CN107001531B - 聚合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种聚合物及其用途。本申请可提供对极性溶剂和非极性溶剂表现出低溶解度并且适用于形成膜的功能聚合物。如果应用于化妆品如睫毛膏用途或医疗用途，本申请中的聚合物可对各种溶剂如皮脂、汗液、泪液等表现出耐受性，从而使彩妆能够持久等。因此，聚合物可应用于各种用途并用于成膜剂、化妆品组合物或化妆品等。

Description

聚合物
技术领域
本申请要求基于2014年12月15日提交的韩国专利申请第 2014-0180724号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及一种聚合物，包含所述聚合物的成膜剂、化妆品组合物和 化妆品。
背景技术
已多方面地需要对基于油的溶剂和基于水的溶剂具有耐性并且适用 于形成膜的聚合物。例如，在化妆品如睫毛膏或者被应用于其他皮肤的化 妆品或药物中，可能需要对不同特性的溶剂(例如汗液、泪液和皮脂)具 有耐性并且能够形成膜的聚合物。专利文献1和2中描述了被应用于制备 化妆品的聚合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本未审查专利公开第2000-119140号
专利文献2：日本未审查专利公开第2003-055136号
公开内容
技术问题
本申请提供了聚合物和包含所述聚合物的成膜剂。本申请的一个主要 目的是提供一种适用于形成膜的功能聚合物及其用途，所述功能聚合物可 以在极性和非极性溶剂中表现出低的溶解度并且防止被溶剂涂污。
技术方案
本申请的聚合物包含亲水单体的聚合单元、疏水单体的聚合单元和包 含硅原子的化合物的聚合单元。
通过适当地包含上述单体，可以形成适用于形成膜的聚合物，所述聚 合物可防止在各种条件下被涂污，并且在极性和非极性溶剂中表现出低的 溶解度。
本申请的这样的聚合物可应用于化妆品如睫毛膏或待用于人体的制 品如医疗用品以对汗液和皮脂具有耐性并且表现出适用于上述应用的成 膜能力。
在本申请中，任何单体或化合物的聚合单元意指其中单体或化合物通 过聚合反应作为单体单元被包含在聚合物中的形式。
例如，聚合物可包含作为疏水单体的第一单体，所述第一单体的均聚 物的溶解度参数小于10.0(cal/cm3)1/2。
在本申请中，溶解度参数是指通过使相应的单体聚合而制备的均聚物 的溶解度参数，通过该参数可获知相应单体的亲水性和疏水性程度。获得 溶解度参数的方法没有特别限制，并且可根据本领域已知的方法。例如， 可根据本领域已知的方法如所谓的HSP(Hansen溶解度参数)计算或获 得该参数。在此，在另一实例中，第一单体的均聚物的溶解度参数可以在 5(cal/cm3)1/2至9.5(cal/cm3)1/2或7(cal/cm3)1/2至9(cal/cm3)1/2的范围内。
作为第一单体，只要其具有上述溶解度参数，可选择和使用各种类型 的单体。可用作第一单体的单体可例举(甲基)丙烯酸烷基酯或芳香族(甲基) 丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯中包含的烷基可例举具有1至20个碳原子、4至 20个碳原子、8至20个碳原子或10至20个碳原子的直链、支链或环状 烷基，并且烷基可任选地被一个或更多个取代基取代。在本申请中，术语 (甲基)丙烯酸酯可意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这样的单体可例举(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙 酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异丁基异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、 (甲基)丙烯酸异壬酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等，但不限于此。
芳香族(甲基)丙烯酸酯可例举(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸芳 基烷基酯。在此，芳基或芳基烷基的芳基可为例如具有6至24个碳原子、 6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基。此外，芳基烷基的烷基可为 例如具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8 个碳原子或1至4个碳原子的烷基。在此，烷基可为直链、支链或环状的，并且烷基或芳基可任选地被一个或更多个取代基取代。
芳基或芳基烷基可以例举苯基、苯基乙基、苯基丙基或萘基，但不限 于此。
作为第一单体，例如，可使用由下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0001322738160000031
在式1中，Q为氢或烷基，以及B为具有5个或更多个碳原子的直 链或支链烷基、或者脂环族烃基、或者芳香族取代基如芳基或芳基烷基。
在式1中，作为Q中存在的烷基，可使用具有1至20个碳原子、1 至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的 烷基。烷基可为直链、支链或环状的。此外，烷基可任选地被一个或更多 个取代基取代。
在式1中，B可为具有5个或更多个碳原子、7个或更多个碳原子或 者9个或更多个碳原子的直链或支链烷基，其可任选地被取代或可为未被 取代的状态。包含相对长链烷基的这样的化合物被称为疏水化合物。直链 或支链烷基中的碳原子数目的上限没有特别限制，例如所述烷基可为具有 多至20个碳原子的烷基。
在另一个实例中，式1中的B可为脂环族烃基，例如具有3至20个 碳原子、3至16个碳原子或6至12个碳原子的脂环族烃基，并且这样的 烃基的实例可例举具有3至20个碳原子、3至16个碳原子或6至12个 碳原子的脂环族烷基等，例如环己基或异冰片基。包含脂环族烃基的这样 的化合物也被称为相对疏水化合物。
在本申请中，可在上述式1或以下待描述的其他式中的烷基、亚烷基、 芳香族取代基、芳基或烃基上任选地取代的取代基可例举卤素，例如氯或 氟；缩水甘油基；环氧基，例如环氧烷基、缩水甘油氧基丙基或脂环族环 氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；烷基；烯基；炔 基；或者芳基等，但不限于此。
在本申请中，考虑到期望的聚合物的物理特性，可从上述单体中选择 合适的类型并使用。
本申请的聚合物可包含作为亲水单体的第二单体的聚合单元，所述第 二单体的均聚物的溶解度参数为10.0(cal/cm3)1/2或更大。在另一个实例 中，第二单体的溶解度参数可在10(cal/cm3)1/2至15(cal/cm3)1/2或10 (cal/cm3)1/2至13(cal/cm3)1/2的范围内。
作为第二单体，可以使用选自已知具有上述溶解度参数的单体的单 体。
例如，作为第二单体，可使用由下式2或3表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0001322738160000041
在式2中，Q为氢或烷基，U为亚烷基，Z为氢或烷基，以及m为 任意数：
[式3]
Figure BDA0001322738160000042
在式3中，Q为氢或烷基，A和U各自独立地为亚烷基，以及X为 羟基或氰基。
在式2和3中，作为在Q和Z中存在的烷基，可使用具有1至20个 碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4 个碳原子的烷基。烷基可为直链、支链或环状的。此外，烷基可任选地被 一个或更多个取代基取代。
在式2和3中，m和n可为任意数，例如，各自独立地为在1至100、 1至90、1至80、1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1至20、 1至16或1至12的范围内的数。
在一个实例中，作为第二单体，可使用这样的化合物：其中在上式2 中，Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基，U为具有1至4个碳原子的亚 烷基，Z为氢或具有1至4个的碳原子的烷基，以及m为1至20，但不 限于此。
聚合物可包含50重量份至99.9重量份的第一单体的聚合单元和0.1 重量份至20重量份的第二单体的聚合单元。在此，在另一实例中，第一 单体的聚合单元可以以60重量份至99.9重量份、70重量份至99.9重量 份或80重量份至99.9重量份存在。此外，可以以5重量份至20重量份 或7重量份至20重量份包含第二单体的聚合单元。在本申请中，除非另 有说明，否则单位重量份可意指各组分之间的重量比。此外，单体的聚合 单元的重量比可意指在制备聚合物时使用的单体的重量比。因此，例如， 短句聚合物包含50重量份至99.9重量份的第一单体的聚合单元和0.1重 量份至20重量份的第二单体的聚合单元可意指该聚合物已通过使以 50～99.9∶0.1～20(第一单体∶第二单体)的重量比包含第一单体和第二单体 的单体混合物聚合而形成。如果聚合物中第二单体的重量比例小于0.1重 量份或者第一单体的重量比例大于99.9重量份，则对基于油的溶剂耐性 或防皮脂性可能不足，而如果第二单体的重量比例超过20重量份或第一 单体的重量比例小于50重量份，则聚合物由于相分离而不能形成，或者 对极性溶剂的耐性或者对汗液或泪液的耐性可能不足。
在另一实例中，基于重量，聚合物可包含至少50％、至少55％、至 少60％、至少65％、至少70％、至少75％或至少80％的第一单体的聚 合单元。基于重量，第一单体的聚合单元的比例可为99％或更小、98％ 或更小、97％或更小、96％或更小、95％或更小、94％或更小、93％或更 小、92％或更小、91％或更小、或者90％或更小。在上述状态下，相对 于100重量份的第一单体的聚合单元，聚合物可以以40重量份或更小、 35重量份或更小、30重量份或更小、25重量份或更小、20重量份或更小、 15重量份或更小、10重量份或更小或者约8重量份或更小的比例包含第 二单体的聚合单元。相对于100重量份的第一单体的聚合单元，可以以至 少约0.1重量份、至少0.15重量份、至少0.2重量份或至少5重量份的比 例包含第二单体的聚合单元。以上述比例确保对基于油的溶剂的耐性或防 皮脂性的同时，也可以有效地确保对极性溶剂的耐性或者对汗液或泪液的 耐性等。
除了上述第一单体和第二单体之外，聚合物还可包含附加单体。
例如，聚合物可包含含有硅原子的化合物如下式5的化合物作为聚合 单元。下式5的化合物可实现在聚合物中保持耐水性和耐油性平衡的功能 并进一步提高光泽度。
[式5]
Figure BDA0001322738160000061
在式5中，R1至R6各自独立地为氢、羟基、烷基、烷氧基、烯基、 (甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰 氧基烷基，前提条件是至少一个为烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰 基烷基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基。
另外，在式5中，n为在0至20或0至15的范围内的数。在式5中， n可以为0或者在1至20或1至15的范围内的数。
在式5中，烷基或烷氧基可例举具有1至20个碳原子、1至16个碳 原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链、支链 或环状烷基或烷氧基，其可任选地被一个或更多个取代基取代。
在式5中，烯基可例举具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2 至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的直链、支链或环状 烯基，其可任选地被一个或更多个取代基取代。
在式5中，R1至R6的至少一个为可聚合官能团，例如烯基、(甲基) 丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷 基，由此该化合物可作为聚合单元包含在聚合物中。通常，可聚合官能团 可为(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，其中烷基可为具有1 至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的被取代或未被取代的直链、支链或环状烷基。
在式5中，R1至R6的至少一个、两个或更多个或者三个或更多个可 为烷氧基。
在一个实例中，式5的化合物可为这样的化合物：其中在上式5中， n为0，以及R1、R3、R5和R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基、(甲基) 丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基，前提条件是R1、R3、R5和R6的 至少一个、两个或更多个或者三个或更多个为烷氧基，并且R1、R3、R5和R6中的至少一个为(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基。在这 种情况下，烷基可为具有1至8个碳原子的烷基，并且烷氧基可为具有1 至8个碳原子的烷氧基。
在另一实例中，式5的化合物可为这样的化合物：其中在上式5中， n为在1或更大、1至20或1至15的范围内的数，以及R1至R6各自独 立地为氢、烷基、烷氧基、(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基， 前提条件是R1至R6的至少一个为(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基)丙烯酰氧 基烷基。在这种情况下，在R1至R6中，除(甲基)丙烯酰基烷基或(甲基) 丙烯酰氧基烷基以外的官能团可为烷基。在此，烷基可为具有1至8个碳 原子的烷基，并且烷氧基可为具有1至8个碳原子的烷氧基。
聚合物可包含50重量份至99.9重量份的第一单体的聚合单元，0.1 重量份至20重量份的第二单体的聚合单元以及0.1重量份至10重量份的 上式5的化合物的聚合单元。在此，当式5的化合物的聚合单元的比例太 低时，由于添加该化合物而产生的效果，例如赋予膜光泽度或防止涂污的 效果可能最小，而当其太高时，聚合物可能表现出不适合于形成膜的物理 特性。
在另一实例中，基于重量，聚合物可包含至少50％、至少55％、至 少60％、至少65％、至少70％、至少75％或至少80％的第一单体的聚 合单元。基于重量，第一单体的聚合单元的比例可为99％或更小、98％ 或更小、97％或更小、96％或更小、95％或更小、94％或更小、93％或更 小、92％或更小、91％或更小或者90％或更小。在上述状态下，相对于 100重量份的第一单体的聚合单元，聚合物可以以20重量份或更小、15 重量份或更小、13重量份或更小、10重量份或更小或者约8重量份的比 例包含上式5的化合物的聚合单元。相对于100重量份的第一单体的聚合 单元，可以以约0.1重量份或更大、0.15重量份或更大、0.2重量份或更 大、约0.5重量份或更大或者约1重量份或更大的比例包含上式5的化合 物的聚合单元。以以上述比例确保对基于油的溶剂的耐性或防皮脂性的同 时，也可以有效地确保对极性溶剂的耐性或者对汗液或泪液的耐性等。
可以使用第一和第二单体和含硅原子化合物以及其他必需单体通过 已知聚合方法来制备聚合物。在一个实例中，可以使用溶剂(例如，有机 溶剂)通过溶液聚合法如自由基溶液聚合法来制备聚合物。例如，当将聚 合物用于与人体接触的应用如化妆品时，作为聚合过程中的溶剂，可以选 择和使用对人体友好的溶剂。这样的溶剂可例举异十二烷、异链烷烃或异 十六烷等，但不限于此。
在本申请中，聚合物的重均分子量(Mw)可在10000至500000的 范围内。在本申请中，重均分子量可为例如使用GPC(凝胶渗透色谱仪) 测量的标准聚苯乙烯的转换值，并且除非另有说明，否则术语分子量可以 指重均分子量。例如，当聚合物作为成膜剂被应用时，上述分子量(Mw) 可以是有用的。通过使用在上述分子量(Mw)范围内的聚合物，可以有 效地形成膜而没有聚集现象等。
此外，聚合物的玻璃化转变温度可为10℃或更高。在另一实例中， 玻璃化转变温度可为15℃或更高、20℃或更高、25℃或更高、或者30℃ 或更高。聚合物的玻璃化转变温度可为约110℃或更低、约100℃或更低、 90℃或更低、80℃或更低、70℃、60℃或更低、或者55℃或更低。在本 申请中，玻璃化转变温度是通过所谓的Fox方程由聚合物的单体组成获得的理论值。当聚合物作为成膜剂被应用时，上述玻璃化转变温度可以是有 用的。通过使用在上述玻璃化转变温度范围内的聚合物，可以有效地形成 膜而没有粘着或脆性现象等。
本申请的聚合物可在极性溶剂和非极性溶剂两者中表现出低的溶解 度。在本申请中，术语非极性溶剂可意指在25℃下的介电常数在约1至 约3、约1.5至2.5或约1.5至约2等范围内的溶剂，并且术语极性溶剂可 意指在25℃下的介电常数在约75至约85或约75至80的范围内的溶剂。 非极性溶剂的代表性实例可包括己烷(介电常数(25℃)：约1.89)，并且 极性溶剂的代表性实例可包括水(介电常数(25℃)：约78.54)，但不限 于此。在化学中，溶剂的介电常数对于每种溶剂是公知的。
在一个实例中，聚合物在极性溶剂中的溶解度可为10或更小、或者 5或更小。聚合物在非极性溶剂中的溶解度可为10或更小、或者5或更 小。这意味着溶解度的值越低，聚合物对极性和非极性溶剂具有越优异的 耐性，使得下限没有特别限制。例如，在极性溶剂和非极性溶剂中的溶解 度可分别为约0.001或更大、约0.01或更大、约0.1或更大、约1或更大。 在本申请中，在特定溶剂中的溶解度是指可以尽可能多地溶解在100g对 应溶剂中的聚合物的克(g)数。此外，除非另有说明，否则本申请中的 溶解度是指在室温下测量的溶解度。术语室温是没有升温或冷却的自然温 度，例如可为在约10℃至30℃、约15℃至30℃或约20℃至30℃的范围 内的温度，或者约25℃的温度等。在值根据温度而变化的特性(例如溶 解度)的情况下，除非另有说明，否则在本说明书中提到的特性中，对应 特性是在室温下的特性。
聚合物可以在极性与非极性溶剂之间的中间步骤溶剂中表现出合适 的溶解度。例如，聚合物在于25℃下介电常数为4至15、5至15、5至 10、5至8或5至6.5的溶剂中的溶解度可为20或更大、或者约20至50。 这样的溶剂可例举乙酸乙酯(介电常数(25℃)：约6.02)等，但不限于 此。
本申请还涉及包含所述聚合物的成膜剂、化妆品组合物或化妆品。如 果使用上述聚合物，则可以通过施加形成这样的均匀膜(涂层)，其即使 在施用于皮肤时也能表现出高的稳定性，并且通过表现出对极性溶剂和非 极性溶剂两者的耐性而显示出对各种溶剂如汗液、泪液或皮脂的优异耐 性。
因此，可将所述聚合物用于制备能够用于生产各种化妆品的成膜剂或 化妆品组合物，所述化妆品包括化妆品包装物；应用于嘴唇或眼睛的化妆 品，例如睫毛膏；可以应用于手指甲或脚趾甲的指甲油；唇膏；眼影；头 发造型产品或眼线膏等。此外，聚合物或成膜剂等也可应用于医药用途， 并且医药用途可例举绷带或经皮吸收制剂等。
成膜剂、化妆品组合物或化妆品中的聚合物的比例没有特别限制，可 考虑应用目的来选择所述比例。例如，如果将聚合物用于化妆品组合物， 则组合物中聚合物的浓度可在1重量％至20重量％的范围内，但不限于 此。
成膜剂、化妆品组合物或化妆品根据应用还可包含其他活性成分。额 外活性成分还可示例为药物成分、生理活性成分或药理活性成分以及化妆 品成分(例如，增白剂或防晒剂)。这样的活性成分可示例为局部麻醉成 分(利多卡因、盐酸待布卡因、待布卡因、氨基苯甲酸乙酯等)、镇痛成 分(水杨酸衍生物例如水杨酸甲酯、吲哚美辛、吡罗昔康、酮洛芬、联苯 乙酸等)、抗炎成分(甘草酸、甘草酸盐例如甘草酸二钾、甘草次酸、甘 草次酸硬脂酯、丁苯羟酸、烟酸苄酯、氢化可的松、丁酸氢化可的松、乙 酸氢化可的松、泼尼瓦酯、乙酸强的松、强的松、地塞米松、乙酸地塞米 松、二甲基异丙基甘菊环皮考布洛芬、山金车提取物、黄岑根提取物、香 蒲耳提取物、黄春菊提取物、炉甘石、甘草提取物、甘菊环、栀子提取物、 龙胆提取物、红茶提取物、生育酚、乙酸生育酚、紫草提取物、紫苏提取 物、牡丹提取物、鼠尾草提取物、日本獐牙菜提取物、桑树根提取物、盐 酸吡哆醇、桃叶提取物、矢车菊提取物、虎耳草提取物、蒿叶提取物、罗 马洋甘菊提取物等)、抗组胺成分(扑尔敏、苯海拉明、盐酸苯海拉明、 水杨酸苯海拉明、ISO
Figure BDA0001322738160000091
盐酸盐等)、局部刺激成分(氨、l-薄荷醇、 dl-
Figure BDA0001322738160000092
薄荷油、烟酸、烟酸苄酯、壬酸缬氨酰基酰胺等)、止痒成分 (克罗米通等)、防腐或消毒成分(雷佛奴尔、葡萄糖酸洗必太、盐酸洗 必太、苯扎氯铵、苄索氯铵、聚维酮碘、碘仿、碘、碘化钾、汞溴红、氧 化物、甲酚、三氯生、苯酚、异丙基甲基苯酚、百里酚、水杨酸钠、十一碳烯酸、光敏剂、扁柏油酚、苯氧乙醇、氯丁醇、quaternium 73、巯氧 吡啶锌、对羟基苯甲酸酯、桉树提取物、雷锁辛迷迭香提取物等)、抗真 菌成分(咪唑类抗真菌剂，例如克霉唑、乙酸克霉唑、乙酸咪康唑、乙酸 益康唑、联苯苄唑、乙酸奥昔康唑、乙酸硫康唑、盐酸奈康唑、联苯苄唑 和噻康唑、乙酸奥莫康唑；烯丙基胺类抗真菌剂，例如特比萘芬、盐酸特 比萘芬和萘替芬；苄胺类抗真菌剂，例如布替萘芬；烯丙基胺类抗真菌剂， 例如盐酸阿莫罗芬；硫代氨基甲酸类抗真菌剂，例如托萘酯、托西拉酯、 硝吡咯菌素、伊莎酰胺、环吡酮胺等)、组织修复成分(尿囊素、肝素样 物质、维生素A棕榈酸酯、维生素D2、乙酸视黄醇酯、视黄醇、维生素 A油、泛醇等)、收敛成分(氧化锌、刺五加提取物、氯化铝、黄葫芦提 取物、其盐、柠檬酸、白桦提取物、茶提取物、啤酒花提取物、马栗提取 物等)、死皮增韧剂成分(尿素、甘油、浓缩甘油、氢氧化钾、水杨酸、 硫、胶体硫、间苯二酚、乙醇酸、乳酸、硫酸钠等)、保湿成分(丁二醇、 吡咯烷酮羧酸钠、丙二醇、核糖核酸钠、明日叶提取物、天冬氨酸、丙氨 酸、精氨酸、藻酸钠、药蜀葵提取物、芦荟提取物、牡蛎提取物、水解角 蛋白、水解胶原蛋白、水解贝壳硬蛋白、水解蛋壳膜、水解卵白、水解蚕 丝、褐藻提取物、榅桲提取物、黑刺莓丛提取物、木糖醇、壳聚糖、黄瓜 提取物、榅桲籽提取物、甘氨酸、甘油、葡萄糖、海角芦荟提取物、胱氨酸、半胱氨酸、锦葵提取物、丝氨酸、山梨糖醇、海藻糖、乳酸钠、透明 质酸钠、胎盘提取物、丝瓜提取物、
Figure BDA0001322738160000101
甘露醇、百合提取物、 乳铁蛋白、赖氨酸、苹果提取物、蜂王浆提取物等)、软化剂成分(杏仁 油、鳄梨油、橄榄油、油酸、大西洋胄胸鲷油(orangeroughy oil)、可可 脂、胡萝卜提取物、角鲨烷、神经酰胺、晚樱草油、葡萄籽油、霍霍巴油、澳洲坚果油、矿物油、貂油、桉树油、玫瑰果油、凡士林等)、增白成分 (抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、熊果苷、视黄醇(recinol)、鞣花酸、谷 胱甘肽、曲酸、玫瑰果提取物、猕猴桃提取物等)、紫外防护成分(对氨 基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲 酸戊醇酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己醇酯、叔丁基甲氧基二苯甲酰基 甲烷、氧苯酮、辛基三嗪酮、水杨酸辛酯、乙基二异丙基肉桂酸酯、甲基 二异丙基肉桂酸酯、桂醚酯、二甲氧基肉桂酸甘油基辛酸酯、辛基二甲氧 基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸酯、中国茶提取物、甲酚曲唑、异丙基对甲氧 基肉桂酸酯、胡莫柳酯、辛基甲氧基肉桂酸酯等)、草本提取物成分、维 生素、氨基酸或矿物质，而不限于此。
根据应用，成膜剂、化妆品组合物或化妆品可包含其他溶剂、稀释剂 或添加剂。
在此，根据组合物的应用、使用形式等，溶剂或稀释剂组分可例举例 如醇类(例如，聚乙二醇等)；醚类(二乙醚等)；二醇醚类(溶纤剂类， 如甲基溶纤剂；二亚烷基二醇烷基醚如二甘醇乙醚等)；腈类(乙腈等)； 酮类(丙酮等)；或酯类(羧酸烷基酯如乙酸乙酯等)。
此外，添加剂不仅可例举增塑剂、润湿剂、消泡剂、着色剂、防腐剂、 芳香剂、调味剂、颜料或增稠剂，还可例举准药物、药物或化妆品中使用 的常见组分，例如，粉状基础材料或载体(粘合剂、崩解剂、赋形剂或润 滑剂等)；油性基础材料或载体(动物和植物油、蜡、凡士林、石蜡油、 硅油、高级脂肪酸酯或高级脂肪酸等)；水性基础材料或载体(凝胶基础材料，例如黄原胶等)；防腐剂；螯合剂；抗氧化剂；清新剂；稳定剂； 流化剂；乳化剂；增稠剂；缓冲剂；分散剂；吸收剂；保湿剂；润湿剂； 干燥剂；抗静电剂或其他树脂(基于聚酰胺的树脂、基于烯烃的树脂如氢 化聚丁烯等)，但不限于此。
如果必要的话，使用上述组分或其他已知附加组分来制备成膜剂、化 妆品组合物或化妆品的方法没有特别限制，并且可使用已知方法。
有益效果
本申请可以提供一种适用于形成膜的功能聚合物，所述功能聚合物在 极性和非极性溶剂中表现出低的溶解度并且具有低的被溶剂涂污特性。本 申请的聚合物可以应用于各种用途，例如当将其应用于化妆品如睫毛膏或 其他医疗用途时，其可以表现出对各种溶剂如皮脂、汗液和泪液的耐性， 因此其可用于能够保持耐久性的成膜剂、化妆品组合物或化妆品，例如彩 妆。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例和比较例具体说明本申请的聚合物等，但是 聚合物的范围不限于以下实施例。在以下实施例和比较例中，通过以下方 法评估了各物理特性。
1.聚合物的溶解度测量
将实施例或比较例中制备的聚合物溶液在约150℃的温度下保持约 60分钟以使溶剂挥发。收集1g挥发掉溶剂的聚合物。将1g上述收集的 聚合物添加到5g溶剂(己烷、乙酸乙酯、丙酮或水)中并在室温下搅拌 30分钟，然后除去未溶解的残余聚合物。对除去残余聚合物的透明溶液 进行取样并在150℃下干燥30分钟以除去溶剂。通过除去溶剂的溶液中的残余聚合物的质量比较来计算固体含量。通过该固体含量来测量溶解在 溶剂中的聚合物的浓度，并通过将测量量转换成对于100g溶剂的值来获 得溶解度。如果溶液即使在除去残余聚合物之后仍不透明，则使溶液通过 过滤器(0.45μm NYLON)以获得透明溶液，然后进行上述过程。
<溶解度评估标准>
A：当溶解度为15或更大时
B：当溶解度大于10且小于15时
C：当溶解度大于5且高至为10时
D：当溶解度高至为5时
2.分子量测量
通过使用GPC在以下条件下测量重均分子量(Mw)和分子量分布 (PDI)，并且在制作校准曲线中通过使用Agilent系统的标准聚苯乙烯转 换测量结果。
<测量条件>
测量仪器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
柱：两根连接的PL Mixed B
柱温：40℃
洗脱剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/分钟
浓度：约1mg/mL(100μL注射)
3.计算玻璃化转变温度
玻璃化转变温度(Tg)根据单体组成通过以下方程式来计算。
<方程式>
1/Tg＝∑Wn/Tn
其中Wn是聚合物中各单体的重量分数，Tn是当单体形成均聚物时 表现的玻璃化转变温度，并且该方程式的右手侧是对于每个单体在计算通 过所使用单体的重量分数除以当所述单体形成均聚物时表现的玻璃化转 变温度而获得的值(Wn/Tn)之后，将所有所计算的值求和的结果。
4.皮脂涂污测试
如下制备组合物A：将各制备例中制备的聚合物以约10重量％的浓 度溶解在作为溶剂的异十二烷中，并在约90℃的温度下分别以7重量％、 6重量％和8重量％的浓度溶解地蜡、合成蜡和微晶蜡。随后，如下制备 组合物B：将碳酸亚丙酯和二硬脂二甲铵锂蒙脱石分别以8重量％和2重 量％的浓度添加到组合物A中，并使其均匀分散20分钟。随后，以6重量％的浓度向其中添加氧化铁(CI 77499)，然后添加合适量的防腐剂， 随后分散30分钟，然后缓慢冷却至约28℃，以制备睫毛膏制剂。
将使用所制备的睫毛膏制剂的皮脂涂污测试分为体外测试和体内测 试并进行，其细节如下。
体外测试
将睫毛膏制剂施加在载玻片(玻璃板)上至30μm的厚度，然后在 室温下完全干燥。干燥后，分别将水和皮脂以0.1g滴在睫毛膏上，并且 在放置20分钟后，将棉垫放在其上并以200gf的力使其往复运动30次， 然后根据以下标准比较和评估涂抹在棉垫上的程度。
评估标准
当以0至5的标度比较涂抹在棉垫上的程度时，通过将完全没有睫毛 膏涂抹在棉垫上的情况设定为5，并将施加以下比较例1的聚合物作为对 照组(参照)的情况设定为3，将相对于对照组的较高水平量化为一个小 数位作为样品之间的相对比较。
体内测试：
在将所制备的睫毛膏制剂施加到测试对象的睫毛后6小时拍摄图像， 根据以下标准进行比较和评估。
<评估标准>
经过6小时后，拍摄图像并通过图像分析涂污区域显示为值。在图像 分析时，将涂污区域量化为像素单位并示出。
5.耐水性测试
将以上制备的睫毛膏制剂施加在载玻片(玻璃板)上至30μm的厚 度，然后在室温下完全干燥，并在室温下将干燥的样品浸入水中约30分 钟，然后取出以按照质量减少率(＝100×(1-B/A)，单位：％，其中A是施 加睫毛膏制剂的载玻片的总质量，以及B是将载玻片浸入水中，然后取 出并除去水分之后测量的载玻片的总质量)根据以下标准来评估耐水性。
<评估标准>
A：当质量减少率为至少5％时
B：当质量减少率超过5％时
实施例1至3和比较例1至3
以下表1所示的类型和比例施加制备聚合物的单体。如下表1中所示， 将单体混合，然后引入到作为溶剂的异十二烷中以使单体浓度为35重量 ％，并向其中引入合适量的热引发剂(V-65，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)， 然后将反应器密封。随后，在搅拌下于室温下用氮气鼓泡约30分钟来除 去溶解氧，并进一步进行氮气鼓泡约40分钟，同时将除去氧的反应混合 物升高至约70℃的温度。如果通过上述过程使温度升高至70℃时，则聚 合反应通过溶解在溶剂中的热引发剂进行。在进行反应约24小时后，通 过将温度降低至室温来结束反应(在下表中，比较例3的TMSS对应于 来自Dow Corning Co.的MQ-1600树脂)。
[表1]
Figure BDA0001322738160000151
1.NMR评估结果
图1是实施例1的聚合物的NMR分析结果。从图中可以看出，作为 分析实施例1的聚合物的结果，几乎未鉴定到来源于双键末端的＝CH2的 1H峰，由此可以看出聚合有效地进行。此外，在4.7ppm至3.3ppm的 区域中鉴定到与形成聚合物的LMA、IBOMA和KBE-503的-COO-相邻 的-CH2-和-CH-峰，以及EOEOEA的-OCH2CH2O-峰和来源于KBE-503 的SiO(CH2-)3峰，面积值为10。在2.0ppm至1.5ppm的区域中鉴定到 来源于侧链的-CH2-和源自间位的-CH3的峰，面积值为35，并且在1.5 ppm至0.5ppm中鉴定到来自源于聚合物骨架的-CH2CH-或-CH2CH2- 的1H峰，面积值为55。
在实施例2的情况下，作为NMR评估的结果，也几乎未鉴定到来源 于双键末端的＝CH2的1H峰。在5.0ppm至3.5ppm中鉴定到与形成聚 合物的EHMA、IBOMA和KBM-503的-COO-相邻的-CH-峰，来源于 EOEOEA的-OCH2CH2O-的峰以及来源于KBM-503的-Si-O(CH3)3的 峰，面积值为9。此外，从侧链的-CH2-和源于间位的-CH3，在2.5ppm 至1.3ppm的区域中鉴定到面积值为36的峰，并且在1.3ppm至0.5ppm 的区域中鉴定到来源于聚合物骨架的-CH2CH-和-CH2CH2-的1H面积值 为55。
在实施例3的聚合物的情况下，作为通过根据1H-NMR评估方法的 步骤进行分析的结果，几乎未鉴定到来源于双键末端的＝CH2的1H峰。 在4.7ppm至3.3ppm的区域中鉴定到与形成聚合物的LMA、IBOMA 和KBE-503的-COO-相邻的-CH2-和-CH-峰，EOEOEA的-OCH2CH2O- 峰和来自KBE-503的SiO(CH2-)3的峰，面积值为11。从侧链的-CH2- 和源于间位的-CH3，在2.0ppm至1.5ppm的区域中鉴定到面积值为35 的峰，并且在1.5ppm至0.5ppm中鉴定到来源于聚合物骨架的-CH2CH- 或-CH2CH2-的1H面积值为55。
在比较例1的聚合物的情况下，也几乎未鉴定到来源于双键末端的 ＝CH2的1H峰，并且在5.0ppm至3.5ppm的区域中鉴定到与形成聚合 物的EHMA和IBOMA的-COO-相邻的-CH-峰以及来源于EOEOEA的 -OCH2CH2O-的峰，面积值为9。从侧链的-CH2-和源于间位的-CH3，在 2.5ppm至1.3ppm的区域中鉴定到面积值为35的峰，并且在1.3ppm至 0.5ppm的区域中鉴定到来源于聚合物骨架的-CH2CH-或-CH2CH2-的 1H面积值为56。
在比较例2的聚合物的情况下，也几乎未鉴定到来源于双键末端的 ＝CH2的1H峰，并且在4.7ppm至3.3ppm的区域中鉴定到与形成聚合 物的LMA和IBOMA的-COO-相邻的-CH2-和-CH-峰以及来源于 EOEOEA的-OCH2CH2O-的峰，面积值为10。此外，从侧链的-CH2-和 源于间位的-CH3，在2.0ppm至1.5ppm的区域中鉴定到面积值为32的 峰，并且在1.5ppm至0.5ppm中鉴定到来源于聚合物骨架的-CH2CH- 或-CH2CH2-的1H面积值为58。
2.物理特性评估结果
测量实施例和比较例的各聚合物的物理性质的结果概括并描述于下 表2中。
[表2]
Figure BDA0001322738160000171
由以上结果可以证实，在满足本申请要求的聚合物的情况下，其在极 性溶剂(水、丙酮)和非极性溶剂(己烷)中表现出低的溶解度，并且在 具有中间特性的溶剂(乙酸乙酯)中表现出优异的溶解度。此外，如果使 用这样的聚合物，则可以认定即使在皮脂涂污测试中也具有优异的耐皮脂 性，同时确保耐水性。

Claims (11)

1.一种聚合物，包含第一单体的聚合单元，所述第一单体的均聚物的溶解度参数小于9(cal/cm3)1/2；第二单体的聚合单元，所述第二单体的均聚物的溶解度参数为10.0(cal/cm3)1/2或更大；以及下式5的化合物的聚合单元：
[式5]
Figure FDA0002338217030000011
在式5中，R1至R6各自独立地为氢、羟基、烷基、烷氧基、烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基、或(甲基)丙烯酰氧基烷基，前提条件是至少一个为烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基、或(甲基)丙烯酰氧基烷基，以及n为0，
其中所述第一单体为由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0002338217030000012
在式1中，Q为烷基，B为脂环族烃基、或芳香族取代基，
其中所述第二单体为由下式2或3表示的化合物：
[式2]
Figure FDA0002338217030000013
在式2中，Q为氢或烷基，U为亚烷基，Z为氢或烷基，以及m为1至100：
[式3]
Figure FDA0002338217030000021
在式3中，Q为氢或烷基，A和U各自独立地为亚烷基，X为羟基或氰基以及n为1至100，
其中基于重量，所述聚合物包含至少50％的所述第一单体的聚合单元；并且
其中基于100重量份的所述第一单体的聚合单元，所述聚合物包含0.1重量份至20重量份的所述第二单体的聚合单元以及0.1重量份至10重量份的式5的化合物的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第一单体的均聚物的溶解度参数在5(cal/cm3)1/2至9(cal/cm3)1/2的范围内。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中在式1中，Q为具有1至4个碳原子的烷基，以及B为具有6至12个碳原子的脂环族烃基。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第二单体的均聚物的溶解度参数在10.0(cal/cm3)1/2至15.0(cal/cm3)1/2的范围内。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中在式2中，Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基，U为具有1至4个碳原子的亚烷基，Z为氢或具有1至4个碳原子的烷基，以及m为在1至30的范围内的数。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中在式5中，R1至R6中的至少一个为烷氧基。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中在式5中，n为0，R1、R3、R5和R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基、(甲基)丙烯酰基烷基、或(甲基)丙烯酰氧基烷基，前提条件是R1、R3、R5和R6中的至少一个为烷氧基，以及R1、R3、R5和R6中的至少一个还为(甲基)丙烯酰基烷基、或(甲基)丙烯酰氧基烷基。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中玻璃化转变温度在10℃至110℃的范围内。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中在25℃下的介电常数为1至3的溶剂中在室温下的溶解度为10或更小，以及在25℃下的介电常数为75至85的溶剂中在室温下的溶解度为10或更小。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中在25℃下的介电常数为4至15的溶剂中在室温下的溶解度为15或更大。
11.一种成膜剂，包含根据权利要求1所述的聚合物。
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