CN104870504A - 聚合物及其制造方法、成形材料和成形体 - Google Patents

聚合物及其制造方法、成形材料和成形体 Download PDF

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Abstract

通过使用将包含以下(a)～(c)的单体混合物(α)悬浮聚合得到的聚合物(D)，能够得到透明性优异的成形体。(a)特定的大分子单体5～60质量％；(B)具有与大分子单体(a)的溶解度参数之差为0.25以上的溶解度参数的均聚物(B)的原料单体5～60质量％；(c)具有与大分子单体(a)的溶解度参数之差不足0.25的溶解度参数的均聚物(C)的原料单体10～80质量％。

Description

聚合物及其制造方法、成形材料和成形体
技术领域
本发明涉及聚合物及其制造方法、成形材料和成形体。
背景技术
由于进行了各种各样单体或聚合物的合成研究，各种各样的聚合物作为材料被广泛使用。聚合物的力学特性、光学特性、化学特性等各种特性根据聚合物的种类而不同。这些聚合物用于工业时，使用一种单体而得的均聚物难以满足对材料的多种要求，因此使用由多种单体而得的无规共聚物的方法、或混合不同种的聚合物的方法被应用。然而，使用无规共聚物时，倾向于将共聚的各单体单元具有的特性平均化。此外，仅仅是简单地将2种以上的聚合物混合时，聚合物之间分离而不是混合在一起(称为宏观相分离)，相比于各单体单元具有的特性更差的情况较多。
为解决上述课题，已知有使2种以上的聚合物链段化学键合而得到嵌段共聚物。虽然由于聚合物之间难以混合而产生相分离，但由于相互用化学键连接，所以其相分离结构变为纳米级尺寸(称为微观相分离)。因此，不损害各聚合物链段具有的特性，能发挥各聚合物链段的特性。
嵌段聚合物中，(甲基)丙烯酸嵌段共聚物被尝试应用于需要透明性或耐候性的各种用途中。
作为(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，已知有以下的方法(例如，专利文献1)。首先，使用链转移常数极高的钴链转移剂预先制备大分子单体。接着，使得到的大分子单体与其他的(甲基)丙烯酸单体在溶液中共聚。但是，由于该嵌段共聚物用溶液聚合物法制造而得，因此用于涂料时，得到的聚合物溶液能够直接使用，但用于涂料以外的用途时，需要再沉淀等回收工序，从使用溶剂的方面考虑，对环境的负荷大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-355605号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为相比于溶液聚合法对环境的负荷小，容易回收聚合物的制造方法，已知有悬浮聚合法。但是，用悬浮聚合法共聚大分子单体和极性不同的单体时，会产生使用得到的聚合物成形时成形体白浊的问题。
例如，尝试甲基丙烯酸甲酯的大分子单体和丙烯酸丁酯的悬浮共聚时，聚丙烯酸丁酯大量生成，得到的聚合物中不仅是甲基丙烯酸甲酯的大分子单体和丙烯酸丁酯的共聚物，还存在丙烯酸丁酯的均聚物，因此被认为宏观相分离，判断不显示通过溶液聚合法那样得到的光学特性。
本发明的课题是提供使用含有大分子单体和与上述大分子单体极性不同的单体的单体混合物，通过悬浮聚合法得到的，透明性优异的聚合物及其制造方法，含有该聚合物的成形材料和由该成形材料得到的成形体。
解决课题的手段
上述课题通过以下的本发明[1]～[15]解决。
[1]一种聚合物(D)，其特征在于，是将包含以下(a)～(c)的单体混合物(α)悬浮聚合而得到的。
(a)下述通式(1)所示的大分子单体5～60质量％
[化1]
(式(1)中，R以及R1～Rn各自独立为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，
X1～Xn各自独立为氢原子或甲基，
Z为末端基团，
n为2～10，000的自然数。)
(b)将原料单体聚合得到的均聚物(B)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数具有0.25以上的差值的原料单体5～60质量％
(c)将原料单体聚合得到的均聚物(C)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数具有不足0.25的差值的原料单体10～80质量％
[2]如[1]记载的聚合物(D)，其中，所述聚合物(D)的质均分子量(以下称为“Mw”)为10万以上。
[3]如[1]或[2]记载的聚合物(D)，其中，用于得到大分子单体(a)的单体是甲基丙烯酸酯，原料单体(b)是丙烯酸酯，原料单体(c)是甲基丙烯酸酯。
[4]如[1]或[2]记载的聚合物(D)，其中，用于得到大分子单体(a)的单体是含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的单体组合物，原料单体(b)是丙烯酸酯，原料单体(c)是甲基丙烯酸酯。
[5]如[1]或[2]记载的聚合物(D)，其中，用于得到大分子单体(a)的单体含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的单体组合物，原料单体(b)是丙烯酸丁酯，原料单体(c)是甲基丙烯酸甲酯。
[6]如[1]～[4]的任一项记载的聚合物(D)，其中，原料单体(b)是具有碳原子数为1～10的酯基的丙烯酸酯。
[7]一种聚合物(D)的制造方法，其特征在于，将包含以下(a-I)～(c-I)的单体混合物(α-I)悬浮聚合。
(a-I)下述通式(1)所示的大分子单体15～60质量％
[化2]
(式(1)中，R以及R1～Rn各自独立为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，
X1～Xn各自独立为氢原子或甲基，
Z为末端基团，
n为2～10，000的自然数。)
(b-I)丙烯酸酯5～60质量％
(c-I)甲基丙烯酸酯10～80质量％
[8]如[7]记载的聚合物(D)的制造方法，其中，大分子单体(a-I)含有甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸甲酯单元，丙烯酸酯(b-I)是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯(c-I)是甲基丙烯酸甲酯。
[9]一种聚合物(D)的制造方法，其特征在于，使包含下述原料单体(b)和下述原料单体(c)的单体混合物(β)中溶解有下述大分子单体(a)的单体溶液分散于水中，得到糖浆分散液，并将所述糖浆分散液悬浮聚合。
(a)下述通式(1)所示的大分子单体15～60质量％
[化3]
(式(1)中，R以及R1～Rn各自独立为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，
X1～Xn各自独立为氢原子或甲基，
Z为末端基团，
n为2～10，000的自然数。)
(b)将原料单体聚合得到的均聚物(B)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数具有0.25以上的差值的原料单体5～60质量％
(c)将原料单体聚合得到的均聚物(C)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数具有不足0.25的差值的原料单体10～80质量％
[10]如[9]记载的聚合物(D)的制造方法，其中，糖浆分散液是将大分子单体(a)溶解于包含原料单体(b)和原料单体(c)的单体混合物(β)中，添加自由基聚合引发剂后，添加分散剂和分散介质而得到的。
[11]如[9]记载的聚合物(D)的制造方法，其中，糖浆分散液是将包含原料单体(b)和原料单体(c)的单体混合物(β)添加于包含大分子单体(a)的颗粒状物的水性悬浊液中而得到的。
[12]一种成形材料，其含有[1]～[6]的任一项中记载的聚合物(D)。
[13]一种成形材料，其含有用[7]～[11]的任一种方法得到的聚合物(D)。
[14]一种成形体，由[12]中记载的成形材料得到。
[15]一种成形体，由[13]中记载的成形材料得到。
发明的效果
根据本发明，使用含有大分子单体(a)和与大分子单体(a)的极性不同的单体的单体混合物，且用悬浮聚合法能够得到，因此能够以对环境负荷小的状态得到透明性优异的聚合物。
具体实施方式
[大分子单体(a)]
大分子单体(a)是上述通式(1)所示的物质。
即，大分子单体(a)是在聚(甲基)丙烯酸酯链段的一方末端加成具有能自由基聚合的不饱和双键的基团而得的。此处，大分子单体是具有能聚合的官能团的聚合物，别名也称为大单体(Macromer)。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
通式(1)中，R以及R1～Rn各自独立为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基、环烷基、芳基或杂环基可以具有取代基。
作为R或R1～Rn的烷基，例如可列举碳原子数为1～20的含支链的或直链烷基。作为R或R1～Rn的烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基和异丙基。
作为R或R1～Rn的环烷基，例如可列举碳原子数为3～20的环烷基。作为R或R1～Rn的环烷基的具体例子，可列举环丙基、环丁基和金刚烷基。
作为R或R1～Rn的芳基，例如可列举碳原子数为6～18的芳基。作为R或R1～Rn的芳基的具体例子，可列举苯基和萘基。
作为R或R1～Rn的杂环基，例如可列举碳原子数为5～18的杂环基。作为R或R1～Rn的杂环基的具体例子，可列举γ-内酯基和ε-己内酯基等的内酯环。
作为R或R1～Rn的取代基，各自独立地可列举为从烷基、芳基、羧基、烷氧羰基(-COOR')、氨基甲酰基(-CONR'R”)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-NR'R”)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR')或显示亲水性或离子性的基团组成的群中选出的基团或原子。另外，R'或R”各自独立可列举为除杂环基以外的与R相同的基团。
作为R或R1～Rn的取代基的烷氧羰基，可列举具有碳原子数为1～12的烷氧基的基团，例如，甲氧基羰基。
作为R或R1～Rn的取代基的氨基甲酰基，可列举N-单(C1-20烷基)氨基甲酰基、N,N-二(C1-20烷基)氨基甲酰基，例如可列举N-甲基氨基甲酰基和N,N-二甲基氨基甲酰基。
作为R或R1～Rn的取代基的酰胺基，可列举N-单(C1-20烷基)酰胺基、N,N-二(C1-20烷基)酰胺基，例如可列举二甲基酰胺基。
作为R或R1～Rn的取代基的卤素，例如可列举氟、氯、溴和碘。
作为R或R1～Rn的取代基的烷氧基，例如可列举碳原子数为1～12的烷氧基，作为具体例子，可列举甲氧基。
作为R或R1～Rn的取代基的显示亲水性或离子性的基团，例如可列举羧基的碱性盐或次硫酸(スルホキシル)基的碱性盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(环氧烷)基以及季铵碱等阳离子性取代基。
R和R1～Rn优选烷基和环烷基中选出的至少1种，更优选烷基。作为烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，从入手容易的观点考虑，更优选甲基。
X1～Xn是从氢原子和甲基中选出的至少1种，优选甲基。
X1～Xn，从易合成大分子单体(a)的观点考虑，优选X1～Xn的半数以上为甲基。
Z是大分子单体(a)的末端基团。作为大分子单体(a)的末端基团，例如与公知的通过自由基聚合得到的聚合物的末端基团相同，可列举氢原子和源自自由基聚合引发剂的基团。作为源自自由基聚合引发剂的基团，例如可列举1，1，3，3-四甲基丁基或氰基丙基和2-甲基丙腈基。
n为2～10，000的自然数。
作为用于得到大分子单体(a)的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、PLACCELFM(Daicel化学株式会社制己内酯加成单体，商品名称)、Blemmer-PME-100(日油株式会社制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2)，商品名称)、Blemmer-PME-200(日油株式会社制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4)，商品名称)、Blemmer-PME-400(日油株式会社制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9)，商品名称)、Blemmer-50POEP-800B(日油株式会社制辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8，丙二醇的链为6)，商品名称)及Blemmer-20ANEP-600(日油株式会社制壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯，商品名称)、Blemmer-AME-100(日油株式会社制，商品名称)、Blemmer-AME-200(日油株式会社制，商品名称)和Blemmer-50AOEP-800B(日油株式会社制，商品名称)。
其中，从单体易入手的点考虑，优选甲基丙烯酸酯。
作为甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯以及甲基丙烯酸4-羟丁酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
此外，作为用于得到大分子单体(a)的单体，从得到的聚合物(D)的耐热性的点考虑，优选含有上述甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的单体组合物。
作为上述丙烯酸酯，例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯以及丙烯酸叔丁酯。其中，从易入手的点考虑，优选丙烯酸甲酯。
作为上述的单体组合物中甲基丙烯酸酯的含量，从聚合物(D)和成形体的耐热性的点考虑，优选80质量％以上、99.5质量％以下。甲基丙烯酸酯的含量的下限值更优选82质量％以上，进一步优选84质量％以上。甲基丙烯酸酯的含量的上限值更优选99质量％以下，进一步优选98质量％以下。
本发明中，作为大分子单体(a)的单体单元，根据目的，可以含有(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸单元。
作为不饱和羧酸，例如可列举(甲基)丙烯酸、马来酸和马来酸酐。
用于得到大分子单体(a)的单体，可以单独使用上述单体或组合2种以上使用。
大分子单体(a)的Mw，从本发明的成形体的机械物性的点考虑，优选3，000以上、1，000，000以下。大分子单体(a)的Mw的下限值更优选5，000以上，进一步优选15，000以上。此外，大分子单体(a)的Mw的上限值更优选500，000以下，进一步优选300，000以下。
大分子单体(a)可以单独使用或组合2种以上使用。
大分子单体(a)可以用公知的方法制造。作为大分子单体的制造方法，例如可列举使用钴链转移剂制造的方法(美国专利4，680，352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开88/04，304号)、使聚合性基团化学键合的方法(日本专利特开昭60-133，007号公报，美国专利5，147，952号说明书)以及通过热分解的方法(日本专利特开平11-240，854号公报)。
其中，作为大分子单体(a)的制造方法，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂的点考虑，优选使用钴链转移剂制造的方法。
作为使用钴链转移剂制造大分子单体(a)的方法，例如可列举本体聚合法、溶液聚合法和水系分散聚合法。作为水系分散聚合法，例如可列举悬浮聚合法和乳液聚合法。
其中，从简化大分子单体(a)的回收工序的点考虑，优选水系分散聚合法。水系分散聚合法中，作为溶剂，可以只使用水，或使用水和水溶性溶剂(例如乙醇)的混合物。
作为用溶液聚合法得到大分子单体(a)时使用的溶剂，例如可列举甲苯等烃；二乙醚、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；丙酮等酮；甲醇等醇；乙腈等腈；乙酸乙酯等乙烯基酯；碳酸亚乙酯等碳酸酯；以及超临界二氧化碳。这些可以单独或组合2种以上使用。
后述的聚合物(D)的制造中，可以使用将合成的大分子单体(a)回收、提纯得到的粉体状物或颗粒状物，也可以直接使用通过悬浮聚合合成的大分子单体(a)的悬浮液。
大分子单体(a)的颗粒状物，例如平均粒径为20～400μm，优选为50～200μm左右。
<原料单体(b)>
原料单体(b)是单独聚合时能得到具有与大分子单体(a)的溶解度参数之差为0.25以上的溶解度参数的均聚物(B)的单体。即，由原料单体(b)得到的均聚物(B)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数之差为0.25以上。优选0.30以上。此外，由原料单体(b)得到的均聚物(B)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数之差通常为8以下。
本发明中，溶解度参数是通过Fedor法推算而得的值。溶解度参数表示物质间的亲和性的尺度，溶解度参数的差较小的物质之间具有易混合的性质。
溶解度参数(SP)的值可以通过下述式(2)算出。
SP＝(ΔH/V)1/2   (2)
其中，式(2)中，ΔH表示摩尔汽化热(J/摩尔)，V表示摩尔体积(cm3/摩尔)。此外，ΔH和V，使用“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，February，1974，Vol.14，No.2，Robert F.Fedors(147～154页)”中记载的原子团的摩尔汽化热(Δei)的合计(ΔH)和摩尔体积(Δvi)的合计(V)。另外，共聚物的溶解度参数通过共聚物的单体组分的摩尔比算出。
作为原料单体(b)，可列举与用于得到大分子单体(a)的单体相同的单体。
作为本发明的聚合物(D)，想要赋予柔软性的情况下，作为原料单体(b)，例如可以使用具有碳原子数为1～20的酯基的丙烯酸酯和具有碳原子数为4～20的酯基的甲基丙烯酸酯。其中，优选具有碳原子数为1～10的酯基的丙烯酸酯。更优选具有碳原子数为1～10的含支链的或直链的烷基酯基的丙烯酸酯。碳原子数为1～10的含支链的或直链的烷基进一步可以通过羟基取代而得。丙烯酸酯中更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯以及丙烯酸4-羟丁酯。
以下，表示对应于大分子单体(a)的种类的原料单体(b)的具体例子。
例如，作为大分子单体(a)使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)时，作为原料单体(b)的具体例子可列举丙烯酸正丁酯(nBA)。
此外，作为大分子单体(a)使用聚丙烯酸丁酯(PBA)时，作为原料单体(b)的具体例子可列举甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
进一步地，作为大分子单体(a)使用聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)时，作为原料单体(b)的具体例子可列举丙烯酸甲酯(MA)。
此外，作为大分子单体(a)使用MMA和MA的共聚物(MMA/MA＝90质量％/10质量％)时，作为原料单体(b)可列举nBA。
原料单体(b)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
<原料单体(c)>
原料单体(c)是单独聚合时能得到具有与大分子单体(a)的溶解度参数之差不足0.25的溶解度参数的均聚物(C)的单体。即，由原料单体(c)得到的均聚物(C)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数之差不足0.25，在0以上。
作为原料单体(c)，可列举与用于得到大分子单体(a)的单体相同的单体中，原料单体(c)的均聚物(C)和大分子单体(a)的溶解度参数之差不足0.25的物质。优选不足0.20。
其中，从聚合物(D)的透明性的点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯。此外，其中，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯以及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。进一步地，上述中，进一步优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯以及甲基丙烯酸4-羟丁酯。
以下，表示对应于大分子单体(a)的种类的原料单体(c)的具体例子。
例如，作为大分子单体(a)使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)时，作为原料单体(c)的具体例子可列举甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
此外，作为大分子单体(a)使用聚丙烯酸丁酯(PBA)时，作为原料单体(c)的具体例子可列举丙烯酸正丁酯(nBA)。
进一步地，作为大分子单体(a)使用聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)时，作为原料单体(c)的具体例子可列举甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)。
原料单体(c)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
此外，作为大分子单体(a)使用MMA和MA的共聚物(MMA/MA＝90质量％/10质量％)时，作为原料单体(c)可列举MMA。
<单体混合物(α)>
单体混合物(α)包含大分子单体(a)15～60质量％、原料单体(b)5～60质量％以及原料单体(c)10～80质量％。
通过使单体混合物(α)中的大分子单体(a)的含量在15质量％以上、60质量％以下，可以使本发明的成形体的机械强度和透明性变得良好。单体混合物(α)中的大分子单体(a)的含量的下限值优选20质量％以上。此外，单体混合物(α)中的大分子单体(a)的含量的上限值优选55质量％以下。进一步地，从能使本发明的聚合物(D)和成形体的耐热性变得良好的点考虑，作为单体混合物(α)中的大分子单体(a)的含量，更优选20质量％以上、50质量％以下。作为单体混合物(α)中的大分子单体(a)的含量，从悬浮聚合中分散稳定的点考虑，更优选25质量％以上、45质量％以下。
通过使单体混合物(α)中的原料单体(b)的含量在5质量％以上、60质量％以下，可以使本发明的成形体的柔软性变得良好。单体混合物(α)中的原料单体(b)的含量的下限值优选7质量％以上。此外，单体混合物(α)中的原料单体(b)的含量的上限值优选50质量％以下。
通过使单体混合物(α)中的原料单体(c)的含量在10质量％以上、80质量％以下，可以使本发明的成形体的透明性变得良好。单体混合物(α)中的原料单体(c)的含量的下限值优选12质量％以上。此外，单体混合物(α)中的原料单体(c)的含量的上限值优选78质量％以下。
作为单体混合物(α)的形态，例如可列举使大分子单体(a)溶解于原料单体(b)和原料单体(c)而得的糖浆。
包含以下(a-I)～(c-I)的物质称为单体混合物(α-I)。
(a-I)下述通式(1)所示的大分子单体15～60质量％
[化4]
(式(1)中，R以及R1～Rn各自独立为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X1～Xn各自独立为氢原子或甲基，
Z为末端基团，
N为2～10，000的自然数。)
(b-I)丙烯酸酯5～60质量％
(c-I)甲基丙烯酸酯10～80质量％
上述大分子单体(a-I)优选含有甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸甲酯单元。
此外，丙烯酸酯(b-I)优选丙烯酸丁酯。
进一步地，甲基丙烯酸酯(c-I)优选甲基丙烯酸甲酯。
<单体混合物(β)>
单体混合物(β)是从单体混合物(α)除去大分子单体(a)的含有原料单体(b)和原料单体(c)的单体混合物。
从单体混合物(α-I)除去大分子单体(a-I)的含有原料单体(b-I)和原料单体(c-I)的单体混合物称为单体混合物(β-I)。
<聚合物(D)>
聚合物(D)是将单体混合物(α)悬浮聚合而得到的聚合物。
本发明中，聚合物(D)中可以含有从仅具有大分子单体(a)单元的聚合物、聚合原料单体(b)而得的均聚物(B)、聚合原料单体(c)而得的均聚物(C)、具有原料单体(b)单元和原料单体(c)单元的共聚物、未反应的大分子单体(a)、未反应的原料单体(b)和未反应的原料单体(c)中选出的至少1种。
聚合物(D)包含从具有大分子单体(a)单元、原料单体(b)单元和原料单体(c)单元的嵌段聚合物，和侧链上具有大分子单体(a)单元的原料单体(b)单元和原料单体(c)单元的接枝共聚物中选出的至少1种。
聚合物(D)的Mw，从聚合物(D)的机械强度和热稳定性的点考虑，优选30，000以上、5，000，000以下。聚合物(D)的Mw的下限值更优选100,000以上。此外，聚合物(D)的Mw的上限值更优选1,000,000以下。
聚合物(D)，由于能够通过不使用金属催化剂等的聚合法得到，因此作为透明性优异的成形体和用于得到成形体的成形材料是适宜的。
<聚合物(D)的制造>
作为聚合物(D)的制造方法，例如可列举[i]将大分子单体(a)溶解于单体混合物(β)，添加自由基聚合引发剂后，使其分散于溶解有分散剂的水溶液中得到糖浆分散液，使该糖浆分散液悬浮聚合的方法，以及[ii]向含有大分子单体(a)的颗粒物的水性悬浊液或大分子单体(a)通过悬浮聚合进行合成而得到的水性悬浊液中添加单体混合物(β)，得到溶解有大分子单体(a)的单体混合物(β)的分散体形成的糖浆悬浊液后，使糖浆悬浊液悬浮聚合的方法。
上述方法中，用[i]的制造方法得到的聚合物(D)倾向于能得到具有优异的光学特性的聚合物。此外，[i]的制造方法中，由于可以省略大分子单体(a)的回收工序，因此能缩短制造工序。
上述任一种方法中，优选在使大分子单体(a)溶于单体混合物(β)时进行加温。
使大分子单体(a)溶于单体混合物(β)时的加热温度优选30～90℃。加热温度在30℃以上时，倾向于能使大分子单体(a)的溶解性变得良好，加热温度在90℃以下时，倾向于能抑制单体混合物(β)的挥发。加热温度的下限值更优选35℃以上。此外，加热温度的上限值更优选75℃以下。
聚合溶有大分子单体(a)的单体混合物(β)时，使用自由基聚合引发剂时，作为自由基聚合引发剂的添加时期，优选在将大分子单体(a)溶解于单体混合物(β)后添加。
添加自由基聚合引发剂时的温度优选0℃～(自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度-15℃)。添加自由基聚合引发剂时的温度在0℃以上时，倾向于自由基聚合引发剂对于单体的溶解性变得良好。此外，添加自由基聚合引发剂时的温度为(自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度-15℃)时，倾向于能够进行稳定的聚合。
作为上述自由基聚合引发剂，例如可列举有机过氧化物和偶氮化合物。
作为有机过氧化物的具体例子，可列举2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯、邻甲基苯甲酰过氧化物、双-3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、环己酮过氧化物、苯甲酰过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二异丙苯过氧化物、月桂酰基过氧化物、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢以及二叔丁基过氧化物。
作为偶氮化合物的具体例子，可列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
上述自由基聚合引发剂中，从入手容易的点考虑，优选过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
自由基聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
从控制聚合发热的方面考虑，相对于大分子单体(a)、原料单体(b)以及原料单体(c)的总量100质量份，自由基聚合引发剂的添加量优选0.0001质量份以上、10质量份以下。
作为悬浮聚合中的聚合温度没有特别限制，一般为50～120℃。
作为悬浮聚合中使用的分散剂，例如可列举聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的碱金属盐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，(甲基)丙烯酸磺基烷基酯的碱金属盐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、苯乙烯磺酸的碱金属盐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或由这些单体组合形成的共聚物；皂化度为70～100％的聚乙烯醇、甲基纤维素、淀粉以及羟基磷灰石。这些可以单独或组合2种以上使用。其中，优选悬浮聚合时的分散稳定性良好的(甲基)丙烯酸磺基烷基酯的碱金属盐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及(甲基)丙烯酸的碱金属盐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
作为水性悬浊液中的分散剂的含量，使用0.005～0.05质量％。
作为悬浮聚合中使用的分散介质，例如可列举水和醇。
本发明中，以提高水性悬浊液的分散稳定性为目的，可以在水性悬浊液中添加碳酸钠、硫酸钠、硫酸锰等电介质。
本发明中，将单体混合物中含有后述含硫链转移剂的原料组合物聚合可以得到聚合物。
悬浮聚合时，根据目的可以使用链转移剂。
作为链转移剂，例如可列举硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体以及萜类化合物。
<成形材料>
本发明的成形材料含有聚合物(D)。
作为本发明的成形材料的形态，可以是固体也可以是液体。本发明的成形材料为固体时，作为其形态，例如可列举颗粒、珠粒以及粉体。本发明的成形材料为液体时，作为其形态，例如可列举聚合物(D)溶解于溶剂中而得的聚合物溶液、以及聚合物(D)溶解于以下所示的作为其它聚合物原料的自由基聚合性单体中而得的聚合物溶液。
作为上述溶剂，可列举与通过溶液聚合法得到大分子单体(a)时使用的溶剂相同的溶剂。
本发明的成形材料中所含聚合物(D)可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明的成形材料中，根据需要可以添加聚合物(D)以外的其它聚合物。
作为其他聚合物，例如可列举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸聚合物、聚烯烃、聚酰胺、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯以及聚碳酸酯。
作为混合聚合物(D)和其它聚合物的方法，例如可列举亨舍尔混合器、搅拌机等物理混合法和挤出机等熔融混合法。
本发明的成形材料中，根据需要可以混合抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等各种稳定剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；炭黑、铁素体等导电性赋予剂；以及无机填料、润滑剂、增塑剂、有机过氧化物、中和剂、交联剂等各种添加剂。
<成形体>
本发明的成形体是由本发明的成形材料得到的。
作为本发明的成形体的形状，例如可列举片状、膜状等3维形状。
作为用于得到本发明的成形体的成形方法，例如可列举注射成形法、压缩成形法、中空成形法、挤出成形法、旋转成形法、流延法以及溶剂浇铸法。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。另外，以下内容中，“份”表示“质量份”。此外，聚合物的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、组成、结构、平均粒度和热分解温度，以及成形体的雾度和黄度(YI)，通过以下方法进行评价。
(聚合物的评价方法)
(1)Mw以及Mn
Mw以及Mn使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制，商品名称：HLC-8220)，在以下的条件下测定。
色谱柱：TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L(4.6×35mm)和2根TSK-GELSUPER HZM-N(6.0×150mm)串联连接
洗脱液：氯仿
测定温度；40℃
流速：0.6mL/分钟
另外，Mw以及Mn使用用聚合物实验室(Polymer Laboratories)制的聚甲基丙烯酸甲酯(Mp(峰分子量)为141，500、55，600、10，290和1，590的4种)制成的校正曲线求出。
(2)组成以及结构
将聚合物溶解于重氯仿，使用核磁共振装置(NMR)(日本电子株式会社制，商品名称：JNM-EX270)通过1H-NMR测定解析聚合物的组成以及结构。
(3)平均粒度
准备筛分装置，该筛分装置是将筛的网眼分别为3，300μm、2，000μm、1，000μm、500μm、300μm、212μm、106μm和63μm的8种筛按网眼由小到大的顺序堆叠在托盘(受け皿)上。
接着，在最上部的筛上放入珠状的聚合物20g。然后，振动筛分装置10分钟后，测量各筛中残留的珠状聚合物的质量，求出各筛中的质量百分率。基于各筛中的质量百分率的测定值作成聚合物的粒度分布曲线，将累积50质量％的粒径作为聚合物的平均粒度。
(4)热分解温度
热分解温度使用示差热热重量同时测定装置(TG/DTA)(精工电子株式会社制，商品名称：TG/DTA6300)，依据JIS K 7120测定。流入气体为氮气。接着，使用得到的热重量测定的值，作成热质量曲线(TG曲线)。根据作成的TG曲线，将对应于5％的质量减少的温度设为Td5，对应于10％的质量减少的温度设为Td10。
(成形体的评价方法)
(1)雾度
成形体的雾度依据JIS K 7136测定。
(2)黄度(YI)
成形体的YI依据JIS K 7105测定。
[制造例1]分散剂(1)的合成
在具有搅拌机、冷凝管和温度计的容量1200L的反应容器内，加入17％氢氧化钾水溶液61.6份、丙烯酸酯M(三菱丽阳株式会社制甲基丙烯酸甲酯，商品名称)19.1份和去离子水19.3份。接着，将反应装置内的溶液在室温下搅拌，确认发热峰后，进一步搅拌4小时。然后，将反应装置内的反应液冷却至室温，得到甲基丙烯酸钾水溶液。
接着，在具有搅拌机、冷凝管和温度计的容量1050L的反应容器内，加入去离子水900份、丙烯酸酯SEM-Na(三菱丽阳株式会社制甲基丙烯酸2-磺基乙基钠，商品名称，42质量％水溶液)60份、上述甲基丙烯酸钾水溶液10份以及丙烯酸酯M12份进行搅拌，对聚合装置内进行氮气置换的同时，将其升温至50℃。其中，添加V-50(和光纯药工业株式会社制2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐，商品名称)0.08份，进一步升温至60℃。升温后，将丙烯酸酯M以0.24份/分的速度连续滴下75分钟。将反应溶液在60℃保持6小时后，冷却至室温，得到作为透明水溶液的固体成分为10质量％的分散剂(1)。
[制造例2]链转移剂(1)的合成
在具有搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下，加入乙酸钴(II)四水合物(和光纯药株式会社制，和光特级)2.00g(8.03mmol)、二苯基乙二肟(东京化成株式会社制，EP等级)3.86g(16.1mmol)和预先通过氮气鼓泡脱氧的二乙醚100ml，在室温下搅拌2小时。
接着，加入三氟化硼-二乙醚络合物(东京化成株式会社制，EP等级)20ml，进一步搅拌6小时。过滤得到反应产物，用二乙醚洗涤固体，在100Mpa以下20℃中干燥12小时，得到褐色固体的链转移剂(1)5.02g(7.93mmol，收率99质量％)。
[制造例3]大分子单体(a-1)的合成
在具有搅拌机、冷凝管和温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠(Na2SO4)0.13份和制造例1中制造的分散剂(1)(固体成分10质量％)0.26份进行搅拌，制成均一的水溶液。接着，加入丙烯酸酯M100份、制造例2中制造的链转移剂(1)0.0009份和作为聚合引发剂的パーオクタO(日油株式会社制1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，商品名称)0.1份，制成水性分散液。接着，将聚合装置内充分进行氮气置换，将水性分散液升温至80℃后保持4小时，然后升温至92℃保持2小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到大分子单体的水性悬浊液。用过滤布过滤该水性悬浊液，用去离子水洗涤过滤物，在40℃干燥16小时，得到反应物。反应物的末端双键导入率几乎是100％，确认反应物为大分子单体(a-1)。大分子单体(a-1)的平均粒径为95μm，Mw为32，100，Mn为17，000。评价结果如表1所示。
[制造例4～6]大分子单体(a-2)～(a-4)的合成
除用于得到大分子单体(a)的原料单体组分为表1所示的组分以外，按照与大分子单体(a-1)的合成相同的方法，得到大分子单体(a-2)～(a-4)。评价结果如表1所示。
[制造例7]大分子单体(a-5)的水性悬浊液的合成
按照与制造例3相同的方法合成大分子单体(a-5)的水性悬浊液。此外，使用大分子单体(a-5)的水性悬浊液的一部分，按照与制造例3相同的方法得到大分子单体(a-5)。评价结果如表1所示。
[表1]
MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳株式会社制，商品名称：丙烯酸酯M)
MA：丙烯酸甲酯(和光纯药株式会社制，和光特级)
[实施例1]
混合去离子水145份、硫酸钠0.13份和制造例1制造的分散剂(1)0.26份，制备悬浮用水分散介质。
向附有冷凝管的可分离烧瓶中加入大分子单体(a-1)40份、作为原料单体(b)的nBA(三菱化学株式会社制丙烯酸正丁酯)36份和作为原料单体(c)的丙烯酸酯M24份，搅拌的同时在50℃下加温，得到原料糖浆。冷却原料糖浆至40℃以下后，使V60(和光纯药制2，2’-偶氮二异丁腈，商品名称)0.5份溶解于原料糖浆中，得到糖浆。
此时，大分子单体(a-1)的溶解度参数(SP)、聚合原料单体(b)得到的均聚物(B)的SP和聚合原料单体(c)得到的均聚物(C)的SP如表2所示。
接着，向糖浆中加入上述悬浮用水分散介质后，通过氮气鼓泡对可分离烧瓶内的气氛进行氮气置换，同时提高搅拌转速得到糖浆分散液。
将糖浆分散液升温至75℃，保持可分离烧瓶的外温直至出现聚合发热峰。出现聚合发热峰后，糖浆分散液为75℃时，将糖浆分散液升温至85℃，保持30分钟后结束聚合，得到悬浊液。
冷却悬浊液至40℃以下后，用过滤布过滤悬浊液，用去离子水洗涤过滤物，在40℃干燥16小时，得到聚合物(D-1)。聚合物(D-1)的Mw为364，900，平均粒度为475μm。此外，聚合物(D-1)的组分，MMA/nBA＝64/36(质量比)，热分解温度Td5为237℃，Td10为277℃。
通过30mm单轴挤出机(サーモ·プラステイックス工业株式会社制)在220℃挤出聚合物(D-1)，得到颗粒状的成形材料(1)。使用得到的成形材料(1)用注射成形机(东芝机械塑料工程株式会社制，商品名称：IS100EN)进行注射成形，得到宽50mm、长100mm和厚2mm的成形体(1)。成形体(1)的雾度为3.84％，YI为2.10。评价结果如表2所示。
[表2]
nBA:丙烯酸正丁酯(三菱化学株式会社制)
EHA：丙烯酸2-乙基己酯(三菱化学株式会社制)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳株式会社制，商品名称：丙烯酸酯M)
[实施例2]
除聚合物(D)的组分如表2所示变更以外，按照与实施例1相同的方法得到聚合物(D-2)。聚合物(D-2)的评价结果如表1所示。
将聚合物(D-2)作为成形材料，使用小型注射成形机(Custom Scientific Instruments(カスタム·サイエンティフィック·インスツルメンツ)公司制，商品名CS-183-MMX)在210℃进行成形，得到宽10mm、长20mm和厚2mm的成形体(2)。成形体(2)的评价结果如表2所示。
[实施例3～11]
除聚合物(D)的组分如表2所示变更以外，按照与实施例2相同的方法得到聚合物(D-3)～(D-11)以及成形体(3)～(11)。评价结果如表2所示。
[实施例12]
相对于大分子单体(a-5)的水性悬浊液98份(大分子单体(a-5)40份)，加入nBA36份和丙烯酸酯M24份，搅拌的同时在50℃保持1小时，得到原料悬浊液。然后，冷却原料悬浊液至30℃，在原料悬浊液中加入AIBN0.5份。进一步地，加入含有去离子水220份、硫酸钠0.76份和制造例1制造的分散剂(1)0.39份的追加分散介质，通过氮气鼓泡对可分离烧瓶内的气氛进行氮气置换，得到糖浆悬浊液。
将糖浆悬浊液升温至75℃，保持可分离烧瓶的外温直至出现聚合发热峰。出现聚合发热峰后，糖浆分散液为75℃时，将糖浆悬浊液升温至85℃，保持30分钟后冷却至40℃以下，得到悬浊液。用过滤布过滤该悬浊液，用去离子水洗涤过滤物，在40℃干燥16小时得到聚合物(D-12)。除了使用聚合物(D-12)代替聚合物(D-2)以外，按照与实施例2相同的方法得到成形体(12)。评价结果如表2所示。
[实施例13～14]
除将原料单体(b)变更为丙烯酸2-乙基己酯(EHA)以外，按照与实施例2相同的方法得到聚合物(D-13)～(D-14)以及成形体(13)～(14)。评价结果如表2所示。
[比较例1]
除聚合物(D)的组分如表2所示变更以外，按照与实施例2相同的方法得到聚合物(D’-1)以及成形体(1’)。评价结果如表2所示。
得到聚合物(D’-1)时，由于没有使用原料单体(c)，因此得到的成形体(1’)白浊。
[比较例2]
除聚合物(D)的组分如表2所示变更以外，按照与实施例2相同的方法得到聚合物(D'-2)，但大分子单体(a)的含量过高，无法得到糖浆悬浊物，不能进行悬浮聚合。
[比较例3]
除聚合物(D)的组分如表2所示变更以外，按照与实施例2相同的方法得到聚合物(D’-3)以及成形体(3’)。评价结果如表2所示。
得到聚合物(D’-3)时，单体(b)的含量过高，得到的成形体(3’)白浊。
[比较例4]
除聚合物(D)的组分如表2所示变更以外，按照与实施例2相同的方法得到聚合物(D'-4)，但大分子单体(a)的含量过低，无法使悬浊物均一分散，不能进行悬浮聚合。
[比较例5]
除聚合物(D)的组分如表2所示变更以外，按照与实施例2相同的方法得到聚合物(D'-5)。评价结果如表2所示。
得到聚合物(D’-5)时，大分子单体(a)的含量过低，得到的成形体(5’)白浊。
[比较例6]
除聚合物(D)的组分如表2所示变更以外，按照与实施例2相同的方法得到聚合物(D'-6)，但大分子单体(a)不溶于原料单体(b)中，不能进行悬浮聚合。

Claims (15)

1.一种聚合物(D)，其特征在于，是将包含以下(a)～(c)的单体混合物(α)悬浮聚合而得到的，
(a)下述通式(1)所示的大分子单体15～60质量％，
(b)将原料单体聚合得到的均聚物(B)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数具有0.25以上的差值的原料单体5～60质量％，
(c)将原料单体聚合得到的均聚物(C)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数具有不足0.25的差值的原料单体10～80质量％，
式(1)中，R以及R1～Rn各自独立为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，
X1～Xn各自独立为氢原子或甲基，
Z为末端基团，
n为2～10，000的自然数。
2.如权利要求1所述的聚合物(D)，其中，所述聚合物(D)的质均分子量为10万以上。
3.如权利要求1所述的聚合物(D)，其中，用于得到大分子单体(a)的单体是甲基丙烯酸酯，原料单体(b)是丙烯酸酯，原料单体(c)是甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的聚合物(D)，其中，用于得到大分子单体(a)的单体是含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的单体组合物，原料单体(b)是丙烯酸酯，原料单体(c)是甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的聚合物(D)，其中，用于得到大分子单体(a)的单体是含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的单体组合物，原料单体(b)是丙烯酸丁酯，原料单体(c)是甲基丙烯酸甲酯。
6.如权利要求1所述的聚合物(D)，其中，原料单体(b)是具有碳原子数为1～10的酯基的丙烯酸酯。
7.一种聚合物(D)的制造方法，其特征在于，使包含以下(a-I)～(c-I)的单体混合物(α-I)悬浮聚合，
(a-I)下述通式(1)所示的大分子单体15～60质量％，
(b-I)丙烯酸酯5～60质量％，
(c-I)甲基丙烯酸酯10～80质量％，
式(1)中，R以及R1～Rn各自独立为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，
X1～Xn各自独立为氢原子或甲基，
Z为末端基团，
n为2～10，000的自然数。
8.如权利要求7所述的聚合物(D)的制造方法，其中，大分子单体(a-I)含有甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸甲酯单元，丙烯酸酯(b-I)是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯(c-I)是甲基丙烯酸甲酯。
9.一种聚合物(D)的制造方法，其特征在于，使包含下述原料单体(b)和下述原料单体(c)的单体混合物(β)中溶解有下述大分子单体(a)的单体溶液分散于水中，得到糖浆分散液，并使所述糖浆分散液悬浮聚合，
(a)下述通式(1)所示的大分子单体15～60质量％，
(b)将原料单体聚合得到的均聚物(B)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数具有0.25以上的差值的原料单体5～60质量％，
(c)将原料单体聚合得到的均聚物(C)的溶解度参数与大分子单体(a)的溶解度参数具有不足0.25的差值的原料单体10～80质量％，
式(1)中，R以及R1～Rn各自独立为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，
X1～Xn各自独立为氢原子或甲基，
Z为末端基团，
n为2～10，000的自然数。
10.如权利要求9所述的聚合物(D)的制造方法，其中，糖浆分散液是将大分子单体(a)溶解于包含原料单体(b)和原料单体(c)的单体混合物(β)中，添加自由基聚合引发剂后，添加分散剂和分散介质而得到的。
11.如权利要求9所述的聚合物(D)的制造方法，其中，糖浆分散液是将包含原料单体(b)和原料单体(c)的单体混合物(β)添加于包含大分子单体(a)的颗粒状物的水性悬浊液中而得到的。
12.一种成形材料，其含有权利要求1～6的任一项所述的聚合物(D)。
13.一种成形材料，其含有用权利要求7～11的任一项的方法得到的聚合物(D)。
14.一种成形体，由权利要求12所述的成形材料得到。
15.一种成形体，由权利要求13所述的成形材料得到。
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