JPWO2008038719A1 - シリコーンポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

十分な抗菌性と高い透明性を有するシリコーンポリマー、およびそれを用いて得られるコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズを提供するため、１種または２種以上の分子量１８００以下のシリコーンモノマー、および分子内にアンモニウム塩を有するモノマーを含むモノマー混合液を重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマーとする。

Description

本発明は抗菌性を有し、かつ透明なシリコーンポリマーに関するもので、該ポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。

コンタクトレンズ装用者に見られる問題の一つに細菌による感染の問題がある。その対策の一つとして、コンタクトレンズ洗浄・保存液に抗菌性成分を含有することにより、コンタクトレンズ保存中に細菌が付着するのを抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この方法では抗菌性成分は洗浄・保存液から取り出して軽く水洗するだけでも抗菌性成分が洗い流されてしまい、コンタクトレンズ使用中の細菌感染を抑制する目的には十分な効果が得られにくいという問題があった。

また、別の対策としてコンタクトレンズ素材に抗菌性を賦与する試みもなされている。例えば、特許文献２、３では非シリコーン系のハイドロゲル素材に、抗菌性を有する４級アンモニウム塩モノマーを共重合させて得られる抗菌コンタクトレンズが開示されている。しかし、これらのコンタクトレンズは素材が非シリコーン系のハイドロゲルであるため、連続装用に必要とされる十分な酸素透過性が得られないという問題があった。

さらに、特許文献４中には高い酸素透過性を示す素材であるシリコーンハイドロゲル素材に４級アンモニウム塩モノマーを共重合させる記載が見られる。しかし、該文献中で用いられるシリコーン化合物は分子量の高いシリコーンマクロマーであるため、高い親水性を有するアンモニウム塩モノマーとの相溶性が低く、透明なポリマーが得られにくいという問題があった。
特表２００６−５０９５３２ 特開平０６−３３７３７８ 特開昭６３−３０８２０ 特表平１１−５０２９４９

本発明は、十分な抗菌性と高い透明性を有するシリコーンポリマー、およびそれを用いて得られるコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズを提供することを目的とする。

（１） １種または２種以上の分子量１８００以下のシリコーンモノマー、および分子内にアンモニウム塩を有するモノマーを含むモノマー混合液を重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
（２） 前記シリコーンモノマーが下記一般式（ａ）
Ｍ−Ｌ−Ｓｘ （ａ）
で表される構造を有するものを含む上記（１）記載のシリコーンポリマー。
（Ｍはアクリル基またはメタクリル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０の置換されていてもよい２価の有機基を表す。Ｓｘは下記一般式（ｂ）

（式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。）
で表されるシロキサニル基を表す。）
（３） 前記式（ａ）中のＬが少なくとも一つの水酸基を有する２価の有機基である上記（２）記載のシリコーンポリマー。
（４） 前記式（ａ）中のＬが下記一般式（ｃ）

で表される２価の有機基である上記（３）記載のシリコーンポリマー。
（ｋは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１７の整数を表す。ただし、３ｋ＋ｍ≦２０である。）
（５） シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記式（ｄ）、（ｅ）および（ｉ）

からなる群から選ばれたモノマーである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコーンポリマー。
（６） 分子内にアンモニウム塩を有するモノマーが下記式（ｆ）

で表されるモノマーである請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンポリマー。
（Ｒ^１は炭素数１〜３０の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基または炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ^２とＲ^３は環を形成していてもよい。Ｘ⁻は任意のアニオンを表す。）
（７） 前記式（ｆ）中のＲ^１が炭素数４〜２０の置換されていてもよいアルキル基である上記（６）記載のシリコーンポリマー。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
（９） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。

本発明によれば、十分な抗菌性と透明性を有するシリコーンポリマー、およびそれを用いて得られるコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズを得ることができる。

本発明のシリコーンポリマーは、１種または２種以上の分子量１８００以下のシリコーンモノマー、および少なくとも１種類の分子内にアンモニウムカチオンを有するモノマーを含むモノマー混合液を重合して得られる。

高い親水性を有するアンモニウムカチオンモノマーと共重合させる場合、例えばシリコーンマクロマーのような分子量の高いものを用いると、共重合ポリマー中で疎水性の強いシリコーン成分の単位が大きくなりすぎ、親水性であるアンモニウムカチオンモノマーとの相溶性が得られにくくなることから、透明なシリコーンポリマーが得られにくい。それに対して本発明のシリコーンポリマーでは、使用するすべてのシリコーンモノマーの分子量が１８００以下であることにより、共重合ポリマー中のシリコーン成分の単位が十分小さくなり、その結果、親水性であるアンモニウムカチオンモノマーと共重合させても透明なシリコーンポリマーが得られる。また、分子量が小さすぎると十分な数のシロキサン結合を有さなくなるため、眼用レンズやコンタクトレンズに必要とされる酸素透過性が得られなくなる。したがって、シリコーンモノマーの分子量は３００〜１８００が好ましく、３２０〜１５００がより好ましく、３４０〜１２００以下がさらに好ましく、３４０〜７８０が最も好ましい。なお、片末端にメタクリル基を有するポリジメチルシロキサンなど、分子量に分布の見られるシリコーンモノマーについては、分子量分布をＧＰＣ測定した場合のＵＶの面積値の８０％以上が１８００以下であれば、「分子量１８００以下」とする。

本発明に用いられるシリコーンモノマーは、２つ以上の重合性基を有すると架橋剤として機能し、得られるシリコーンポリマーの弾性率が高くなりすぎることから、下記一般式（ａ）
Ｍ−Ｌ−Ｓｘ （ａ）
で表される、分子内に重合性基を一つ有する構造のシリコーンモノマーが好ましい。

式（ａ）中のＭはラジカル重合可能な重合性基を表す。ラジカル重合可能な重合基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、ビニルカルバメート基、アリルカルバメート基、ビニルカーボネート基、アリルカーボネート基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基などが挙げられる。これらのうち、得られるポリマーの弾性率の点で好ましいのはアクリロイル基、メタクリロイル基である。

式（ａ）中、Ｌは炭素数１〜２０の置換されていてもよい２価の有機基を表す。得られるポリマーの弾性率を下げるためにはアルキレン基がより好ましく、親水性モノマーとの相溶性を増すためには水酸基、エチレンオキシド構造を有することがより好ましい。その例としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ｎ−ペンチレン基などの２価の炭化水素基、２−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基などの水酸基を有する２価の有機基、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）などの式で表されるようなエーテル結合を有する２価の有機基、および下記式（Ｌ−４）、（Ｌ−５）などの式で表されるようなエーテル結合と水酸基を併せもつ２価の有機基などが挙げられる。

これらのうち、式（ｃ）

で表される構造が好ましく、さらに式（ｃ）中のｋ＝１、ｍが１〜５である場合がより好ましい。

式（ａ）中、Ｓｘはシロキサニル基を表す。ここで、シロキサニル基は構造中に少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。

ｎ、ａ、ｂ、ｃは０〜２４の整数を表し、０＜ｎ＋ａ＋ｂ＋ｃ＜２５である。ｎ＋ａ＋ｂ＋ｃでシリコーン化合物中のシロキサン結合の数を表すが、ｎ＋ａ＋ｂ＋ｃの数が少ないすぎると眼用レンズやコンタクトレンズに必要とされる酸素透過性が十分に得られず、多すぎると親水性のアンモニウム塩モノマーとの相溶性が低くなり、透明なレンズが得られないことから１〜２４が好ましく、２〜１７がより好ましく、２〜１１が最も好ましい。

Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。上記の構造で表される置換基の中で、かかる置換基を有した化合物が工業的に比較的安価に入手できることから、特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、ポリ（ジメチルシロキサン）基からなる群から選ばれた基である。

一般式（ａ）で表されるシリコーンモノマーのうち、親水性モノマー、アンモニウム塩モノマーとの相溶性、重合して得られるポリマーの酸素透過性、機械的特性などの点で好ましいのは下記式（ｄ）、（ｅ）、（ｉ）

で表されるシリコーンモノマーである。さらに、ポリビニルピロリドンなどの内部湿潤剤と混合しても透明なシリコーンポリマーが容易に得られることから、式（ｅ）、式（ｉ）で表されるような分子内に水酸基を有するシリコーンモノマーが最も好ましい。

本発明のシリコーンポリマーに用いられるアンモニウム塩モノマーは分子内に重合性基とアンモニウムカチオンを有するモノマーであればよい。重合性基はラジカル重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他のラジカル重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有する基が含まれる。また、アンモニウムカチオンは窒素原子上の重合性基につながる一つ以外の三つの置換基が、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、それらの置換基は互いに環を形成していてもよい。別の言い方をすると、アンモニウムカチオン上の、重合性基を有する基を含む四つの置換基は互いに環を形成していてもよい。また、四つの置換基のうち、二つまたは三つが同一、すなわちアンモニウムカチオンの窒素原子と二重結合、三重結合を形成していてもよい。より具体的な構造の例を挙げると下記一般式（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）

（式（ｇ）、（ｈ）中、Ｒ^８〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^１１は水素またはメチル基を表す。ＺはＯまたはＮＨを表す。Ｘ⁻は任意のアニオンを表す。）
で表されるアンモニウム塩モノマーなどが挙げられる。それらのうち、熱安定性と抗菌性の点で最も好ましいのは一般式（ｆ）で表されるビニルイミダゾリウム塩である。

一般式（ｆ）中、Ｒ^１は炭素数１〜３０の置換されていてもよいアルキル基を表す。炭素数が少ないと、アンモニウムカチオン部分の親水性によりシリコーンモノマーとの相溶性が低下し、炭素数が多すぎると、親水性モノマーとの相溶性が低下することから、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１５がより好ましい。

一般式（ｆ）中、Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基または炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ^２とＲ^３は環を形成していてもよい。

一般式（ｆ）中、Ｘ⁻は任意のアニオンを表す。その例として、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、四フッ化ホウ素イオンなどが挙げられる。それらのうち、合成の容易さの点でハロゲン化物イオンが最も好ましい。

本発明のシリコーンポリマー中のシリコーンモノマーの含有量は少なすぎると十分な酸素透過性が得られず、多すぎると親水性モノマー、アンモニウム塩モノマーとの相溶性が得られにくくなることから、アンモニウム塩モノマー以外の各種モノマーの重量の合計を１００重量部とした時に、シリコーンモノマーの含有量は２０〜８０重量部が好ましく、３０〜８０重量部がより好ましく、５０〜８０重量部が最も好ましい。

本発明のシリコーンポリマー中のアンモニウム塩モノマーの含有量は、少なすぎると十分な抗菌性が得られず、多すぎるとシリコーンモノマーとの相溶性が得られにくくなることから、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．００５〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が最も好ましい。

本発明のシリコーンポリマーを眼用レンズ、特にソフトコンタクトレンズに用いる場合、シリコーンモノマー、アンモニウム塩モノマー以外に親水性モノマーを共重合することが好ましい。共重合する親水性モノマーとしては、共重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他の重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。

以下、その例をいくつか挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸などのカルボン酸類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどである。これらのうち、得られるシリコーンポリマーの機械的特性や長期保存安定性の点で好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類である。
また、本発明のシリコーンポリマーの透明性を向上させるためには、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合させることが好ましい。使用する場合の使用量は、少なすぎると透明性向上の効果が得られにくく、多すぎるとポリマー物性に影響を及ぼすことから、０．１〜２５重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１．０〜１５重量部が最も好ましい。また、シリコーンポリマー中の水酸基数をＯＨ、アンモニウム窒素の数をＮとした場合、Ｎ／ＯＨ比は小さすぎると十分な抗菌性が得られず、大きすぎるとシリコーンポリマーが十分な透明性を得られないことから、０．００００１〜０．３が好ましく、０．００１〜０．２５がより好ましく、０．０１〜０．２が最も好ましい。また、Ｎ／ＯＨ比の測定法は、シリコーン成分、抗菌成分およびその他各成分の種類や量に応じて選択されるが、その例として、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、元素分析、全反射型赤外吸収測定（ＡＴＲ）、紫外分光法（ＵＶ）、滴定法等の一般的な各種測定方法、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。 本発明のシリコーンポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１〜２０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。

本発明のシリコーンポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。

本発明のシリコーンポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。

本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。

本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。

モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

本発明のポリマーを用いてなる成型品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。

具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基および酸処理である。

塩基処理または酸処理の一例としては、成型品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。

成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜２４時間以内がより好ましく、０．５〜１２時間以内が最も好ましい。接触時間が短すぎると十分な処理効果が得られず、接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。

塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。

酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノール等の各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が好ましく、それらのうち、酸性度や溶解性の点でポリアクリル酸が最も好ましい。

塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。

本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。

成型品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。

洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。

洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。

該改質処理は、成型品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成型品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成型品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。

本発明のポリマーを用いてなる成型品の表面の水濡れ性を向上させる他の方法として、重合時のモノマー混合液中に親水性ポリマーを加えた状態で重合させ、成形品に親水性ポリマーを保持させて表面の水濡れ性を向上させる内部湿潤剤法が挙げられる。内部湿潤剤として用いる親水性ポリマーの例としては、ポリビニルピロリドンなどのポリビニル環状アミド類、ポリビニルイミダゾールなどのポリビニル環状アミン類、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコールなどのポリアルコール類、ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類、ポリエチレングリコール類、これらの混合物、コポリマーなどを挙げることができる。これらのうち、成形品表面の水濡れ性向上の点で最も好ましいのはポリビニルピロリドンである。

本発明の眼用レンズの酸素透過性は、低すぎると、特に連続装用時に酸素不足による眼障害が起こり、高くしようとしすぎると他の眼用レンズに必要とされる諸物性の低下を招くことから、酸素透過係数７０×１０^−１１〜５００×１０^−１１(cm^２/sec)mLO_２/(mL・hPa)が好ましい。

本発明の眼用レンズの抗菌性は、緑膿菌で３サンプルの菌数を測定した場合、培養後の菌数の３回の平均値が、培養前の初期菌数の３回の平均値の４倍以内であれば増殖なしとみなし、抗菌効果があると判断する。より好ましくはコントロールの菌数の平均値の１０％以下であり、最も好ましくはコントロールの菌数の１％以下である。 本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

合成例１
５０ｍＬナスフラスコにＮ−ビニルイミダゾール（４．７１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ｎ−オクチル（１２．０１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、０．１６７２ｇ）を加え、６５℃で１４時間加熱した。反応後、シリカゲル９０ｇを用い、クロロホルム／メタノール＝５０／１（３６０ｍＬ）→３０／１（３６０ｍＬ）→２０／１（３６０ｍＬ）→１０／１（１８０ｍＬ）→５／１（１８０ｍＬ）を溶出液として用いてカラム精製した。ＴＬＣで目的物のスポットが含まれるフラクションを集め、エバポレータで溶媒を留去して、下記式（ｘ１）で表される黄色オイル状のアンモニウム塩モノマーを得た。

合成例２
２００ｍＬナスフラスコに還流冷却管を装着し、ヨウ化ｎ−オクチルの代わりにヨウ化ｎ−ブチル（１１．０５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてアセトンを５０ｍＬ用いる以外は合成例１と同様の合成を行い、反応後、エバポレータで溶媒を留去してから実施例１と同様の精製を行って、下記式（ｘ２）で表される黄色オイル状のアンモニウム塩モノマーを得た。

合成例３
５０ｍＬナスフラスコに還流冷却管を装着し、ヨウ化ｎ−オクチルの代わりに塩化ｎ−ブチル（１３．８９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を用いて９０℃、２０時間反応させる以外は実施例１と同様の合成、精製を行い、下記式（ｘ３）で表される黄色オイル状のアンモニウム塩モノマーを得た。

合成例４〜９
ヨウ化ｎ−オクチルの代わりに一般式Ｒ^１−Ｘで表されるハロゲン化アルキルを表１のように用いて実施例１と同様の合成、精製を行い、下記一般式で表される（ｘ４）〜（ｘ９）のアンモニウム塩モノマーを得た。

実施例１
下記式（ｙ１）

で表されるシリコーン化合物（分子量４２３、３０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３６．８重量部）、下記式（ｙ２）

で表される片末端がメタクリル化されたポリジメチルシロキサン（分子量約１０００、３０重量部）、両末端がメタクリル化されたポリジメチルシロキサン（分子量約１０００、３．１重量部）、実施例１で得られたアンモニウム塩モノマー（ｘ１）（５．８重量部）、光開始剤イルガキュア１８５０（１．０重量部）、３，７−ジメチル−３−オクタノール（２２．４重量部）を混合し撹拌した。ＯＨ／Ｎ比は表２の通りであった。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で１０ｃｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板２枚（うち１枚には剥離しやすいようにアルミシールを貼付）の間に、厚さ１００μｍのパラフィルムの中央部を切り抜いたものを２枚スペーサーとして挟み、そこにモノマー混合物を流し込んで、光照射（東芝ＦＬ６Ｄ昼光色蛍光灯、８．４キロルクス、１５分間）により板間重合してフィルム状サンプルを得た。

得られたフィルム状サンプルを、水中で超音波を２０分間あててガラス板から剥離し、６０％ＩＰＡ水溶液に６０℃で一晩浸漬し、さらに８０％ＩＰＡ水溶液に６０℃、２時間浸漬して残存モノマーなどの不純物を抽出し、５０％ＩＰＡ水溶液、２５％水溶液、水と段階的にＩＰＡ濃度を下げた液におよそ３０分ずつ浸漬して水和した。２００ｍＬガラス瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬し、該ガラス瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理を行った。放冷後、フィルム状サンプルをガラス瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。得られたサンプルは透明で濁りがなく、コンタクトレンズ用ポリマーとして好適であった。

実施例２
アンモニウム塩モノマーとして式（ｘ１）で表されるモノマーの代わりに、上記合成例２で得た式（ｘ２）で表されるモノマーを用いて実施例１と同様の方法でフィルム状サンプルを得た。ＯＨ／Ｎ比は表２の通りであった。得られたサンプルは透明で濁りがなく、コンタクトレンズ用ポリマーとして好適であった。

実施例３
アンモニウム塩モノマーとして式（ｘ１）で表されるモノマーの代わりに、式（ｘ３）で表されるモノマーを用いて実施例１と同様の方法でフィルム状サンプルを得た。ＯＨ／Ｎ比は表２の通りであった。得られたサンプルは透明で濁りがなく、コンタクトレンズ用ポリマーとして好適であった。

実施例１−２
モノマー組成を、式（ｙ１）で表されるシリコーン化合物（２３重量部）、下記式（ｙ３）

で表されるシリコーン化合物（３５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（２８重量部）、ポリ（ビニルピロリドン）（Ｋ−９０、８重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１２重量部）、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（１重量部）、両末端がメタクリル化されたポリジメチルシロキサン（分子量約１０００、１重量部）、式（ｘ１）で表されるモノマー（５重量部）、光開始剤イルガキュア１８５０（１重量部）、３，７−ジメチル−３−オクタノール（１４重量部）の混合物に変えて実施例１と同様の重合、後処理を行い、抗菌性評価用サンプルを得た。

実施例４〜９
アンモニウム塩モノマーとして式（ｘ１）で表されるモノマーの代わりに、式（ｘ４）〜（ｘ９）で表されるモノマーを用いて実施例１−２と同様の方法でフィルム状サンプルを得た。これらのサンプルのＯＨ／Ｎ比は表２の通りであった。得られたサンプルは透明で濁りがなく、コンタクトレンズ用ポリマーとして好適であった。得られたサンプルの一部について、弾性率と伸度を測定したところ、表３の通り良好な物性を示した。

比較例１
上記シリコーンモノマー（ｙ２）を、分子量約１０００のものから約５０００のものに代えて実施例１と同様の方法でフィルム状サンプルを得ようとしたが、白濁し透明なフィルムは得られなかった。
比較例２
上記シリコーンモノマー（ｙ２）の代わりに下記式（ｙ４）

で表される分子量約３２６０のシリコーンマクロマーを用いて、実施例１と同様のフィルムを作製しようとしたが、白濁し透明なフィルムは得られなかった。

比較例３
シリコーンモノマー（ｙ２）の代わりに式（ｙ４）で表される分子量約４７４０のシリコーンモノマーを用いて実施例１と同様のフィルムを作製しようとしたが、白濁し透明なフィルムは得られなかった。

比較例４
アンモニウム塩モノマー（ｘ１）の含有量を２５重量部に変える（ＯＨ／Ｎ比０．４５）以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製しようとしたが、白濁し透明なフィルムは得られなかった。

比較例５
アンモニウム塩モノマー（ｘ１）を加えない以外は実施例１と同様にして重合し、フィルム状サンプルを得た。３ｃｍ角に切り出して抗菌性評価用サンプルとした。

比較例６
比較例４で得られたフィルム状サンプルを５０ｍＬスクリュー管に入れ、１．７％ＰＶＰ／ポリメチルビニルイミダゾリウムクロリド（９５／５）水溶液に室温で１６時間浸漬した。

抗菌評価
実施例１〜９で得られたフィルム状サンプルを３枚ずつ用意し、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」５．２ プラスチック製品などの試験方法に基づき、コンタクトレンズ使用時にみられる代表的な細菌の一つである緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＮＢＲＣ １３２７５）をフィルム状サンプルに接種し、接種した直後の菌数（初期菌数）および３５℃、２４時間後の菌数をカウントして抗菌評価を行った。その結果は下表３の通りであり、アンモニウム塩モノマーを加えずに重合した比較例４で得られたフィルム状サンプルでは初期菌数と比較して増殖が見られたのに対し、実施例１〜３で得られたフィルム状サンプルでは初期菌数と比較して増殖抑制もしくは２〜３桁の減少が見られ、十分な抗菌性を示した。

超音波洗浄後の抗菌評価
実施例１および比較例５で得られたフィルム状サンプルを３００ｍＬの蒸留水に浸漬し、超音波で１５分間洗浄した後、取り出して上記と同様の抗菌評価を行った。その結果は下表４の通りであり、抗菌性高分子水溶液に浸漬したのみの比較例５で得られたフィルム状サンプルでは抗菌性が失われて菌の増殖が見られたのに対して、実施例１で得られたフィルム状サンプルは超音波洗浄後も十分な抗菌性を有することが示された。

実施例１１
ガラス板の代わりに透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドを用いる以外は実施例１と同様にして煮沸まで行い、コンタクトレンズ状サンプルを得た。

Claims (10)

1. １種または２種以上の分子量１８００以下のシリコーンモノマー、および分子内にアンモニウム塩を有するモノマーを含むモノマー混合液を重合して得られることを特徴とするシリコーンポリマー。
2. シリコーンポリマー中の水酸基の数をＯＨ、アンモニウム窒素の数をＮと表す場合、Ｎ／ＯＨ比が０．００００１〜０．３であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンポリマー。
3. 前記シリコーンモノマーが下記一般式（ａ）
   Ｍ−Ｌ−Ｓｘ （ａ）
   で表される構造を有するものを含む請求項１または２記載のシリコーンポリマー。
   （Ｍはアクリル基またはメタクリル基を表す。Ｌは炭素数１〜２０の置換されていてもよい２価の有機基を表す。Ｓｘは下記一般式（ｂ）
   

   

   （式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。）
   で表されるシロキサニル基を表す。）
4. 前記式（ａ）中のＬが少なくとも一つの水酸基を有する２価の有機基である請求項３記載のシリコーンポリマー。
5. 前記式（ａ）中のＬが下記一般式（ｃ）
   

   

   で表される２価の有機基である請求項４記載のシリコーンポリマー。
   （ｋは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１７の整数を表す。ただし、３ｋ＋ｍ≦２０である。）
6. シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記式（ｄ）、（ｅ）および（ｉ）
   

   

   からなる群から選ばれたモノマーである請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンポリマー。
7. 分子内にアンモニウム塩を有するモノマーが下記式（ｆ）
   

   

   で表されるモノマーである請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーンポリマー。
   （Ｒ^１は炭素数１〜３０の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基または炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ^２とＲ^３は環を形成していてもよい。Ｘ⁻は任意のアニオンを表す。）
8. 前記式（ｆ）中のＲ^１が炭素数４〜２０の置換されていてもよいアルキル基である請求項７記載のシリコーンポリマー。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。