具体的な条件を実施例において記載する。

上記重合により得られた非イオン性ポリマーは、開始剤の追添加や再沈殿、膜精製等の既知の方法によって未反応モノマーの除去等の精製を行うことができる。また重合後の非イオン性ポリマーを含む溶液は精製を行わずそのまま洗浄剤組成物に配合しても良いし、重合に用いた溶媒を別の溶媒に置換してから配合しても良い。溶媒置換を行う場合は、減圧下で加熱することによって留去した後に、別の溶媒を添加することで容易にできる。

＜洗い上がり感付与剤＞
本発明の非イオン性ポリマーは、洗い上がり感付与剤として、洗浄剤組成物で洗浄後のすすぎ時に、ぬるつきの持続を抑え、洗い上がり感（ストップ感）を付与することができる。本発明の洗い上がり剤は、そのまま、又は水に混合してすすぎ時に添加してもよいし、また洗浄剤組成物中に配合して用いてもよい。洗浄剤組成物中に配合して用いる場合、本発明の洗い上がり感付与剤は非イオン性ポリマーであり、洗浄剤組成物中の界面活性剤と静電結合による複合体を形成しない。よって、洗浄剤組成物中の界面活性剤の種類によらず洗浄基剤の洗浄機能に実質的に影響を与えずに配合可能であり、また洗い上がり感付与効果を発現できる。

本発明の洗い上がり感付与剤により、すすぎによる界面活性剤除去後に明確な洗い上がり感を得られることで、使用者はすすぎが終了したことを明瞭に感知できるため、すすぎ時の過剰なすすぎによる水の使用を抑制することができる。

上述した実施の形態に関し、本発明はさらに以下の非イオン性ポリマー、及び洗い上がり感付与剤を開示する。

＜１＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し構成単位と、炭素数４以上、２４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートに由来する繰り返し構成単位とを含み、以下の式を満たす非イオン性ポリマー。
０．１ ≦ Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２） ≦０．８
ただし、Ｍ１はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し構成単位の質量であり、Ｍ２はアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートに由来する繰り返し構成単位の質量である。

＜２＞
重量平均分子量が１万以上、２０万以下である、前記＜１＞に記載の非イオン性ポリマー。

＜３＞
Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）の値が好まくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の非イオン性ポリマー。

＜４＞
前記非イオン性ポリマーの重量平均分子量が好ましく４万以上、より好ましくは６万以上、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の非イオン性ポリマー。

＜５＞
前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の非イオン性ポリマーからなる洗い上がり感付与剤。

＜測定方法＞
−重量平均分子量−
非イオン性ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により求めた。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の値として求めた。ＧＰＣ測定の条件は以下の通りである。

＊ＧＰＣ測定条件
カラム：ＫＦ-８０６Ｌ（昭和電工株式会社製）を２本直列に連結して使用した。
溶離液：ラウリルアミン（１ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＣＨＣｌ₃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検出器：ＲＩ
検量線：ポリスチレン（絶対分子量；９２３，０００、９６，４００、３０，０００、１０，２００、８７０）を用いて作成した。

−モノマー転化率−
重合後のモノマー転化率は、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）測定によって求めた。重合前後の測定によって得られたモノマーのピーク面積比からモノマーの転化率を算出した。

＊ジメチルアクリルアミド測定条件
カラム：L-columnODS(CERI製)
測定温度：４０℃
溶離液：水/メタノール=９０/１０ｖoｌ％
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ
検出波長：２２０ｎｍ

＊ラウリルメタクリレート測定条件
カラム：L-columnODS(CERI製)
測定温度：４０℃
溶離液：水/アセトニトリル=１０/９０ｖoｌ％
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ
検出波長：２１０ｎｍ

−組成比−
組成比は、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定により求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。測定により得られたジメチルアクリルアミド由来の繰り返し構成単位とアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し構成単位のピーク面積比から、ジメチルアクリルアミド由来の繰り返し構成単位とアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し構成単位のモル比を算出し、その値から繰り返し構成単位の質量Ｍ１と質量Ｍ２を求め、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）の値を算出した。

＊ＮＭＲ測定条件
測定溶媒：重クロロホルム
測定温度：２５℃
装置：Varian社製 NMR 300MHz
積算回数：３２回
内部標準：なし

＜共重合体の合成＞
合成例１（共重合体１）
内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、株式会社興人製）３６．０ｇ、ｎブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ、和光純薬工業(株)製）２４．０ｇ、及びエタノール８４．８ｇを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。この溶液を約７８℃まで昇温した後、そこに開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業(株)製）０．２３ｇをエタノール５．０ｇに溶解した溶液を添加した。その後、７８℃で２時間保持して重合を行い、さらに４時間保持することにより熟成した。この反応溶液にプロピレングリコールを加えた後に、７８℃、６．７ｋＰａで６時間減圧加熱することでエタノールを留去して溶媒置換を行った。その後冷却することで共重合体１を含む溶液(濃度４０質量％）を得た。重合終了後のモノマー転化率はそれぞれ１００％であった。得られた共重合体１の重量平均分子量は８．９万であり、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．４であった。

合成例２（共重合体２）
ｎ−ＢＭＡをｔブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ、和光純薬工業(株)製）とした以外は合成例１と同様にして、共重合体２を含む溶液(濃度４０質量％）を得た。重合終了後のモノマー転化率はそれぞれ１００％であった。共重合体２の重量平均分子量は、６．３万であり、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．４であった。

合成例３（共重合体３）
ＤＭＡＡの仕込み量を４８．０ｇにし、ｎ−ＢＭＡをラウリルメタクリレート（ＬＭＡ、和光純薬工業(株)製）とし、その仕込み量を１２．０ｇとした以外は合成例１と同様にして、共重合体３を含む溶液(濃度４０質量％）を得た。重合終了後のモノマー転化率はそれぞれ１００％であった。共重合体３の重量平均分子量は、７．０万であり、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．２であった。

合成例４（共重合体４）
ｎ−ＢＭＡをＬＭＡとした以外は合成例１と同様にして、共重合体４を含む溶液(濃度４０質量％）を得た。重合終了後のモノマー転化率はそれぞれ１００％であった。共重合体４の重量平均分子量は、７．３万であり、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．４であった。

合成例５（共重合体５）
ＤＭＡＡの仕込み量を２４．０ｇにし、ＬＭＡの仕込み量を３６．０ｇとした以外は合成例３と同様にして、共重合体５を含む溶液(濃度４０質量％）を得た。重合終了後のモノマー転化率はそれぞれ１００％であった。共重合体５の重量平均分子量は、７．５万であり、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．６であった。

合成例６（共重合体６）
ｎ−ＢＭＡをステアリルメタクリレート（ＳＭＡ、新中村化学(株)製）とした以外は合成例１と同様にして、共重合体６を含む溶液(濃度４０質量％）を得た。重合終了後のモノマー転化率はそれぞれ１００％であった。共重合体６の重量平均分子量は、７．４万であり、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．４であった。

比較合成例１（共重合体７）
ｎ−ＢＭＡをメチルメタクリレート（ＭＭＡ、和光純薬工業(株)製）とした以外は合成例１と同様にして、共重合体７を含む溶液(濃度４０質量％）を得た。重合終了後のモノマー転化率はそれぞれ１００％であった。共重合体７の重量平均分子量は、８．３万であり、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．４であった。

比較合成例２（共重合体８）
ＤＭＡＡを５６．４ｇ、ＬＭＡを３．６ｇとした以外は合成例３と同様にして、共重合体８を含む溶液(濃度４０質量％）を得た。重合終了後のモノマー転化率はそれぞれ１００％であった。共重合体８の重量平均分子量は、７．１万であり、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．０６であった。

表１に上記合成例及び比較合成例で得られた各共重合体の重合時の配合量、共重合体中の構成単位の組成比、分子量等をまとめて示す。

＜実施例１〜５、参考例１、比較例１〜３＞
（実施例１）
洗い上がり感付与剤として上記で得られた共重合体１を用い、洗浄基剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ−２５，有効成分含有量２５質量％水溶液）を用いて洗浄剤組成物を調製した。洗浄剤組成物の調製は、所定量の前記合成例１〜６、比較合成例１〜２で得られた洗い上がり感付与剤を含むエタノール溶液と洗浄基剤水溶液とを所定のイオン交換水の一部に加え、室温で３０分間撹拌した
後、最終的に所定のイオン交換水の残部を加えて行った。洗い上がり感付与剤及び洗浄基剤の配合量は、それぞれ有効成分量として洗浄剤組成物の０．５質量％及び２０質量％となるようにした。得られた洗浄剤組成物を使用して下記の方法ですすぎ時及び乾燥時の感触評価を行った。

（実施例２〜５、参考例１）
実施例２〜５は、それぞれ洗い上がり感付与剤として共重合体２、４〜６を用いた以外は、実施例１と同様にした。参考例１は、洗い上がり感付与剤として共重合体３を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（比較例１）
洗い上がり感付与剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にした。

（比較例２）
洗い上がり感付与剤として共重合体７を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（比較例３）
洗い上がり感付与剤として共重合体８を用いた以外は、実施例１と同様にした。

各実施例及び比較例並びに参考例１について配合量及び評価結果を表２にまとめて示す。

＜すすぎ性評価＞
１０人の専門パネラーが、各洗浄剤組成物１ｇを片方の手に取り、水道水を用いて5質量倍に希釈して両手で泡立てた後、片腕を洗浄し、もう片方の手で水道水をかけ、すすぎ終了時の感触（ストップ感やさっぱり感）について官能評価を行った。具体的には、各専門パネラーは、最初に比較例１の洗浄剤組成物により片腕を洗浄し、すすぎ終了時の感触を把握した。この後、各洗浄剤組成物を使用し、同様に洗浄を行った。比較例１の場合の感触を基準として、洗い上がり感（ストップ感やさっぱり感）が基準よりも改善されたかどうかを評価した。洗い上がり感が基準よりも改善されたと評価したパネラーの人数によりすすぎ性を評価した。

Claims

Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し構成単位と、アルキルメタアクリレートに由来する繰り返し構成単位とを含み、以下の式を満たす非イオン性ポリマーからなり、
前記アルキルメタアクリレートは、ｎブチルメタクリレート、ｔブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート又はステアリルメタクリレートである、洗い上がり感付与剤。
０．３ ≦ Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２） ≦０．６
ただし、Ｍ１はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し構成単位の質量であり、Ｍ２はアルキルメタアクリレートに由来する繰り返し構成単位の質量である。
前記アルキルメタアクリレートは、ラウリルメタクリレートである、請求項１に記載の洗い上がり感付与剤。
前記非イオン性ポリマーは、重量平均分子量が１万以上、２０万以下である、請求項１又は２に記載の洗い上がり感付与剤。