KR20220132999A - 현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지 및 이의 제조방법에 관한 기술이다. 구체적으로 본 발명은 스티렌 단량체를 포함하지 않으면서도 스티렌을 사용하는 것과 동등 유사한 물성을 갖는 공중합체를 현탁중합하여 제조함으로써 VOC 규제로부터 자유로운 친환경적인 알칼리 수용성 수지를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 알칼리 수용성 수지는 코팅액으로 사용시 내구성 및 표면강도와 같은 기계적 물성이 매우 우수하며, 동일 분자량 대비 저점도를 가져 코팅액 및 도료의 제조공정을 용이하게 할 수 있어 산업 전반으로 이용가능성이 높은 친환경 알칼리 수용성 수지를 제공할 수 있다.

Description

현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지 및 이의 제조방법{ALKALI SOLUBLE RESIN USING SUSPENSION POLYMERIZATION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지 및 이의 제조방법에 관한 기술이다.
메틸메타크릴레이트를 기반으로 제조되는 아크릴계 공중합체는 자동차, 건자재, 도료, 콘크리트, 플라스틱 및 금속 등의 코팅액으로 제조되어 다양한 산업분야에서 널리 사용되고 있다. 최근 친환경을 위한 법률적 규제가 강해지면서 상기 산업분야에서 친환경 코팅액에 대한 수요가 증가하는 추세이다.
환경부고시 제2009-198호에 따른 VOC(Volatiile Organic Compounds) 규제 대상 물질은 아세트알데히드, 아세틸렌, 아크릴로니트릴, 벤젠, 포름알데히드 및 스티렌을 포함하여 총 37 종이 있다. 그중 스티렌은 아크릴계 공중합체의 원료로 널리 사용되는 물질이다. 스티렌을 적절양 포함하여 아크릴계 공중합체를 제조할 시, 유리전이온도 및 열분해온도와 같은 내열특성과 충격강도, 내마모성 및 표면강도와 같은 기계적 물성이 효과적으로 향상되기 때문에 내구성이 우수한 코팅액 제조 시 필수적으로 들어가는 원료이다.
한국공개특허 10-2018-0085946 A에서는 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 또는 스티렌계 단량체를 포함하는 알칼리 수용성 수지와 이를 이용하여 에멀젼 중합체를 제조한 바가 있다. 하지만, 스티렌은 VOC(Volatiile Organic Compounds) 규제 대상 물질에 포함된다. 때문에 국내외 연구소와 기업체에서는 기계적 물성이 우수하면서 VOC 방출량이 낮은 친환경적 아크릴계 공중합체에 대한 다양한 연구개발이 진행되고 있다.
한국공개특허 10-2010-0001790 A에서 다공성 무기 입자의 표면에 유기 고분자 중합체를 코팅하여 코어셸 구조를 갖는 휘발성 유기화합물 저감용 소재를 제조하였다. 이를 아크릴계 공중합체에 혼합하여 스티렌 방출량을 효과적으로 저감하였지만 이는 본질적인 문제해결방법이 아니며, 여전히 스티렌 화합물이 존재하여 VOC로부터 자유롭지 못하며, 이를 코팅액으로 사용할 경우 코팅내구성이 미흡하다는 문제점이 있다.
따라서 스티렌을 포함하지 않고도 코팅액으로 사용했을 경우 우수한 열적, 기계적 물성을 가지며, 저점도이고 알칼리 수용성이 있어 코팅액 제조가 용이한 친환경 알칼리 수용성 수지의 개발이 필요한 실정이다.
10-2018-0085946 A (2018.07.30) 10-2010-0001790 A (2010.01.06)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 일 과제는 스티렌을 포함하지 않아 VOC 규제로부터 자유롭고 동시에 코팅제로 사용했을 경우 저점도 및 우수한 내구성을 갖는 알칼리 수용성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명자는 스티렌 단량체를 사용하지 않고도 내구성이 우수한 알칼리 수용성 수지를 제조하기 위해 끊임없이 연구한 결과, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 및 페닐메타크릴레이트를 특정 함량으로 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 알칼리 수용성 수지를 제조할 경우, 놀랍게도 저점도이고, 스티렌을 포함하지 않음에도 불구하고 코팅 시 내구성이 매우 우수하다는 것을 발견하였다. 또한, 구체적으로 메틸메타크릴레이트 35 내지 70 중량%, 메타크릴산 20 내지 45 중량% 및 페닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량% 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 알칼리 수용성 수지를 제조할 경우, 알칼리 수용성이 우수하고 코팅액으로 제조시 상기 서술한 물성이 극대화됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 메틸메타크릴레이트 35 내지 70 중량%, 메타크릴산 20 내지 45 중량% 및 페닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 제조되는 알칼리 수용성 수지를 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 분산제를 이용하여 현탁중합하여 제조되는 것일 수 있고, 상기 분산제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조한 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단량체 혼합물은 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 유리전이온도가 90 내지 130℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이고 점도가 100 내지 1000 cP인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 산가가 100 내지 500 mgKOH/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 다분산성 지수(PDI)가 1 내지 5인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 메틸메타크릴레이트 35 내지 70 중량%, 메타크릴산 20 내지 45 중량% 및 페닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 공중합체를 제조하는 단계 및 상기 공중합체를 건조하여 비드를 제조하는 단계를 포함하는 알칼리 수용성 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 분산제를 이용하여 현탁중합하여 제조되는 것일 수 있고, 상기 분산제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조한 것인 알칼리 수용성 수지의 제조방법일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지의 제조방법에서 상기 분산제는 황산나트륨(NaSO4)을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지의 제조방법에서 상기 단량체 혼합물은 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지의 제조방법에서 상기 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지는 스티렌 단량체를 포함하지 않으면서도 스티렌을 사용하는 것과 동등 유사한 물성을 갖는 공중합체를 제조함으로써 VOC 규제로부터 자유로운 친환경적인 알칼리 수용성 수지를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 알칼리 수용성 수지는 코팅액으로 사용시 내구성 및 표면강도와 같은 기계적 물성이 매우 우수하며, 동일 분자량 대비 저점도를 가져 코팅액 및 도료의 제조공정을 용이하게 할 수 있어 산업 전반으로 이용가능성이 높고, 수성 잉크, 도료, 코팅 및 바닥광택제 등의 다양한 산업분야에 사용될 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메타)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "알칼리 수용성"이란 pH 7 이상의 탈이온수에서 용해되는 성질을 의미한다. 구체적으로 암모니아, 알칼리금속 및 알칼리토금속 금속이 물에 녹아 수산화 이온을 형성한 수용액에 용해되는 성질을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지 및 이의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태는 메틸메타크릴레이트 35 내지 70 중량%, 메타크릴산 20 내지 45 중량% 및 페닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 제조되는 알칼리 수용성 수지를 제공한다. 구체적으로 상기 단량체 혼합물은 메틸메타크릴레이트 40 내지 60 중량%, 메타크릴산 30 내지 40 중량% 및 페닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 제조되는 알칼리 수용성 수지의 경우, 알칼리 수용성이 있고 스티렌을 포함하지 않아 VOC 규제로부터 자유로워 본 발명의 목적을 만족할 수 있다. 또한, 또한, 상기 범위의 단량체 혼합물을 현탁중합할 경우 중합반응성이 좋아질 수 있고, 상기 함량 범위를 조절하여 유리전이온도 및 점도를 다양하게 설계할 수 있다. 이러한 알칼리 수용성 수지를 코팅액으로 사용할 시 도포성 및 내구성이 우수한 코팅액을 제조할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 분산제를 이용하여 현탁중합하여 제조되는 것일 수 있고, 상기 분산제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조한 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염 등에서 선택되는 어느 하나이다. 보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3-술포프로필 아크릴레이트 포타슘 염, 3-술포프로필 메타크릴레이트 포타슘 염, 2-술포에틸 메타크릴레이트 나트륨 염 및 2-술포에틸 아크릴레이트 나트륨 염 등에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적인 일 예로, 2-술포에틸 메타크릴레이트 칼륨염일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염 등에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 분산제의 제조시 사용되는 알킬(메타)크릴레이트 단량체는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않는다. 보다 구체적으로 상기 알킬(메타)크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 분산제용 혼합물의 함량 범위는 상기 화학식 1의 단량체 10 내지 85 wt%, 화학식 2의 단량체 5 내지 45 wt% 및 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 10 내지 45 wt%로 이루어 질 수 있고, 상기 분산제는 상기 범위의 단량체 혼합물을 수용액 중에서 균일하게 중합한 공중합체일 수 있다.
상기 분산제의 중량평균분자량은 20,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로는 60,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 특별히 제한을 두지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제의 함량은 제한되지 않으나, 상기 알칼리 수용성 수지에 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 0.01 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 또한, 상기 분산제를 상기 범위를 만족하여 현탁중합에 사용하는 경우, 중합 안정성이 향상될 수 있으며, 세척 및 건조 공정에서 유실을 방지할 수 있어 작업성이 개선되고 경제성이 향상될 수 있어 더욱 좋다.
또한, 필요에 따라 분산보조제를 더 포함할 수 있으며, 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 분산보조제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산암모늄 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 황산나트륨을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단량체 혼합물은 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 총량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 좋게는 1 내지 25 중량%를 포함할 수 있지만, 본 발명에서 서술하는 유리전이온도, 점도, 산가 및 코팅내구성을 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 유리전이온도가 90 내지 130℃인 것일 수 있다. 구체적으로 100 내지 120℃인 것일 수 있지만, 본 발명에서 서술하는 코팅내구성을 저해하지 않는 범위에서의 유리전이온도라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이고 점도가 100 내지 1000 cP인 것일 수 있다. 구체적으로 중량평균 분자량이 8,000 내지 20,000 g/mol이고 점도가 100 내지 500 cP인 것일 수 있다. 상기 중량평균 분자량 범위를 만족하는 알칼리 수용성 수지는 코팅액으로 제조할 경우에 내마모성, 내구성, 내스크래치성 및 필름강도 등과 같은 코팅층의 기계적 물성이 향상될 수 있어 좋다. 또한, 상기 점도를 만족하는 알칼리 수용성 수지는 코팅액으로 제조할 경우에는 도포성이 우수하고 도포 및 건조 작업중 흘러내리는 새깅현상을 억제할 수 있어 작업이 용이하며, 최종 제품을 만들기 위해 다른 첨가제를 혼합할 경우 혼화성 및 분산성이 좋아 품질이 우수한 제품을 제조하는 데에 도움을 줄 수 있다. 따라서 본 발명의 일 양태에서 상기 중량평균 분자량 및 점도의 범위를 만족하는 경우 상기 효과가 극대화되어 매우 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 산가가 100 내지 500 mgKOH/g, 구체적으로는 100 내지 300 mgKOH/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 알칼리 수용성 수지는 pH 7 이상의 탈이온수에서 용해되어 코팅액을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 다분산성 지수(PDI)가 1 내지 5인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 알칼리 수용성 수지는 다분산성 지수(PDI)가 1 내지 3인 것일 수 있고, 상기 다분산성 지수의 범위를 만족하는 알칼리 수용성 수지는 내열특성 및 기계적 물성이 균일하게 발현될 수 있어 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 메틸메타크릴레이트 35 내지 70 중량%, 메타크릴산 20 내지 45 중량% 및 페닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 공중합체를 제조하는 단계 및 상기 공중합체를 건조하여 비드를 제조하는 단계를 포함하는 알칼리 수용성 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로 상기 제조방법을 설명하면, 상기 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 및 페닐메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 및 분산제를 물에 투입한 반응 혼합물을 상온에서 충분한 시간 및 교반속도로 용해 및 분산시켜준다. 상기 시간 및 교반속도는 크게 제한되지 않는다. 이는 혼합물을 충분히 분산하기 위해 수행되며 물에 분산된 반응 혼합물의 액적이 작고 균일하게 퍼질 수 있도록 충분히 교반할 수 있다. 이 때, 분산 보조제 및 사슬이동제와 개시제를 더 포함하여 분산시킬 수 있다.
다음 단계로는 반응온도를 승온하여 상기 단량체 혼합물을 중합반응하여 알칼리 수용성 수지를 합성한다. 상기 반응온도는 60 내지 90℃ 일 수 있고, 시간은 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가적으로 중합단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 추가중합단계는 100 내지 130℃로 승온하여 30분 내지 60분간 추가 중합을 수행한 후, 30 내지 50℃로 냉각할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 중합 용액에 잔류한 모노머, 개시제 등에 대한 반응성 제거를 위해 수행될 수 있으며, 이후 얻어진 현탁중합체는 증류수로 세척과 탈수를 반복한 후, 건조하여 최종적으로 알칼리 수용성 수지 비드를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 분산제를 이용하여 현탁중합하여 제조되는 것일 수 있고, 상기 분산제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조한 것인 알칼리 수용성 수지의 제조방법일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다. 또한, 상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다. 화학식 1, 2 및 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 화합물의 예는 앞서 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지의 제조방법에서 상기 분산제는 황산나트륨(NaSO4)을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 황산나트륨은 상기 제조방법에서 분산 보조제로 포함되며, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부를 포함할 수 있고, 좋게는 0.05 내지 1 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위의 황산나트륨을 분산 보조제로 사용하여 현탁중합할 경우, 분산성이 좋아져 반응안정성이 개선될 수 있고, 이에 따라 본 발명이 목적으로 하는 물성을 갖는 현탁중합 공중합체의 수득률이 향상될 수 있어 좋다.
상기 알칼리 수용성 수지의 중합법에 사용되는 중합 개시제로는 자유라디칼 중합에서 통상적으로 사용하는 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로 과산화물 개시제와 아조계열의 개시제 등를 사용할 수 있으며, 일 예로 벤조일퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 함량은 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 알칼리 수용성 수지는 고분자의 분자량을 조절을 위해 사슬이동제를 더 포함할 수 있다. 상기 사슬이동제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않으며, 바람직하게 하나의 티올 관능기를 가지는 (C1-C12)알킬 메르캡탄(alkyl mercaptan) 또는 2개 이상의 티올 관능기를 가지는 폴리티올 메르캡탄을 사용할 수 있고, 일 예로, n-옥틸 메르캡탄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 사슬이동제의 함량은 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부, 좋게는 0.01 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지의 제조방법에서 상기 단량체 혼합물은 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 수용성 수지의 제조방법에서 상기 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지 및 이의 제조방법의 바람직한 실시형태 및 물성측정방법에 관하여 상세히 설명한다.
1) 유리전이온도(Tg, ℃)
제조예 및 비교예에서 제조된 현탁중합체를 DSC(Differential scanning calorimeter, TA DSC 2010)기기를 이용하여 10℃/min의 승온속도로 0 내지 250 ℃의 온도구간에서 유리전이온도를 측정하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, g/mol) 및 다분산 지수(PDI)
제조예 및 비교예에서 제조된 현탁중합체 0.03 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 0.8 ml에 녹인 후 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters) 장비에 주입하여 중량평균분자량 및 다분산 지수를 측정하였다.
장비는 이동상 펌프(E2695 Pump), 검출기(2414 R.I. Detector), 데이터처리시스템(Empower Software 3) 및 주입기(2695 EB 자동주입기)로 구성되며, 분석 컬럼은 Waters사의 Styragel® HR 4, 5, 4E THF (7.8x300 mm)를 사용하였으며 표준물질로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) American polymer standard corporation STD를 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 주입량 0.01g/10ml, 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정하였다.
3) 산가(Acid value, mgKOH/g)
제조예 및 비교예에서 제조된 현탁중합체 0.15g을 디메틸설폭사이드 50ml에 용해시킨 후 농도 1%의 페놀프탈레인 용액을 6mL를 첨가하고 수산화칼륨 표준용액(KOH, 0.1M)으로 적정하여 산가를 측정하였다.
4) 점도(Viscosity, cP)
비교예에서 제조된 현탁중합체 30 중량%와 증류수 67.6 중량%를 혼합한 후 85℃에서 가열하고 농도 28%의 암모니아수 2.4중량%를 3회에 걸쳐 첨가하였다. 120분 동안 교반하여 알칼리 수용액 수지 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 25℃ 항온조에 보관하여 온도를 유지시키고, Brookfield 점도계 (LV type) Spindle No.2를 이용하여 Spindle의 회전속도가 100rpm인 상태에서 점도를 측정하였다.
5) 코팅내구성
2.4% 암모니아 수용액에 실시예 및 비교예에서 제조된 현탁중합체의 고형분이 30중량%가 되도록 하여 완전히 용해시켜 코팅액을 제조한 뒤 흑색 은폐유지 위에 0.2 내지 0.5ml 떨어트린 후 150℃에서 3시간 경화시켰다. 경화된 코팅층에 증류수를 떨어트려 코팅층의 변화를 관찰하여 내구성을 판단하였다. 육안 관찰시 코팅층의 변화가 없을 때 "양호"로 표기하였고, 코팅층에 팽윤, 백탁, 용해 및 박리 등과 같은 변화가 생기면 "불량"으로 표기하였다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]
<분산제의 제조>
콘덴서를 가진 3구 플라스크에 메틸메타크릴레이트 24.2g, 수산화칼륨(KOH, 순도 85%) 15.9g을 물 2,000g과 함께 넣고 질소 분위기, 상온에서 1시간 반응시켰다. 여기에 2-술포에틸 메타크릴레이트 칼륨염 180g과 물 700g을 추가로 넣고, 메틸메타크릴레이트 45g, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 (2,2' -Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride ) 0.3g을 넣고 50℃에서 중합을 시작하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 15분 이후부터 매 6분 간격으로 메틸메타크릴레이트 단량체를 4.5g씩 6회에 걸쳐 분할 투입했다. 동 온도로 총 6시간 동안 반응시킨 후 냉각시켜 5 wt% 중합체 수용액을 얻을 수 있었다.
<알칼리 수용성 수지의 제조>
[실시예 1]
메틸메타크릴레이트(MMA) 45 중량%, 에틸아크릴레이트(EA) 10 중량%, 페닐메타크릴레이트(PhMA) 10 중량%, 메타크릴산 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 1,600g 준비하였다.
5리터 반응기에 증류수 2,400g 상기 단량체 혼합물 1,600g에 상기 제조예 1의 5% 분산제 10g, 분산보조제 소듐설페이트(Na2SO4) 12g, 노르말 옥틸머켑탄(n-OM) 80g, 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 3g 투입하고 단량체 혼합물을 500rpm으로 교반하면서 수상에 분산 시켰다. 상기 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 중합하였으며, 105℃로 승온하여 30분간 추가 중합을 실시한 후, 30℃로 냉각하였다. 상기 현탁중합으로 얻어진 알칼리 수용성 수지는 증류수로 세척과 탈수를 반복한 후 건조한 뒤, 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
메틸메타크릴레이트(MMA) 50 중량%, n-부틸아크릴레이트(nBA) 5 중량%, 페닐메타크릴레이트(PhMA) 10 중량%, 메타크릴산 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 1,600g 준비하였다. 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 얻어진 알칼리 수용성 수지는 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
메틸메타크릴레이트(MMA) 40 중량%, n-부틸아크릴레이트(nBMA) 15 중량%, 페닐메타크릴레이트(PhMA) 10 중량%, 메타크릴산 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 1,600g 준비하였다. 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 얻어진 알칼리 수용성 수지는 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
메틸메타크릴레이트(MMA) 45 중량%, 에틸아크릴레이트(EA) 10 중량%, 스티렌(ST) 15 중량%, 메타크릴산 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 1,600g 준비하였다. 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 얻어진 알칼리 수용성 수지는 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
메틸메타크릴레이트(MMA) 55 중량%, 에틸아크릴레이트(EA) 10 중량%, 메타크릴산 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 1,600g 준비하였다. 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 얻어진 알칼리 수용성 수지는 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
메틸메타크릴레이트(MMA) 50 중량%, n-부틸아크릴레이트(nBMA) 15 중량% 및 메타크릴산 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 1,600g 준비하였다. 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 얻어진 알칼리 수용성 수지는 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
MMA : 메틸메타크릴레이트(Methyl Methacrylate)
MAA : 메타크릴산(Methacrylic Acid)
PhMA : 페닐메타크릴레이트(PhenylMethacrylate)
ST : 스티렌(Styrene)
EA : 에틸아크릴레이트(Ethylacrylate)
nBA : n-부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate)
(단위, g) 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
단량체 MMA 720 800 640 640 880 800
MAA 560 560 560 560 560 560
PhMA 160 160 160 - - -
ST - - - 240 - -
EA 160 - - 160 160 -
nBA - 80 - - - -
nBMA - - 240 - - 240
분산제 제조예 1 10 10 10 10 10 10
분산보조제 Na2SO4 12 12 12 12 12 12
개시제 BPO 3 3 3 3 3 3
사슬이동제 n-OM 80 80 80 80 80 80
유리전이 온도(℃) 110.6 109.1 111.3 105.3 104.4 108.9
중량평균분자량(g/mol) 10637 10513 11725 10486 10246 10991
다분산성 지수 1.41 1.43 1.41 1.42 1.41 1.41
산가(mgKOH/g) 235 236 235 230 241 233
점도(cP) 421 473 419 327 1215 1351
코팅내구성 양호 양호 양호 양호 불량 불량
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 스티렌을 포함하지않아 VOC 규제로부터 자유로우며, 동시에 ST을 사용한 비교예 1과 유리전이온도, 점도 및 코팅내구성이 동등유사하다는 것을 확인하였다. PhMA를 포함한 실시예 1 및 3의 경우에는 점도가 500 cP 이하이고 코팅내구성이 양호한 반면에, 실시예 1 및 3에서 PhMA만을 제외한 비교예 2 및 3은 유사한 중량평균분자량을 가졌지만 점도가 1200 cP이상으로 높으며 코팅내구성도 불량으로 나타났다. 이는 통해, 본 발명에 따른 알칼리 수용성 수지가 ST(스티렌)를 포함하지 않고도 저점도 및 우수한 코팅내구성을 발현한다는 것을 확인하였다.
이에 본 발명의 알칼리 수용성 수지는 동일 분자량 대비 저점도를 가져 코팅액 및 도료의 제조공정을 용이하게 할 수 있고, 스티렌 단량체를 포함하지 않으면서도 스티렌을 사용하는 것과 동등 유사한 물성을 가진다. 이와 동시에 VOC 규제로부터 자유로운 친환경적인 알칼리 수용성 수지를 제공할 수 있음을 확인함으로써 본 발명의 목적을 달성하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 메틸메타크릴레이트 35 내지 70 중량%, 메타크릴산 20 내지 45 중량% 및 페닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 제조되는 알칼리 수용성 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지는 분산제를 이용하여 현탁중합하여 제조되는 알칼리 수용성 수지로서, 상기 분산제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조한 것인 알칼리 수용성 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 것인 알칼리 수용성 수지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 알칼리 수용성 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지는 유리전이온도가 90℃ 내지 130℃인 것인 알칼리 수용성 수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이고 점도가 100 내지 1000 cP인 것인 알칼리 수용성 수지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지는 산가가 100 내지 500 mgKOH/g인 것인 알칼리 수용성 수지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지는 다분산성 지수(PDI)가 1 내지 5인 것인 알칼리 수용성 수지.
  9. 메틸메타크릴레이트 35 내지 70 중량%, 메타크릴산 20 내지 45 중량% 및 페닐메타크릴레이트 5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합하여 공중합체를 제조하는 단계 및 상기 공중합체를 건조하여 현탁중합한 비드를 제조하는 단계를 포함하는 알칼리 수용성 수지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지는 분산제를 이용하여 현탁중합하여 제조되는 알칼리 수용성 수지로서, 상기 분산제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조한 것인 알칼리 수용성 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, n은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 분산제는 황산나트륨(NaSO4)을 더 포함하는 것인 알칼리 수용성 수지의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 것인 알칼리 수용성 수지의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 C2 내지 C15의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 알칼리 수용성 수지의 제조방법.
KR1020210038247A 2021-03-24 2021-03-24 현탁중합을 이용한 알칼리 수용성 수지 및 이의 제조방법 KR102573095B1 (ko)

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KR20100001790A (ko) 2008-06-27 2010-01-06 주식회사 에코프로 총 휘발성 유기화합물의 발생을 감소시키는 소재 및 이를함유하는 아크릴계 또는 스티렌계 수지
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