JP2002363220A - モノマー、ポリマー、それを用いた眼用レンズおよびコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高酸素透過性で、かつ透明性を有する眼用レン
ズに適したポリマーが得られるモノマーを提供する。 【解決手段】下記一般式（ａ）または（ａ’）で表され
るモノマー。 【化１】 ［Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はＨまたはメチ
ル基を表す。Ｒ³は置換されていてもよい炭素数１〜２
０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜
２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表
す。ｍは０〜２００の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はモノマーおよびポリ
マーに関するもので、該モノマーおよびポリマーはコン
タクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズ
として特に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケ
イ素基を有するモノマーが知られている。例えば、３−
［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタ
クリレートが眼用レンズ用モノマーとして広く用いられ
ている。この３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ル］プロピルメタクリレートと親水性モノマーである
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを共重合して得られる
ポリマーは透明で高酸素透過性であるという特長を有す
る。しかし、さらに高い酸素透過性およびゴム弾性を得
るために末端にメタクリル基を有するポリジメチルシロ
キサンなどのシリコーンマクロマーを加えた３成分系共
重合体では十分な相溶性が得られないため、例えばコン
タクトレンズとして使用した場合、得られたレンズが白
濁してしまう場合があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、それを重合
して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつシリコー
ンマクロマー／親水性モノマーとの３成分系でも十分な
相溶性を有するモノマーおよびそれを用いたポリマー、
眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を有する。「（１）重合性不
飽和二重結合とシロキサニル基とを有し、かつ、側鎖に
親水性基を有するモノマー、（２）親水性基がエーテル
結合および／またはポリアルキレングリコール鎖である
（１）に記載のモノマー、（３）下記一般式（ａ）また
は（ａ’）で表されるモノマー

【０００５】

【化３】

【０００６】［Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は
Ｈまたはメチル基を表す。Ｒ³は置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよ
い炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた
置換基を表す。ｍは０〜２００の整数を表す。］、
（４）一般式（ａ）または（ａ’）において、シロキサ
ニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基である
（３）に記載のモノマー

【０００７】

【化４】

【０００８】［式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互
いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０の
アルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のア
リール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表
し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整
数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除
く。］、（５）一般式（ａ）または（ａ’）において、
シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）
シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル
基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた
置換基である（３）または（４）に記載のモノマー、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のモノマーを重
合成分として含むポリマー、（７）親水性側鎖数／シロ
キサニル基数比が、０．１〜１の範囲内にある、（６）
に記載のポリマー、（８）（１）〜（５）のいずれかに
記載のモノマーのホモポリマーであるポリマー、（９）
（６）〜（８）のいずれかに記載のモノマーを重合成分
として１０％〜８０％の範囲で含むポリマー、（１０）
（６）〜（９）のいずれかに記載のポリマーを用いてな
る眼用レンズ、（１１）（６）〜（９）のいずれかに記
載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ」である。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず本モノマーにおける各官能基
について説明する。重合性不飽和二重結合とは、ラジカ
ル重合によってポリマーを生ずることができる二重結合
ならば何であってもよく、その例として（メタ）アクリ
ロイル基、スチリル基、ベンゾイル基、ビニル基等を用
いることができる。中でも合成の容易性や重合性の観点
から、メタクリロイル基を好ましく用いることができ
る。

【００１０】シロキサニル基とは、少なくとも１つのＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基と
しては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しや
すさや合成の容易さの点で好ましく使用される。

【００１１】

【化５】

【００１２】［式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互
いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０の
アルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のア
リール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表
し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整
数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除
く。］。

【００１３】本発明の親水性基とは、本発明のモノマー
の撥水性を緩和し親水性を高めるために導入されている
ものであり、ポリアルキレングリコール鎖やエーテル結
合をその好適な例としてあげることができる。

【００１４】本発明の内容を更にわかりやすくするため
に、以下に更に具体的に一般式（ａ）または（ａ’）に
おける各置換基について説明する。

【００１５】Ａのシロキサニル基を説明した式（ｂ）
中、Ａ¹からＡ¹¹はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチ
ル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの
アリール基を挙げることができる。また更に置換された
アルキル基やアリール基の例として、３−グリシドキシ
プロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、フルオ
ロフェニル基などをあげることができる。これらの中で
最も好ましいのはメチル基である。

【００１６】式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数である
が、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０で
ある。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の
整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに
独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましい
ａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１
かつｃ＝０である。

【００１７】式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的
に比較的安価に入手できることから特に好適なものはト
リス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチ
ルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメ
チルシリル基、トリス（３−ヒドロキシプロピルジメチ
ルシロキシ）シリル基、ビス（３−ヒドロキシプロピル
ジメチルシロキシ）メチルシリル基、トリス［３−（２
−ヒドロキシエトキシ）プロピルジメチルシロキシ）シ
リル基、ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピ
ルジメチルシロキシ）メチルシリル基、ポリジメチルシ
ロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチ
ルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。

【００１８】式（ａ）または（ａ’）中、Ｒ³は置換さ
れていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換
されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる
群から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル
基などであり、中でも好ましいのはメチル基、エチル
基、フェニル基であり、最も好ましいのはメチル基であ
る。

【００１９】式（ａ）または（ａ’）中、下記部分は親
水性基の部分を表す。

【００２０】

【化６】

【００２１】ｍは０〜２００の整数を表すが、ｍが大き
くなると親水性が強くなるが、高酸素透過性とのバラン
スが悪くなるため、良好な物性バランスを得るためには
０〜５０が好ましく、０〜２０がより好ましい。

【００２２】本発明のポリマーは一般式（ａ）または
（ａ’）で表されるモノマーを単独で重合して得ること
も、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。
共重合する場合の他のモノマーとしては、共重合可能で
あれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチ
リル基、アリル基、ビニル基、および他の重合可能な炭
素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することが
できる。

【００２３】以下、その例をいくつか挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。その例のグループ
の一つは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、ビニル安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
などの（メタ）アクリルアミド類、Ｎービニルピロリド
ンなどのＮ−ビニルラクタム類からなる親水性モノマー
群である。他の例のグループとしては、メチル（メタ）
アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、
スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどの疎水性モノ
マー群である。更に酸素透過性を有するモノマーとし
て、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類、
末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシ
ロキサンなどのシリコーンマクロマー類、３−［トリス
（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレー
トなどである。

【００２４】本発明のポリマーにおける一般式（ａ）ま
たは（ａ’）で表されるモノマーの（共）重合比率は、
他にケイ素基を含むモノマーを含有しない場合、高酸素
透過性と高親水性を両立させるという点から３０〜１０
０重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、最も好ま
しくは５０〜９５重量％である。また酸素透過性モノマ
ーとの共重合においては、本発明のモノマーと他の酸素
透過性モノマーとの合計が上記の共重合比率の範囲にあ
ることが好ましい。更にこの場合、シロキサニル基の割
合が高くなりすぎると水濡れ性と酸素透過性のバランス
を確保することが困難となるため、ポリマー中の、親水
性基数／シロキサニル基数比を一定値以上にすることが
重要である。すなわち、０．１〜１の範囲内にあること
が要求されるが、特に０．３〜０．７の範囲内が好適に
用いられる。

【００２５】本発明のポリマーにおいては、良好な機械
物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得
られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能
な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分と
して用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重
合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合
比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上
がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
ただし、本発明のモノマー単独で重合する場合はその重
量を、また他のモノマーと共重合する場合は本発明のモ
ノマーと共重合モノマーの合計重量を１００重量％と
し、以下も同様である。

【００２６】本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色
素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有
する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有
してもよい。

【００２７】本発明のポリマーを重合により得る際は、
重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表
される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが
好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対し
て最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一
般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ
系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合
開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合
物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを
挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または
混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使
用される。

【００２８】本発明のポリマーを重合により得る際は、
重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機
系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はな
い。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、
ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭
化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル
などの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアル
キルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テト
ラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコール
エーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して
使用することができる。

【００２９】本発明のポリマーの重合方法、成形方法と
しては通常の方法を使用することができる。たとえば一
旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所
望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピ
ンキャスト法などである。一例として本発明のポリマー
をモールド重合法により得る場合について、次に説明す
る。

【００３０】モノマー組成物を一定の形状を有する２枚
のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱
重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹
脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されている
が、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通
常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造す
る場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドによ
り空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が
充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によっ
てはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノ
マー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケット
を併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充
填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射され
るか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを
重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合
後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。
光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とす
る紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照
射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温
付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６
０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマー
の光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高める
ために好まれる。

【００３１】本発明のポリマーを用いてなる成型品は、
種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡
れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。

【００３２】具体的な改質方法としては、電磁波（光を
含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリング
などのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基
処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、および
これらの組み合わせを挙げることができる。これらの改
質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基および酸処
理である。

【００３３】塩基処理または酸処理の一例としては、成
型品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成型品
を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられ
る。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性また
は酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性ま
たは酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方
法、成型品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗
布する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をスピンコ
ート法やディップコート法などを挙げることができる。
最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を
塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。

【００３４】成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する
際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００
℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１
０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６
０℃が最も好ましい。成型品を塩基性または酸性溶液に
浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変
化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時
間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。
接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなる
ばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下など
の悪影響が出る場合がある。

【００３５】塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アル
カリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各
種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種ア
ミン類およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等
の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中で
は、低価格であることおよび処理効果が大きいことから
アルカリ金属水酸化物が最も好ましい。

【００３６】酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の
各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノール等の各
種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホ
ン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの
中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ない
ことから高分子量酸が最も好ましい。

【００３７】塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無
機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、
ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種ア
ルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種
芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィン
などの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオ
クチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テ
トラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチ
レングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、および
フロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡
便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好まし
い。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可
能である。

【００３８】本発明において使用される塩基性または酸
性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分
を含んでいてもよい。

【００３９】成型品は、塩基処理または酸処理の後、洗
浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。

【００４０】洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒
が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、
プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、
ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エ
ステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレン
グリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジア
ルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種
非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などであ
る。

【００４１】洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混
合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の
成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含
有してもよい。

【００４２】該改質処理は、成型品全体に対して行って
もよく、例えば表面のみに行うなど成型品の一部のみに
行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成
型品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性
のみを向上させることができる。

【００４３】本発明のポリマーの酸素透過性は、酸素透
過係数７０×１０^-11(cm²/sec)mLO₂/(mL・hPa)以上が好
ましい。

【００４４】本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、
眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適
である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４６】＜測定方法＞本実施例における各種測定
は、以下に示す方法で行った。

【００４７】（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル 日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒に
クロロホルム−ｄを使用した。

【００４８】（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ） 島津製作所製のＧＣ−１８Ａ型にＧＬサイエンス社製の
キャピラリーカラム（ＴＣ−５ＨＴ）を用い、１００℃
で１分間保持した後、１０℃／分の割合で３４０℃まで
昇温し、３４０℃で５分間保持するという昇温プログラ
ム（注入口温度３４０℃、検出器温度３６０℃）で測定
した。

【００４９】（３）酸素透過係数 理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用
いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸
素透過係数を測定した。

【００５０】実施例１ （１）２００ｍＬのナスフラスコに３−（グリシジロキ
シプロピル）−１，１，１，３，５，５，５−ヘキサメ
チルトリシロキサン３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）、２−メト
キシエタノール９０ｇ、テトラシアノエチレン（ＴＣＮ
Ｅ）１．１４ｇ（９ｍｍｏｌ）を加えて３時間撹拌した
後、室温で一晩放置した。反応終了後、エバポレータを
用いて溶媒を留去した。得られた液体のプロトン核磁気
共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近
（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ
付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．６ｐｐ
ｍ付近（１Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ付近（１３
Ｈ）、３．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出された
ことから下式（Ｍ１）および（Ｍ１’）で表される化合
物の混合物であることを確認した。ＧＣのピーク面積比
より（Ｍ１）／（Ｍ１’）は８５／１５であった。

【００５１】

【化７】

【００５２】（２）上記（１）で得られた化合物３０ｇ
（７３ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのナスフラスコに移し、
酢酸エチル８０ｇ、トリエチルアミン８．８３ｇ（８７
ｍｍｏｌ）を加え、０℃でメタクリル酸塩化物９．１２
ｇ（８７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液
を室温に戻しながら３時間撹拌した。反応溶液をろ過し
て沈殿物を除いた後、酢酸エチルで洗いながら分液ろう
とに移し、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗
浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留
去し、減圧蒸留により精製した。得られた液体のプロト
ン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐ
ｍ付近（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４
ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．
９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、
３．３ｐｐｍ付近（５Ｈ）、３．４−３．７ｐｐｍ付近
（８Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（０．２Ｈ）、５．１ｐｐ
ｍ付近（０．８Ｈ）、５．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．
１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下
式（Ｍ２）および（Ｍ２’）で表される化合物の混合物
であることを確認した。ＧＣのピーク面積比より（Ｍ
２）／（Ｍ２’）は８５／１５であった。

【００５３】

【化８】

【００５４】実施例２ ２−メトキシエタノールの代わりに２−（２−メトキシ
エトキシ）エタノールを、また精製法として減圧蒸留の
代わりにシリカゲルカラムを用いて実施例１と同様の合
成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペク
トルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、
０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２
Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近
（３Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近（５Ｈ）、３．４−３．７
ｐｐｍ付近（１２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（０．１
Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（０．９Ｈ）、５．５ｐｐｍ付
近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出
されたことから下式（Ｍ３）および（Ｍ３’）で表され
る化合物の混合物であることを確認した。ＧＣのピーク
面積比より（Ｍ３）／（Ｍ３’）は８６／１４であっ
た。

【００５５】

【化９】

【００５６】実施例３ （１）３００ｍＬのナスフラスコにアリルグリシジルエ
ーテル５０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メタノール１００ｇ
（３．１２ｍｏｌ）、テトラシアノエチレン５．６１ｇ
（０．０４４ｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した
後、一晩放置した。、反応終了後、エバポレータを用い
て溶媒を留去し、得られた液体を減圧蒸留により精製し
た。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定し分析した結果、２．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．４
ｐｐｍ付近（７Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（０．３Ｈ）、
３．９ｐｐｍ付近（２．７Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（２
Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出された
ことから下式（Ｍ４）および（Ｍ４’）で表される化合
物であることを確認した。ＧＣのピーク面積比より（Ｍ
４）／（Ｍ４’）は７３／２７であった。

【００５７】

【化１０】

【００５８】（２）３００ｍＬのナスフラスコに上記
（１）で得られた化合物５０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、酢
酸エチル８０ｇ、トリエチルアミン４１．５３ｇ（０．
４１ｍｏｌ）を加え、０℃でメタクリル酸塩化物４２．
９１ｇ（０．４１ｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を３時
間撹拌しながら室温に戻し、酢酸エチルで洗いながら分
液ろうとに移し、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水
で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒
を留去した。得られた液体を減圧蒸留で精製した。得ら
れた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析
した結果、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．３ｐｐｍ付
近（３Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、３．９ｐｐｍ
付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（０．３Ｈ）、５．２
ｐｐｍ付近（２．７Ｈ）、５．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）、
５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）
にピークが検出されたことから下式（Ｍ５）および（Ｍ
５’）で表される化合物の混合物であることを確認し
た。ＧＣのピーク面積比より（Ｍ５）／（Ｍ５’）は８
２／１８であった。

【００５９】

【化１１】

【００６０】（３）３００ｍＬのナスフラスコに上記
（２）で得られた化合物４０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ト
ルエン１００ｍＬ、ＢＨＴ４１．１ｍｇ（０．１９ｍｍ
ｏｌ）、塩化白金（ＩＶ）酸六水和物９６．７ｍｇ
（０．１９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながらトリクロロ
シラン２５．２９ｇ（０．１９ｍｏｌ）を滴下した。反
応溶液を室温で一晩撹拌した後、エバポレータで溶媒を
留去し、減圧蒸留により精製した。得られた液体にメト
キシトリメチルシラン１１８．５６ｇ（１．１４ｍｏ
ｌ）を加えたものを滴下ろうとに移し、０℃に冷却した
水−メタノール−ヘキサン（４０ｍＬ−２０ｍＬ−２０
ｍＬ）混合溶媒に滴下した。反応溶液を室温で一晩撹拌
した後、水層を捨て、有機層を飽和炭酸水素ナトリウ
ム、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、得ら
れた液体を減圧蒸留により精製した。得られた液体のプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、
０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２
Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近
（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（５Ｈ）、３．５ｐｐｍ付
近（４Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（０．２Ｈ）、５．１ｐ
ｐｍ付近（０．８Ｈ）、５．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）、
６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことか
ら下式（Ｍ６）および（Ｍ６’）で表される化合物の混
合物であることを確認した。ＧＣのピーク面積比より
（Ｍ６）／（Ｍ６’）は８３／１７であった。

【００６１】

【化１２】

【００６２】実施例４ メタノールの代わりにエタノールを用いて実施例３と同
様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴
スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近
（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．２ｐｐｍ
付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐ
ｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（４Ｈ）、３．５ｐ
ｐｍ付近（４Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（０．２Ｈ）、
５．１ｐｐｍ付近（０．８Ｈ）、５．５ｐｐｍ付近（１
Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出された
ことから下式（Ｍ７）および（Ｍ７’）で表される化合
物の混合物であることを確認した。ＧＣのピーク面積比
より（Ｍ７）／（Ｍ７’）は８２／１８であった。

【００６３】

【化１３】

【００６４】実施例５ メタノールの代わりに１−プロパノールを用いて実施例
３と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁
気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ
付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、０．９ｐ
ｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６
ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．
４ｐｐｍ付近（４Ｈ）、３．５ｐｐｍ付近（４Ｈ）、
４．２ｐｐｍ付近（０．２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近
（０．８Ｈ）、５．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐ
ｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ
８）および（Ｍ８’）で表される化合物の混合物である
ことを確認した。ＧＣのピーク面積比より（Ｍ８）／
（Ｍ８’）は８５／１５であった。

【００６５】

【化１４】

【００６６】実施例６ メタクリル酸塩化物の代わりにアクリル酸塩化物を用い
て実施例５と同様の合成を行った。得られた液体のプロ
トン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．
１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、
０．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２
Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近
（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（４Ｈ）、３．５ｐｐｍ付
近（４Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（０．２Ｈ）、５．１ｐ
ｐｍ付近（０．８Ｈ）、５．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）、
６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）
にピークが検出されたことから下式（Ｍ９）および（Ｍ
９’）で表される化合物の混合物であることを確認し
た。ＧＣのピーク面積比より（Ｍ９）／（Ｍ９’）は８
７／１３であった。

【００６７】

【化１５】

【００６８】実施例７ 実施例１で得た式（Ｍ２）および（Ｍ２’）の化合物の
混合物（３０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド（４０重量部）、末端がメタクリル化されたポリジメ
チルシロキサン（分子量約１０００、３０重量部）、ト
リエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）、
ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社、０．２重量部）を混
合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られ
た。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し
た。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポ
リ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モ
ールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ
²、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプ
ルを得た。

【００６９】得られたレンズ状サンプルを水和処理した
後、５重量％ポリアクリル酸（分子量約１５万）水溶液
に浸漬し、４０℃で８時間改質処理を行った。改質処理
後、精製水で十分洗浄し、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液
（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬しバイアル瓶を密封し
た。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で
３０分間煮沸処理を行った。放冷後、レンズ状サンプル
をバイアル瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１
〜７．３）に浸漬した。

【００７０】得られたサンプルは透明で濁りがなかっ
た。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は
７９×１０^-11(cm²/sec)mLO₂/(mL・hPa)であり、高い透
明性および高酸素透過性を有していた。

【００７１】実施例８〜１２ 実施例２〜６で得たモノマーの混合物を用いて、実施例
７と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。
得られたサンプルはいずれも透明で濁りがなかった。こ
れらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×
１０^-11(cm²/sec)mLO₂/(mL・hPa)]は下表の通りであ
り、どのポリマーも高い透明性および酸素透過性を有し
ていた。

【００７２】

【表１】

【００７３】比較例 メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル
プロピルを用い、実施例７と同様のモル比でモノマー混
合物を調製したところ、十分に混ざり合わず相分離し
た。このモノマー混合物を実施例７と同様に光照射して
重合させたが、透明なコンタクトレンズ状サンプルは得
られなかった。

【００７４】

【発明の効果】本発明により、それを重合して得られる
ポリマーが高酸素透過性で、かつ透明性を有するモノマ
ーが提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性不飽和二重結合とシロキサニル基と
   を有し、かつ、側鎖に親水性基を有するモノマー。
2. 【請求項２】親水性基がエーテル結合および／またはポ
   リアルキレングリコール鎖である、請求項１に記載のモ
   ノマー。
3. 【請求項３】下記一般式（ａ）または（ａ’）で表され
   るモノマー。 【化１】 ［Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はＨまたはメチ
   ル基を表す。Ｒ³は置換されていてもよい炭素数１〜２
   ０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜
   ２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表
   す。ｍは０〜２００の整数を表す。］
4. 【請求項４】一般式（ａ）または（ａ’）において、シ
   ロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基で
   ある、請求項３に記載のモノマー。 【化２】 ［式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に
   Ｈ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル
   基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基
   のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、
   ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表
   す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
5. 【請求項５】一般式（ａ）または（ａ’）において、シ
   ロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シ
   リル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、
   トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換
   基である、請求項３または４に記載のモノマー。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー
   を重合成分として含むポリマー。
7. 【請求項７】親水性側鎖数／シロキサニル基数比が、
   ０．１〜１の範囲内にある、請求項６に記載のポリマ
   ー。
8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー
   のホモポリマーであるポリマー
9. 【請求項９】請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー
   を重合成分として１０％〜８０％の範囲で含むポリマ
   ー。
10. 【請求項１０】請求項６〜９のいずれかに記載のポリマ
    ーを用いてなる眼用レンズ。
11. 【請求項１１】請求項６〜９のいずれかに記載のポリマ
    ーを用いてなるコンタクトレンズ。