TWI786850B - 氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種可適宜地用作接著劑用增黏劑,於用於接著劑用途,尤其是用作氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑時能改善氣味之增黏劑。本發明之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑之特徵在於包含含有95~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元、及0.1~5質量%之具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的甲基丙烯酸樹脂。
Description
本發明係關於一種氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑及接著劑。
於製造塗料、接著劑等時,可使用有機系增黏劑,以調整製品之黏度而提高處理性。其中,使用了甲基丙烯酸系樹脂組合物之有機系增黏劑具有作為透明樹脂之高透過率、耐候性,而且與氰基丙烯酸烷基酯等之親和性或耐化學品性亦優異。甲基丙烯酸系樹脂組合物由於在維持透明性之同時會迅速地溶解於單體中,故而被廣泛地用作接著劑用增黏劑。
接著劑中,尤其是氰基丙烯酸酯系接著劑因作為主成分之氰基丙烯酸烷基酯所具有之高陰離子聚合性,故微量水分或雜質等弱陰離子便會使聚合開始,從而可於短時間內將各種材料牢固地接合。因此,於工業用、醫療用及家庭用等廣泛之領域中作為瞬間接著劑來使用。
氰基丙烯酸酯系接著劑由於具有高聚合性,故會在一定程度上與外部大氣阻隔之環境下進行搬運、保管,例如被注入至密閉容器中等。但是,根據搬運、保管、使用條件不同,經常會在可能成為高溫多濕條件之環境下進行處理,於長期置於此種條件下之情形時,氰基丙烯酸酯系接著劑之黏度有時會上升,因此尋求進行改良。
又,氰基丙烯酸酯系接著劑不僅具有氰基丙烯酸酯本身之臭味,還有時具有源自要溶解之增黏劑之特殊臭味,從而亦尋求減輕臭味。
專利文獻1中,揭示有一種分子量分佈上具有特徵之於甲基丙烯酸甲酯中之溶解性優異之丙烯酸系增黏劑。
專利文獻2中,揭示有一種包含甲基丙烯酸系樹脂之增黏劑,其於甲基丙烯酸甲酯中且暴露在50℃/95%Rh下時之穩定性優異。
據專利文獻3記載,氰基丙烯酸酯系接著劑組合物中含有具有20~50萬之重量平均分子量之聚(甲基)丙烯酸烷基酯作為增黏劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5131956號公報
[專利文獻2]日本專利特開2018-178076號公報
[專利文獻3]日本專利特公平4-15267號公報
[發明所欲解決之問題]
據專利文獻1記載,揭示了分子量分佈上具有特徵之丙烯酸系增黏劑於甲基丙烯酸甲酯中之溶解性良好,但未考量於氰基丙烯酸烷基酯中之溶解性、及溶解於會因微量水分或雜質之影響而容易聚合之氰基丙烯酸烷基酯中時之長期儲存、保管穩定性。又,亦未考量溶解於氰基丙烯酸烷基酯中時之“氣味”,從而尋求進行改良。
專利文獻2中,提供一種藉由向樹脂之末端導入特定結構,而於甲基丙烯酸甲酯中之長期穩定性優異之增黏劑,但未考量於氰基丙烯酸烷基酯中之長期穩定性,而且亦未考量“溶解時之氣味”。
專利文獻3中,記載有將分子量相對較高之丙烯酸樹脂用作氰基丙烯酸酯系接著劑之增黏劑,但未考量氣味。
因此,本發明之課題在於提供一種可適宜地用作接著劑用增黏劑,且用於接著劑用途,尤其是用作氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑時能改善氣味的增黏劑。
[解決問題之技術手段]
為了解決上述問題,本發明人等反覆銳意研究,結果驚奇地發現,若使用含有95~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元、及0.1~5質量%之具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的甲基丙烯酸樹脂,則可獲得氣味較少之接著劑,從而完成了本發明。
即,本發明如下所述。
[1]
一種氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其特徵在於包含含有95~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元、及0.1~5質量%之具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的甲基丙烯酸樹脂。
[2]
如[1]所記載之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中將5 mg之上述甲基丙烯酸樹脂於60℃下加熱10分鐘時之MMA(methylmethacrylate,甲基丙烯酸甲酯)揮發量為10質量ppm以下。
[3]
如[1]或[2]所記載之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中相對於上述氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑100質量%,粒徑710 μm以上之粒子之質量比率為5質量%以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中使上述氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑分散於水中時之pH值為2.0以上9.0以下。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中上述氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑之分子量分佈(Mw/Mn)為2.5以下。
[6]
一種接著劑,其特徵在於含有如[1]至[5]中任一項所記載之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑及氰基丙烯酸烷基酯。
[7]
如[6]所記載之接著劑,其黏度為0.5~10 Pa・s。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種能適宜地用作接著劑用增黏劑,於用於接著劑用途,尤其是用作氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑時能改善氣味的增黏劑。
又,本實施方式之一例之增黏劑能抑制增黏對象於保管、儲存中之黏度增大、固化,而改善製品之儲存、保管穩定性。
又,本實施方式之一例之增黏劑於溶解後之穩定性優異,且具有即便於溶解後長期放置之情形時亦不易發生黏度上升之特性。
以下,對用以實施本發明之方式(以下,稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。再者,本發明並不限定於以下實施方式,可於其主旨之範圍內進行各種變化來實施。
再者,以下,有時將構成聚合物之結構單元稱為「~單體單元」、及/或包含複數個該「~單體單元」之「~結構單元」。
又,有時針對該「~單體單元」之構成材料,省略「單元」而簡稱為「~單體」。
[增黏劑]
本實施方式之增黏劑至少包含含有95~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元、及0.1~5質量%之具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元作為單體單元的甲基丙烯酸樹脂。
上述增黏劑可僅由上述甲基丙烯酸樹脂所構成。
上述增黏劑之樹脂成分較佳為僅為上述甲基丙烯酸樹脂。作為上述增黏劑之甲基丙烯酸樹脂,亦可進而包含作為雜質之除上述以外之其他甲基丙烯酸樹脂,但較佳為僅由上述甲基丙烯酸樹脂所構成,更佳為僅由1種上述甲基丙烯酸樹脂所構成。
上述增黏劑較佳為氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑。
就賦予作為增黏劑之特性之觀點而言,上述增黏劑之重量平均分子量較佳為85,000以上1,500,000以下。
於上述增黏劑中所包含之上述甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量為85,000以上且未達300,000之情形時,將以20質量%之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯後於25℃下所測得之黏度設為η1,將以20質量%之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯之後於60℃下放置48小時然後於25℃下所測得之黏度設為η2時,較佳為滿足下述式。於此情形時,上述甲基丙烯酸樹脂之利用乾燥法所測得之含水率較佳為0.01%以上1%以下。
1.0<η2/η1<5.0
又,於上述增黏劑中所包含之上述甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量為300,000以上1,500,000以下之情形時,將以10質量%之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯後於25℃下所測得之黏度設為η3,將以10質量%之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯之後於60℃下放置48小時然後於25℃下所測得之黏度設為η4時,較佳為滿足下述式。於此情形時,上述甲基丙烯酸樹脂之利用乾燥法所測得之含水率較佳為0.01%以上1%以下。
1.0<η4/η3<5.0
(甲基丙烯酸樹脂)
作為上述具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元,較佳者可使用源自丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數4~8之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體單元。就獲取容易性及減輕溶解於氰基丙烯酸酯中時之氣味之觀點而言,尤佳為丙烯酸正丁酯單體單元。
上述甲基丙烯酸樹脂可僅由上述甲基丙烯酸甲酯單體單元及上述具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元所構成,亦可進而包含能夠與上述甲基丙烯酸甲酯共聚之其他乙烯基單體單元等其他單體單元。
作為上述其他單體單元,可為能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚之乙烯基單體,具體而言,可例舉:烷基之碳數為2~3之甲基丙烯酸烷基酯;烷基之碳數為1~3之丙烯酸烷基酯;丙烯酸或甲基丙烯酸等α,β-不飽和酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等含有不飽和基之二元羧酸及其等之烷基酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯環上具有取代基之苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物;順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、N-取代順丁烯二醯亞胺;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等將乙二醇或其低聚物之兩封端羥基利用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成者;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等將2個醇之羥基利用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成者;三羥甲基丙烷、季戊四醇等將多元醇衍生物利用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成者;二乙烯苯等多官能單體;等,其等可單獨使用或併用2種以上。就抑制氣味之觀點而言,於含有烷基之碳數為1~3之丙烯酸烷基酯之情形時,相對於構成上述甲基丙烯酸樹脂之全部單體單元100質量%,源自烷基之碳數為1~3之丙烯酸烷基酯之單體單元的質量比率較佳為未達0.1質量%,更佳為不含有。
就抑制溶解時(例如,溶解於氰基丙烯酸烷基酯時)之氣味之觀點而言,源自甲基丙烯酸甲酯之單體單元相對於上述甲基丙烯酸樹脂100質量%的質量比率為95~99.9質量%。更佳為97.5~99.8質量%,進而較佳為99~99.8質量%,尤佳為99.5~99.8質量%。
上述具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元相對於上述甲基丙烯酸樹脂100質量%的質量比率為0.1~5質量%。更佳為0.2~2.5質量%,進而較佳為0.2~1質量%,尤佳為0.2~0.5質量%。若超過5質量%,則於溶解於氰基丙烯酸烷基酯等時,殘存之具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體或源自其之雜質等會產生特殊氣味,故而欠佳。若未達0.1質量%,則無法發揮使具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元共聚所獲得之氣味改善效果,故而欠佳。
本實施方式中,可於無損本申請案之效果之範圍內,使其他單體單元共聚。若考量於氰基丙烯酸烷基酯等中之溶解性或溶解時之氣味等,則於將甲基丙烯酸甲酯及具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之合計量設為100質量份時,源自能夠與上述甲基丙烯酸甲酯共聚之其他乙烯基單體之單體單元的質量比率較佳為0~20質量份,更佳為15質量份以下,進而較佳為10質量份以下,尤佳為5質量份以下。
上述甲基丙烯酸樹脂100質量份中,上述源自甲基丙烯酸甲酯之單體單元及上述具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的合計質量比率較佳為80質量份以上,更佳為85質量份以上,進而較佳為90質量份以上,進而更佳為95質量份以上,尤佳為100質量份。
本實施方式之增黏劑可以用於氰基丙烯酸酯系接著劑。此處,作為氰基丙烯酸酯系接著劑,較佳為含有氰基丙烯酸烷基酯作為主成分(例如,相對於接著劑100質量%,氰基丙烯酸烷基酯之質量比率為50質量%以上者,更佳為70質量%以上者)。
作為上述氰基丙烯酸烷基酯,可例舉:氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸異丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸異丁酯、氰基丙烯酸辛酯等具有碳數1~10之烷基之氰基丙烯酸酯;氰基丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙氧基乙酯等。一般而言,大多情況下使用氰基丙烯酸乙酯。
<含水率>
上述甲基丙烯酸樹脂之含水率較佳為0.01%以上1%以下。若要將含水率抑制得更低,則有時需要進行長時間乾燥。就生產性之觀點而言,較佳為0.01%以上。另一方面,若超過1%,則溶解於氰基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯中後之儲存穩定性呈現變差之趨勢,因此較佳為1%以下。更佳為0.01%以上0.8%以下,進而較佳為0.02%以上0.7%以下,最佳為超過0.03%且未達0.7%。
此處,含水率可利用下述實施例中所記載之方法進行測定,即利用乾燥法進行測定。將10.0 g之甲基丙烯酸樹脂保持在70℃,當10秒鐘之重量減少率達到0.02%以下時結束測定,將合計之重量減少率作為含水率。
上述甲基丙烯酸樹脂(例如,顆粒或珠粒之甲基丙烯酸樹脂)之含水率例如可藉由將聚合後之漿料等進行乾燥來調整。
作為將上述甲基丙烯酸樹脂進行乾燥之方法,可例舉:藉由自熱風機或鼓風加熱器等向槽內吹送熱風而進行乾燥之熱風乾燥;藉由在將系統內減壓後視需要進行加溫而進行乾燥之真空乾燥;藉由使所獲得之聚合物於容器中旋轉而將水分甩走之滾筒乾燥;利用離心力進行乾燥之旋轉乾燥;一面輸送配管內之樹脂,一面利用熱風使其乾燥之氣流乾燥;於特定溫度下乾燥固定時間後,將槽底打開及關閉而使其掉落至下一個乾燥槽內之流體床乾燥機等。
為了使含水率成為上述範圍內,較佳為於懸浮聚合結束後,利用氣流乾燥機及/或流體床乾燥機使所獲得之漿料乾燥。此時,若最終之水分量較低,則處理會耗費時間,因此生產性較差,且有時會出現在漿料輸送步驟中產生泵壓不良等問題。
<重量平均分子量>
上述甲基丙烯酸樹脂之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量較佳為85,000~1,500,000。就作為接著劑時之機械強度及使用樹脂量之觀點而言,較佳為85,000以上。若未達85,000,則用以使漿液成為規定黏度之甲基丙烯酸樹脂之使用量增加,因此於用作增黏劑之情形時,有時會對所獲得之接著劑等之機械特性產生影響,故而欠佳。又,就用作增黏劑時之溶解性或特性穩定性之觀點而言,較佳為1,500,000以下。關於尤佳之分子量,雖取決於溶解時所期望之黏度、要求特性,但於以相對較低之黏度使用之情形時、或欲提高溶解速度之情形時,較佳為85,000以上且未達300,000。另一方面,於以高黏度使用之情形時、或欲以少量添加來獲得所期望之黏度之情形時,較佳為300,000以上1,500,000以下。
利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之上述甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比Mw/Mn較佳為1.7以上2.5以下。就製造之容易度之觀點而言,更佳為1.8以上。又,就抑制溶解時之溶解殘餘,提高溶解性之觀點而言,更佳為未達2.5,進而較佳為2.4以下,進而更佳為2.3以下,尤佳為未達2.3。
再者,重量平均分子量及數量平均分子量係利用GPC進行測定。預先使用作為單分散之重量平均分子量已知之試劑能夠獲取之標準甲基丙烯酸樹脂、及自高分子量成分溶出之分析凝膠管柱,根據溶出時間及重量平均分子量製作校準曲線。可根據該校準曲線測定各試樣之分子量。具體而言,可利用下述實施例中所記載之方法進行測定。
上述甲基丙烯酸樹脂之形狀並無特別規定,但較佳為顆粒狀、薄片狀、珠粒狀或粉體狀。就縮短溶解時間、或減少未溶融物之觀點而言,較佳為珠粒狀或粉體狀。
<體積平均粒徑>
上述甲基丙烯酸樹脂中,以珠粒狀使用時之體積平均粒徑較佳為100~500 μm。粒徑越小則溶解時間越短,因此較佳為450 μm以下,就抑制作業時之珠粒飛散之方面及減少未溶融物之觀點而言,較佳為100 μm以上。上述體積平均粒徑更佳為150~400 μm,最佳為160~350 μm。
本說明書中,體積平均粒徑係指可利用下述實施例中所記載之方法進行測定之體積粒徑。
上述甲基丙烯酸樹脂之體積粒徑之標準偏差(SD值)較佳為40~180 μm,更佳為60~180 μm。藉由使標準偏差成為上述範圍內,聚合控制變得容易,而且將聚合而成之珠粒進行洗淨時,能防止漿料輸送時等之線路堵塞,且能防止氰基丙烯酸酯溶解時之溶解殘餘。更佳為60~150 μm,進而較佳為60~140 μm,進而更佳為70~135 μm。
此處,SD值用下述式來表示,可利用下述實施例中所記載之方法進行測定。
[數式1]
上述式中,xi為體積粒徑,x-(X bar)為體積平均粒徑,fi為雷射散射中之xi之體積頻度。
上述甲基丙烯酸樹脂之10%體積粒徑D10較佳為50~300 μm,更佳為70~250 μm。
作為使體積粒徑之標準偏差及10%體積粒徑D10成為該等範圍之方法,可例舉:聚合時使用平均粒徑為10~40 μm之懸浮劑;將懸浮劑及水相之pH值調整為4~7之範圍;預先將懸浮劑升溫至50℃~90℃來進行調整,然後投入至聚合反應器內之水中(50℃~90℃);適當調整攪拌速度;等,較佳為將其等複數種加以組合。
就獲得於氰基丙烯酸烷基酯中之高溶解性之觀點而言,粒徑710 μm以上之粒子相對於上述甲基丙烯酸樹脂(較佳為甲基丙烯酸樹脂珠粒)100質量%的質量比率較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.5質量%以下,尤佳為0.1質量%以下。粒徑710 μm以上之粒子之質量比率例如可利用下述實施例中所記載之方法進行測定。
<聚合方法>
上述甲基丙烯酸樹脂例如可使用構成甲基丙烯酸樹脂之單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、懸浮劑、及其他添加劑等來製造。
作為上述聚合起始劑,於使用自由基聚合之情形時,可使用過氧化二第三丁基、過氧化月桂基、過氧化二月桂醯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷等過氧化物系;或偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、1,1-偶氮雙(1-環己甲腈)等偶氮系之一般之自由基聚合起始劑,其等可單獨使用或併用2種以上。亦可將該等自由基起始劑與適當之還原劑加以組合而製成氧化還原系起始劑來實施。
上述聚合起始劑通常以相對於單體之合計質量100質量%,為0.001~1質量%之範圍來使用。
於上述甲基丙烯酸樹脂之製造方法中,於利用自由基聚合法進行製造之情形時,為了調整分子量,可使用通常使用之鏈轉移劑。
作為上述鏈轉移劑,例如較佳者可使用正丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、乙硫醇酸2-乙基己酯、乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四(巰基乙酸酯)等硫醇類。
上述鏈轉移劑可以相對於單體之合計質量100質量%,為0.001~1質量%之範圍來使用。鏈轉移劑之量係依存於所期望之分子量來決定。
作為上述甲基丙烯酸樹脂之聚合方法,較佳為使用懸浮聚合或乳化聚合。懸浮聚合賦予粒子狀之樹脂珠粒,乳化聚合賦予粉末狀之樹脂珠粒,因此於製成用以將漿液調整為所期望之黏度之增黏劑並溶解適量時在操作上較為有利。
由於與乳化聚合相比,懸浮聚合時之聚合時間更短,因此較佳為懸浮聚合。
尤其是於針對上述甲基丙烯酸樹脂使用懸浮聚合法之情形時,較佳為使分子量分佈成為上述範圍,於以高水準要求抑制溶解於氰基丙烯酸烷基酯等時因分子量分佈較寬而產生未溶融物,且於溶解後保持較高之保存穩定性之情形時,較佳為藉由單段懸浮聚合來獲得,而並非分子量分佈會變寬之多段聚合。
又,作為上述甲基丙烯酸樹脂之聚合方法,較佳為使用使平均粒徑為10~40 μm之懸浮劑分散於水中進行聚合之方法。其中,較佳為使平均粒徑為10~40 μm之懸浮劑分散於水中進行單段懸浮聚合。
於上述甲基丙烯酸樹脂之製造方法中,較佳為使分散於懸浮聚合水中之懸浮劑之平均粒徑為10~40 μm來進行聚合。藉此,可控制甲基丙烯酸樹脂(例如甲基丙烯酸樹脂珠粒)之體積粒徑之標準偏差,且聚合行為穩定化,徐熱量下降,能提高生產性。
懸浮劑之平均粒徑可藉由適當選定要使用之懸浮劑之粒徑來調整。進而,藉由將粒徑不同之粉體加以混合,可獲得平均粒徑適當之懸浮劑。
於上述甲基丙烯酸樹脂之製造方法中,較佳為將水相之pH值調整為4~7之範圍。藉由使pH值處在該範圍內,可控制珠粒粒徑之標準偏差,且能謀求聚合行為之穩定化。
於上述甲基丙烯酸樹脂之製造方法中,較佳為預先將懸浮劑升溫至50℃~90℃來進行調整,然後投入至反應器內之水中(50℃~90℃)。藉此,可調整甲基丙烯酸樹脂(例如甲基丙烯酸樹脂珠粒)之平均粒徑、及其偏差。
根據上述甲基丙烯酸樹脂之製造方法,相較於有機系懸浮劑,較佳為使用無機系懸浮劑。於使用有機系懸浮劑之情形時,珠粒之平均粒徑之偏差呈現變得過小之趨勢。此處,作為有機系懸浮劑,可例舉:聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、明膠、聚乙酸乙烯酯等。
作為上述無機懸浮劑,若考量溶解於氰基丙烯酸烷基酯後之穩定性等,則較佳為包含含有鈣及/或鋁之無機化合物,例如可例舉磷酸三鈣(Tricalcium phosphate)等磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁等無機化合物。尤其是就溶解後之穩定性之觀點而言,更佳為包含含有鋁之無機化合物。
又,上述懸浮劑亦可進而包含聚乙二醇、乙二胺四乙酸鈉、月桂基硫酸鈉等懸浮助劑。相對於懸浮劑100質量%,上述懸浮助劑可包含0.01~10質量%。
上述懸浮劑較佳為與單體原料一起混合於水中來使用。
<洗淨方法>
於上述甲基丙烯酸樹脂之製造方法中,為了去除懸浮劑,較佳為進行酸洗或水洗、鹼洗等操作。進行該等洗淨操作之次數只要根據作業效率及懸浮劑之去除效率來選擇最佳次數即可,既可實施一次,亦可反覆實施複數次。
進行洗淨時之溫度只要考量懸浮劑之去除效率或所獲得之聚合物之著色程度等來選擇最佳溫度即可,較佳為20~100℃。更佳為30~95℃,進而較佳為40~95℃,尤佳為50~80℃。
又,就洗淨效率、減輕用作增黏劑時之氣味,於氰基丙烯酸酯中之溶解穩定性之觀點而言,每一次洗淨時之洗淨時間較佳為10~180分鐘,更佳為20~150分鐘。
洗淨時所使用之洗淨液之pH值只要為能夠去除懸浮劑之範圍即可,較佳為pH值1~12。就懸浮劑之去除效率或所獲得之聚合物之色調之觀點而言,進行酸洗時之pH值較佳為pH值1~5,更佳為pH值1.2~4。作為此時使用之酸,並無特別規定,只要能夠去除懸浮劑即可,可使用先前公知之無機酸、有機酸。若例舉適宜使用之酸之一例,則作為無機酸,可例舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等,亦可以分別用水等進行稀釋而成之稀釋溶液之形式來使用。作為有機酸,可例舉具有羧基或磺基、羥基、硫醇基、烯醇者。若考量懸浮劑之去除效果或所獲得之樹脂之色調,則更佳為硝酸、硫酸、具有羧基之有機酸。
就抑制溶解於氰基丙烯酸酯時之溶解殘餘之觀點而言,較佳為於酸洗之後,進一步進行水洗或鹼洗。更佳為以50℃以上之溫水實施洗淨之方法,進而較佳為以50℃以上之溫水實施洗淨之後進一步實施鹼洗及/或以50℃以上之溫水實施洗淨的方法。
藉由將洗淨後之漿料之pH值調整為2以上9以下、較佳為4以上7以下、進而較佳為5以上6.8以下、尤佳為5.5以上6.5以下,可獲得溶解於氰基丙烯酸酯時之儲存穩定性優異且耐光性亦優異之增黏劑。
(添加劑)
本實施方式之增黏劑可任意選擇性地調配其他添加劑。添加劑只要能發揮本發明之效果則無特別限定,可視需要適當選擇。
作為添加劑,例如可例舉:紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑等各種穩定劑;塑化劑;阻燃劑;阻燃助劑;硬化劑;硬化促進劑;抗靜電劑;導電性賦予劑;應力緩和劑;離型劑;結晶化促進劑;水解抑制劑;潤滑劑;衝擊賦予劑;滑動性改良劑;相溶劑;成核劑;填料等強化劑;流動調整劑;染料;增感劑;著色劑;防沈澱劑;防流掛劑;填充劑;消泡劑;光擴散性微粒子;防銹劑;抗菌、防黴劑;防污劑;導電性高分子等,但並不限定於其等。
<熱穩定劑>
作為上述適宜使用之熱穩定劑,例如可例舉:受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等,但並不限定於其等。該等抗氧化劑可使用1種或併用2種以上。
熱穩定劑之含量只要為能獲得提高熱穩定性之效果之量即可,於含量過剩之情形時,有於溶解時析出之擔憂,因此相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為1質量份以下,進而更佳為0.8質量份以下,更進一步較佳為0.01~0.8質量份,尤佳為0.01~0.5質量份。
<紫外線吸收劑>
作為紫外線吸收劑,例如可例舉:苯并三唑系化合物、苯并三𠯤系化合物、苯甲酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、酚系化合物、㗁唑系化合物、丙二酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、內酯系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并㗁𠯤酮系化合物等,但並不限定於其等。
又,上述紫外線吸收劑之熔點(Tm)較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,進而較佳為130℃以上,進而更佳為160℃以上。
上述紫外線吸收劑之自23℃以20℃/分鐘之速度升溫至260℃之情形時之質量減少比率較佳為50%以下,更佳為30%以下,進而較佳為15%以下,進而更佳為10%以下,更進一步較佳為5%以下。
上述紫外線吸收劑之含量只要為發揮本發明之效果之量即可,於過量加入之情形時,亦有可能會在製成接著劑並溶解時析出,因此相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為2.5質量份以下,進而更佳為2質量份以下,更進一步較佳為1.8質量份以下,又,就發揮調配之效果之觀點而言,較佳為0.01質量份以上。
關於本實施方式之增黏劑,可將利用上述方法所獲得之上述甲基丙烯酸樹脂直接用作增黏劑,亦可進而與其他甲基丙烯酸樹脂組合物混合而用作增黏劑。
本實施方式之增黏劑尤其適宜用於氰基丙烯酸酯(較佳為氰基丙烯酸烷基酯,更佳為氰基丙烯酸乙酯)系增黏劑用途。
作為上述增黏劑中之上述甲基丙烯酸樹脂之質量比率,相對於增黏劑100質量%,較佳為80~100質量%,更佳為90~100質量%,尤佳為99~100質量%。
<重量平均分子量>
上述增黏劑之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之重量平均分子量較佳為85,000~1,500,000。就製成接著劑時之機械強度及使用樹脂量之觀點而言,較佳為85,000以上。若未達85,000,則用以使漿液成為規定之黏度之增黏劑之使用量增加,因此有時會對所獲得之接著劑等之機械特性產生影響,故而欠佳。又,就溶解性或特性穩定性之觀點而言,較佳為1,500,000以下。關於尤佳之分子量,雖取決於溶解時所期望之黏度、要求特性,但於以相對較低之黏度使用之情形時、或欲提高溶解速度之情形時,較佳為85,000以上且未達300,000。另一方面,於以高黏度使用之情形時、或欲以少量添加來獲得所期望之黏度之情形時,較佳為300,000以上1,500,000以下。
利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之上述增黏劑之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比Mw/Mn較佳為2.5以下,更佳為1.7以上2.5以下。就製造之容易度之觀點而言,更佳為1.8以上。又,就抑制溶解時之溶解殘餘,提高溶解性之觀點而言,更佳為未達2.5,進而較佳為2.4以下,進而更佳為2.3以下,尤佳為未達2.3。
再者,重量平均分子量及數量平均分子量可利用GPC進行測定,具體而言,可利用下述實施例中所記載之方法進行測定。
<溶解穩定性>
將上述增黏劑(較佳為包含重量平均分子量為85,000以上且未達300,000之上述甲基丙烯酸樹脂之增黏劑)以20質量%之濃度溶解於50℃之氰基丙烯酸乙酯之後於25℃下所測得之黏度設為η1,將以20質量%之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯之後於60℃下放置48小時然後於25℃下所測得之黏度設為η2時,較佳為滿足
1.0<η2/η1<5.0。
此處,所謂於60℃下放置48小時,只要放入60℃之烘箱後之經過時間為46小時~50小時之間即可。
藉由使η2/η1成為上述範圍,即便於使上述增黏劑溶解於氰基丙烯酸烷基酯之後,在常溫下長期(例如數月)放置之情形時亦能維持黏度及接著性能。
作為用以將η2/η1調整為超過1.0且未達5.0之方法,可例舉:使一定量之具有碳數4以上之(甲級)烷基之丙烯酸烷基酯單體單元進行共聚;調整甲基丙烯酸樹脂之含水率;使粒徑之標準偏差成為一定範圍內;降低粒徑710 μm以上之粒子之重量比率;等,較佳為將其等複數種加以組合。
較佳為1.0<η2/η1<4.5,更佳為1.0<η2/η1<4.0。若為1.0以下,則溶解後黏度下降,無法發揮作為增黏劑之效果,故而欠佳。若為5以上,則有於長期保管比如保管數月等之情形時或在輸送時氣溫升高等之情形時發生固化、或者固化後之作為接著劑之強度變差之擔憂,故而欠佳。
於上述增黏劑包含重量平均分子量處於300,000至1,500,000之範圍內之上述甲基丙烯酸樹脂之情形時,將以10質量%之濃度溶解於50℃之氰基丙烯酸乙酯之後於25℃下所測得之黏度設為η3,將以10質量%之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯之後於60℃下放置48小時然後於25℃下所測得之黏度設為η4時,較佳為滿足
1.0<η4/η3<5.0。
藉由成為該範圍,而即便於使上述增黏劑溶解於氰基丙烯酸烷基酯之後,在常溫下長時間(數月)放置之情形時亦能維持黏度及接著性能。
較佳為1.0<η4/η3<4.5,更佳為1.0<η4/η3<4.0。
若為1.0以下,則溶解後黏度下降,無法發揮作為增黏劑之效果,故而欠佳。若為5以上,則有於長期保管比如保管數月等之情形時或在輸送時氣溫上升等之情形時發生固化,或者固化後之作為接著劑之強度變差之擔憂,故而欠佳。
再者,上述黏度η1、η2、η3、η4可利用下述實施例中所記載之方法進行測定。
<MMA揮發量>
關於上述增黏劑,就抑制氣味之觀點而言,將5 mg之上述增黏劑以60℃加熱10分鐘時之MMA揮發量較佳為10質量ppm以下,更佳為5質量ppm以下,進而較佳為1質量ppm以下。
其中,將上述增黏劑中所包含之上述甲基丙烯酸樹脂5 mg以60℃加熱10分鐘時之MMA揮發量較佳為10質量ppm以下,更佳為5質量ppm以下,進而較佳為1質量ppm以下。
作為使揮發量成為該範圍之方法,例如可例舉使藉由聚合所獲得之漿料於100℃以上、較佳為120℃以上之溫度之氣流下進行乾燥的方法。該MMA揮發量可利用熱分解GC/MS(gas chromatograph-mass spectrometry,氣相層析-質譜法)進行測定。
<丙酮溶液之YI(yellowness index,黃色指數)值>
關於上述增黏劑,將上述增黏劑以10質量%之濃度溶解於丙酮中,於厚度1 cm之槽(cell)中所測得之YI值較佳為0.1~2,更佳為0.2~1.9,進而較佳為0.3~1.8。
又,將上述增黏劑中所包含之上述甲基丙烯酸樹脂以10質量%之濃度溶解於丙酮中,於厚度1 cm之槽中所測得之YI值較佳為0.1~2,更佳為0.2~1.9,進而較佳為0.3~1.8。
藉由使YI值處於上述範圍內,可獲得色相、耐光性優異之接著劑。作為使YI值成為上述範圍之方法,可例舉藉由單段聚合而並非二段聚合來獲得甲基丙烯酸樹脂之方法等。
<使增黏劑分散於水中時之pH值>
關於上述增黏劑,將20 g之上述增黏劑與100 g純水加以攪拌分散後進行靜置,使固形物成分沈澱後於常溫下測定上清液水相之pH值,所測得之pH值較佳為2以上9以下。就保持使增黏劑溶解後使用時之色相尤其良好、於氰基丙烯酸酯中之溶解性、以及抑制來自殘存物之氣味之觀點而言,更佳為3以上,進而較佳為3.5以上。就提高溶解於氰基丙烯酸酯等之後之儲存穩定性之觀點而言,較佳為8.5以下,進而較佳為8以下,進而更佳為7.5以下。
又,將上述增黏劑中所包含之上述甲基丙烯酸樹脂20 g與100 g純水加以攪拌分散後進行靜置,使固形物成分沈澱後於常溫下測定上清液水相之pH值,所測得之pH值較佳為2以上9以下。就保持使增黏劑溶解後使用時之色相尤其良好、於氰基丙烯酸酯中之溶解性、以及抑制來自殘存物之氣味之觀點而言,更佳為3以上,進而較佳為3.5以上。就提高溶解於氰基丙烯酸酯等之後之儲存穩定性之觀點而言,較佳為8.5以下,進而較佳為8以下,進而更佳為7.5以下。
<粒徑710 μm以上之粒子之質量比率>
就對於氰基丙烯酸酯系接著劑獲得高溶解性之觀點而言,粒徑710 μm以上之粒子相對於上述增黏劑100質量%的質量比率較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.5質量%以下,尤佳為0.1質量%以下。粒徑710 μm以上之粒子之質量比率可利用例如下述實施例中所記載之方法進行測定。
[接著劑]
本實施方式之接著劑包含含有上述甲基丙烯酸樹脂之上述增黏劑及氰基丙烯酸酯(較佳為氰基丙烯酸烷基酯)。亦可進而包含上述添加劑。
上述接著劑亦可僅由上述增黏劑及氰基丙烯酸烷基酯所構成。
上述接著劑於25℃下之黏度較佳為0.5~10 Pa・s。此處,該黏度係利用B型黏度計所測得之黏度。
更佳為1~9 Pa・s,進而較佳為2~8 Pa・s。藉由成為該範圍,可獲得處理性優異之接著劑。作為將接著劑之黏度調整為上述範圍之方法,可例舉:調整甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量;及調整接著劑中之甲基丙烯酸樹脂或增黏劑之濃度;等。具體而言,可例舉於使用重量平均分子量較高之甲基丙烯酸樹脂之情形時降低濃度,於使用重量平均分子量較低之甲基丙烯酸樹脂之情形時提高濃度。一般而言,重量平均分子量較高者可減少添加量,故而較佳,但高分子量之甲基丙烯酸樹脂亦有溶解耗費時間之情形,只要依照作為接著劑之要求特性來適當設定即可。
作為具體之濃度,相對於接著劑100質量%,重量平均分子量為85,000以上且未達300,000之甲基丙烯酸樹脂較佳為以10~30%之質量百分比濃度溶解於氰基丙烯酸酯(較佳為氰基丙烯酸烷基酯,更佳為氰基丙烯酸乙酯)中,更佳為12~28%之質量百分比濃度,進而較佳為15~25%之質量百分比濃度。
相對於接著劑100質量%,重量平均分子量為300,000以上1,500,000以下之甲基丙烯酸樹脂較佳為以1%~20%之質量百分比濃度溶解於氰基丙烯酸酯(較佳為氰基丙烯酸烷基酯,更佳為氰基丙烯酸乙酯)中,更佳為3~18%之質量百分比濃度,進而較佳為5~15%之質量百分比濃度。
就容易溶解之觀點而言,溶解時之溫度較佳為30℃以上,就穩定性之觀點而言,較佳為80℃以下。
[實施例]
使用以下之實施例、比較例進一步具體地進行說明。
<原料>
所使用之原料如下所述。
甲基丙烯酸甲酯(MMA):旭化成製造(添加2.5質量ppm之中外貿易製造之2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)作為聚合抑制劑者)
丙烯酸甲酯(MA):三菱化學製造(含有15 ppm之4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑者)
丙烯酸丁酯(BA):東亞合成製造(含有15質量ppm之4-甲氧基苯酚作為聚合抑制劑者)
丙烯酸乙基己酯(EHA):東京化成工業製造
正辛基硫醇(n-octyl mercaptan,NOM):Arkema製造
乙硫醇酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl thioglycolate,EHTG):Arkema製造
過氧化月桂醯(lauroyl peroxide,LPO):日本油脂製造
磷酸三鈣(calcium phospate):日本化學工業製造
碳酸鈣(Calcium calbonate):日東粉化工業製造,NN#200,平均粒徑14.8 μm
月桂基硫酸鈉(sodium lauryl sulfate):和光純藥製造,用作懸浮助劑
乙二胺四乙酸四鈉二水合物(EDTA):岸田化學製造
氫氧化鋁:使用日本輕金屬股份有限公司製造之SBX73、B303、B153、B103,並將各者適當加以混合,藉此調整平均粒徑
[I.增黏劑之製造]
(實施例1)
-懸浮劑-
向具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中投入5 kg水、130 g平均粒徑33 μm之氫氧化鋁、0.39 g月桂基硫酸鈉、及2.3 g之EDTA,進行攪拌混合,而獲得了混合液(a2)。混合液(a2)中之懸浮劑之平均粒徑為33 μm,所獲得之混合液之pH值為5.5。將所獲得之混合液(a2)加熱至70℃。
繼而,向60 L之反應器中投入25 kg水並升溫至80℃,投入將3 kg之上述懸浮劑混合液(a2)、21 kg之表1所示之調配比率之單體原料、60 g之EHTG、及43 g之LPO混合而成之調合溶液。其後,保持在約80℃進行懸浮聚合,在投入單體後之140分鐘後觀測到放熱峰。
其後,以1℃/min之速度升溫至93℃後,保持約93℃之溫度45分鐘,使聚合反應實質上結束,而獲得了聚合物漿料。
其次,冷卻至50℃,投入20質量%之硫酸以使懸浮劑溶解。其次,將聚合反應溶液倒至1.68 mm網眼之篩上而去除凝聚物,然後通過濾布進行過濾,分離成珠粒狀之甲基丙烯酸樹脂粒子與懸浮廢液。此時之懸浮廢液之pH值為3.3。
其後,加入與珠粒狀聚合物大致等量且已加溫至約70℃之離子交換水,實施攪拌、洗淨、以及過濾,同樣地利用約70℃之離子交換水再實施一次洗淨操作,而獲得了漿料狀聚合物溶液(合計2次水洗淨)。向所獲得之漿料狀聚合物溶液中滴加氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為8.5,進行攪拌、洗淨。利用濾布進行過濾,進而添加已加溫至70℃之離子交換水並進行攪拌、洗淨,結果所獲得之漿料狀聚合物溶液之pH值為6.1。其後,利用濾布進行過濾,獲得了樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,以150℃之氣流(30 Nm
3/hr)將所獲得之未乾燥之樹脂珠粒進行乾燥之後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)以90℃乾燥5分鐘,而獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。所獲得之珠粒之重量平均分子量為14.2萬,且Mw/Mn=1.9。利用NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)(日本電子股份有限公司製造之JNM-ECA500)進行測定,結果確認到獲得了如上述添加所示之組成之甲基丙烯酸樹脂。
(實施例2)
利用與實施例1相同之方法製備懸浮劑混合液(a2)。
繼而,向60 L之反應器中投入25 kg水並升溫至80℃,投入將3 kg之上述懸浮劑混合液(a2)、21 kg之表1所示之調配比率之單體原料、60 g之EHTG及43 g之LPO混合而成之調合溶液。其後,保持在約80℃進行懸浮聚合,在投入單體後之140分鐘後觀測到放熱峰。
其後,以1℃/min之速度升溫至93℃後,保持約93℃之溫度45分鐘,使聚合反應實質上結束,而獲得了聚合物漿料。
其次,冷卻至50℃,投入20質量%之硫酸以使懸浮劑溶解。其次,將聚合反應溶液倒至1.68 mm網眼之篩上而去除凝聚物,然後通過濾布進行過濾,分離成珠粒狀之甲基丙烯酸樹脂粒子與懸浮廢液。此時之懸浮廢液之pH值為3.3。
其後,加入與珠粒狀之聚合物大致等量且已加溫至約70℃之離子交換水,實施攪拌、洗淨、以及過濾,同樣地利用約70℃之離子交換水再實施兩次洗淨操作,而獲得了漿料狀聚合物溶液(合計3次水洗淨)。所獲得之漿料狀聚合物溶液之pH值為6.0。其後,利用濾布進行過濾,獲得了樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,以150℃之氣流(30 Nm
3/hr)將所獲得之未乾燥之樹脂珠粒進行乾燥之後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)以90℃乾燥5分鐘,而獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。所獲得之珠粒之重量平均分子量為13.6萬,且Mw/Mn=2.0。
(實施例3、比較例1、2)
以表1中所記載之組成進行聚合,除此之外以與實施例1相同之方式獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。
(實施例4)
使氣流乾燥機之溫度為100℃,除此之外以與實施例1相同之組成、聚合方法獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。
(實施例5)
-懸浮劑-
向具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中投入5 kg水、130 g平均粒徑23 μm之氫氧化鋁、0.39 g月桂基硫酸鈉、及2.3 g之EDTA,進行攪拌混合,而獲得了混合液(a2)。混合液(a2)中之懸浮劑之平均粒徑為23 μm,所獲得之混合液之pH值為5.5。將所獲得之混合液(a2)加熱至70℃。
向60 L之反應器中投入27 kg水、3 kg之以與實施例1之方式所製備之懸浮劑、16 kg之表2所示之調配比率之單體原料、13 g之EHTG、及25 g之LPO並加以攪拌混合,於反應器之反應溫度80℃下進行聚合150分鐘,其後,以1℃/min之速度升溫至93℃後,進行45分鐘熟成,使聚合反應實質上結束,而獲得了聚合物漿料。其次,冷卻至50℃,投入20質量%之硫酸以使懸浮劑溶解。
其次,將聚合反應溶液倒至1.68 mm網眼之篩上而去除凝聚物,然後使所獲得之懸浮液通過濾布進行過濾,分離成珠粒狀之甲基丙烯酸樹脂粒子與懸浮廢液。其後,加入與珠粒狀之聚合物大致等量且已加溫至70℃之離子交換水,以後之操作係以與實施例1相同之方式進行,而獲得了樹脂珠粒。所獲得之樹脂珠粒之重量平均分子量為40.2萬,且Mw/Mn=2.2。
(實施例6)
將單體原料中之EHTG之量設為8 g,除此之外以與實施例5相同之組成、聚合方法獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。自投入單體直至觀測到放熱峰為止之時間為120分鐘。所獲得之樹脂珠粒之重量平均分子量為65.4萬,且Mw/Mn=2.2。
(實施例7)
將要使用之水之量設為30 kg,在不添加EHTG之情況下進行聚合,除此之外以與實施例5相同之組成、聚合方法獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。自投入單體直至觀測到放熱峰為止之時間為100分鐘。所獲得之樹脂珠粒之重量平均分子量為125萬,且Mw/Mn=2.4。
(實施例8、比較例3、4)
使用丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲酯來代替BA,除此之外以與實施例1相同之方式獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。
(實施例9)
以與實施例1相同之組成、聚合方法獲得了聚合物漿料。其次,冷卻至50℃,投入20質量%之硫酸以使懸浮劑溶解,將聚合反應溶液倒至1.68 mm網眼之篩上而去除凝聚物,然後通過濾布進行過濾,分離成珠粒狀之甲基丙烯酸樹脂粒子與懸浮廢液。
其後,加入與珠粒狀之聚合物大致等量且常溫(約25℃)之離子交換水,進行攪拌、洗淨,結果漿料液之pH值為4.6。利用濾布進行過濾,獲得了樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,以150℃之氣流(30 Nm
3/hr)將所獲得之未乾燥之樹脂珠粒進行乾燥之後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)以90℃乾燥5分鐘,而獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。
(實施例10)
以與實施例3相同之組成、聚合方法獲得了聚合物漿料。其次,冷卻至50℃,投入20質量%之硫酸以使懸浮劑溶解,將聚合反應溶液倒至1.68 mm網眼之篩上而去除凝聚物,然後通過濾布進行過濾,分離成珠粒狀之甲基丙烯酸樹脂粒子與懸浮廢液。
其後,加入與珠粒狀之聚合物大致等量且常溫之水,然後加入氫氧化鈉水溶液,以使pH值成為10.5之方式進行調整,並進行攪拌、洗淨,利用濾布進行過濾而獲得了樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,以150℃之氣流(30 Nm
3/hr)將所獲得之未乾燥之樹脂珠粒進行乾燥之後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)以90℃乾燥5分鐘,而獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。
(實施例11)利用二段聚合之聚合例
向具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中投入2 kg水、65 g磷酸三鈣、39 g碳酸鈣、及0.39 g月桂基硫酸鈉,而獲得了懸浮劑液(A)。
繼而,向60 L之反應器中投入26 kg水並升溫至80℃,投入預先調配全部懸浮劑液(A)、及3900 g甲基丙烯酸甲酯、20 g丙烯酸丁酯、42 g之EHTG、及28 g之LPO而成之單體原料。
保持在約80℃,進行懸浮聚合150分鐘,使反應實質上結束,而獲得了聚合物(I)。其後,於80℃下攪拌60分鐘後,接著將預先調配20 kg甲基丙烯酸甲酯、100 g丙烯酸丁酯、35 g之NOM、40 g之LPO而成之單體原料投入反應器中,繼而於約80℃下進行懸浮聚合90分鐘,繼而以1℃/min之速度升溫至92℃,然後保持60分鐘,使聚合反應實質上結束。
其次,冷卻至50℃,投入20質量%之硫酸以使懸浮劑溶解。其次,將聚合反應溶液倒至1.68 mm網眼之篩上而去除凝聚物,然後通過濾布進行過濾,分離成珠粒狀之甲基丙烯酸樹脂粒子與懸浮廢液。此時之懸浮廢液之pH值為3.3。
其後,加入與珠粒狀之聚合物大致等量且已加溫至約70℃之離子交換水,實施攪拌、洗淨、以及過濾,同樣地利用約70℃之離子交換水再實施一次洗淨操作,而獲得了漿料狀聚合物溶液(合計2次水洗淨)。向所獲得之漿料狀聚合物溶液中,滴加氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為8.5,進行攪拌、洗淨。利用濾布進行過濾,進而添加已加溫至70℃之離子交換水並進行攪拌、洗淨,結果所獲得之漿料狀聚合物溶液之pH值為6.1。其後,利用濾布進行過濾,獲得了樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,以150℃之氣流(30 Nm
3/hr)將所獲得之未乾燥之樹脂珠粒進行乾燥之後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)以90℃乾燥5分鐘,而獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。所獲得之珠粒之重量平均分子量為12.4萬,且Mw/Mn=2.6。
〔比較例5〕
向具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中投入2 kg水、65 g磷酸三鈣、39 g碳酸鈣、及0.39 g月桂基硫酸鈉,而獲得了懸浮劑液(A)。
繼而,向60 L之反應器中投入21 kg水並升溫至80℃,投入將懸浮劑液(A)、表3所示之調配比率之單體原料、60 g之EHTG、及63 g之LPO混合而成之調合溶液。其後,保持在約80℃進行懸浮聚合110分鐘,繼而以1℃/min之速度升溫至93℃後,保持約93℃之溫度45分鐘,使聚合反應實質上結束,而獲得了聚合物漿料。由於增加了作為起始劑之LPO之量,故聚合時間得到縮短。
其次,冷卻至50℃,投入20質量%之硫酸以使懸浮劑溶解。其次,使聚合反應溶液通過濾布進行過濾,分離成珠粒狀之甲基丙烯酸樹脂粒子與懸浮廢液。此時之懸浮廢液之pH值為3.3。
其後,加入與珠粒狀之聚合物大致等量且已加溫至約70℃之離子交換水,實施攪拌、洗淨、以及過濾,同樣地利用約70℃之離子交換水再實施一次洗淨操作,而獲得了漿料狀聚合物溶液(合計2次水洗淨)。向所獲得之漿料狀聚合物溶液中滴加氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為8.5,進行攪拌、洗淨。利用濾布進行過濾,進而添加已加溫至70℃之離子交換水並進行攪拌、洗淨,結果所獲得之漿料狀聚合物溶液之pH值為6.1。其後,利用濾布進行過濾,獲得樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,以150℃之氣流(30 Nm
3/hr)將所獲得之未乾燥之樹脂珠粒進行乾燥之後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)以90℃乾燥5分鐘,而獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。所獲得之珠粒中之710 μm以上之粒子比率為5.1%。
(實施例12)
-懸浮劑-
向具有安裝有4片傾斜槳葉之攪拌機之容器中投入5 kg水、130 g平均粒徑33 μm之氫氧化鋁,0.39 g月桂基硫酸鈉、及2.3 g之EDTA,進行攪拌混合,而獲得了混合液(a2)。混合液(a2)中之懸浮劑之平均粒徑為33 μm,所獲得之混合液之pH值為5.5。將所獲得之混合液(a2)加熱至70℃。
繼而,向60 L之反應器中投入25 kg水並升溫至80℃,投入將3 kg之上述懸浮劑混合液(a2)、21 kg之表1所示之調配比率之單體原料、60 g之EHTG、及43 g之LPO混合而成之調合溶液。其後,保持在約80℃進行懸浮聚合,在投入單體後之140分鐘後觀測到放熱峰。
其後,以1℃/min之速度升溫至93℃後,保持約93℃之溫度45分鐘,使聚合反應實質上結束,而獲得了聚合物漿料。
其次,冷卻至50℃,投入20質量%之硫酸以使懸浮劑溶解。其次,將聚合反應溶液倒至1.68 mm網眼之篩上而去除凝聚物,然後通過濾布進行過濾,分離成珠粒狀之甲基丙烯酸樹脂粒子與懸浮廢液。此時之懸浮廢液之pH值為3.3。
其後,加入與珠粒狀之聚合物大致等量且已加溫至約70℃之離子交換水,實施攪拌、洗淨、以及過濾,同樣地利用約70℃之離子交換水再實施一次洗淨操作,而獲得了漿料狀聚合物溶液(合計2次水洗淨)。向所獲得之漿料狀聚合物溶液中滴加氫氧化鈉水溶液而將pH值調整為8.5,進行攪拌、洗淨。利用濾布進行過濾,進而添加已加溫至70℃之離子交換水並進行攪拌、洗淨,結果所獲得之漿料狀聚合物溶液之pH值為6.1。其後,利用濾布進行過濾,獲得了樹脂珠粒。使用氣流乾燥機,以80℃之氣流(30 Nm
3/hr)將所獲得之未乾燥之樹脂珠粒進行乾燥之後,利用流體床乾燥機(25 Nm
3/hr)以90℃乾燥5分鐘,而獲得了甲基丙烯酸樹脂珠粒。所獲得之珠粒之重量平均分子量為14.7萬,且Mw/Mn=1.8。
[II.甲基丙烯酸樹脂之物性]
(II-1)(重量平均分子量、分子量分佈)
利用下述裝置及條件測定實施例、比較例中所獲得之甲基丙烯酸樹脂珠粒之重量平均分子量、分子量分佈。
測定裝置:東曹股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(HLC-8320GPC) 管柱:將1根TSKguardcolumn SuperH-H、2根TSKgel SuperHM-M、及1根TSKgel SuperH2500依序串聯連接地使用。
本管柱中,高分子量會先溶出,低分子量溶出之時間較晚。
檢測器:RI(示差折射)檢測器
檢測感度:3.0 mV/min
管柱溫度:40℃
樣品:0.02 g甲基丙烯酸樹脂之四氫呋喃20 mL溶液
注入量:10 μL
展開溶劑:四氫呋喃,流速;0.6 mL/min
作為內部標準,按0.1 g/L來添加2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
作為校準曲線用標準樣品,使用單分散之峰頂分子量已知且分子量不同之以下10種聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories製造;PMMA Calibration Kit M-M-10)。
峰頂分子量(Mp)
標準試樣1 1,916,000
標準試樣2 625,500
標準試樣3 298,900
標準試樣4 138,600
標準試樣5 60,150
標準試樣6 27,600
標準試樣7 10,290
標準試樣8 5,000
標準試樣9 2,810
標準資料10 850
按上述條件,測定相對於甲基丙烯酸樹脂之溶出時間之RI檢測強度。
基於GPC溶出曲線中之區域面積、及三次近似式校準曲線,求出甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)。
(II-2)(體積平均粒徑,D10)
利用貝克曼庫爾特公司製造之LS13320之雷射散射方式,測定體積平均粒徑、SD值、10%粒徑、及懸浮劑之粒徑。
(II-3)(含水率之測定)
使用SHIMADZU MOISTURE BALANCE MOC-120H,將10.0 g珠粒保持在70℃,當10秒之重量減少率達到0.02%以下時結束測定,將合計之重量減少率作為含水率。
(II-4)(揮發分之測定)
使用Agilent公司製造之GC-6890、MSD-5973,測定MMA揮發量。將5 mg甲基丙烯酸樹脂於熱分解爐中以60℃加熱10分鐘,所產生之氣體由已被液態氮冷卻之管柱HP5-MS捕獲。利用GC/MS分析所捕獲之產生氣體分,對MMA揮發量進行定量。
(II-5)(YI值之測定)
將使所獲得之甲基丙烯酸樹脂以10%之質量百分比濃度溶解於丙酮而成之溶液加入厚度1 cm之槽中,使用色差計(東京電色有限公司製造之TC-8600A,光源:10-C),依據JIS K7105測定YI值。
(II-6)(分散時之水相pH值)
將20 g甲基丙烯酸樹脂與100 g純水加以攪拌分散後進行靜置,使固形物成分沈澱後,於常溫下測定pH值。
測定機器:pH計 F-52(HORIBA)
電極:標準ToupH電極 9615S-10D
(II-7)(710 μm以上之粒子之含量測定)
使用約100 g甲基丙烯酸樹脂,基於JIS-Z8801,使用篩(TOKYO SCREEN製造之JTS-200-45-31(網眼710 μm)、JTS-200-45-44(網眼500 μm)、JTS-200-45-35(網眼355 μm)、JTS-200-45-36(網眼300 μm)、JTS-200-45-37(網眼250 μm)、JTS-200-45-38(網眼150 μm)、JTS-200-45-61(接盤))並利用篩分試驗機TSK B-1在最大振動力下進行10分鐘篩分,測定此時殘留於各篩上之粒子重量,並測定殘留於網眼710 μm之篩上之粒子之含量(710 μm以上之粒徑成分含量)。實施3次測定,算出其平均值作為含量。
[710 μm以上含量]=100×[殘留於網眼710 μm之篩上之粒子重量]/[供於篩分試驗機之樣品重量](%)
(II-8)(漿液之黏度)
於附攪拌器之油槽中加入聚矽氧油,並加熱至50℃。向110 cc之螺口瓶(直徑50 mm)中加入16 g樹脂珠粒、64 g氰基丙烯酸乙酯(增黏劑為20質量%之情形時)及轉子,蓋上螺口瓶之蓋。將螺口瓶放入油槽中,使攪拌器旋轉(150 rpm),而使樹脂珠粒溶解於氰基丙烯酸乙酯。於10質量%之情形時,以8 g樹脂珠粒、72 g氰基丙烯酸乙酯之比率溶解。
重量平均分子量為85,000以上且未達300,000者係以20質量%之濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯中,進行冷卻,測定在25℃下所測得之黏度η1、及於60℃下放置48小時後在25℃下所測得之黏度η2。
重量平均分子量為30萬以上者係以10質量%之濃度溶解,進行冷卻,測定在25℃下所測得之黏度η3、及於60℃放置48小時後在25℃下所測得之黏度η4。
黏度測定機器使用B型黏度計(英弘精機製造之數位黏度計LVDV Next)。將利用上述溶解速度中所記載之方法所製作之漿液冷卻至25℃。量取漿液至40 cc測定管中,將測定管設置於黏度計中而開始測定黏度。於轉子之轉速60 rpm下測定黏度。(於在60 rpm時超出測定範圍之情形時降低轉速來進行測定)
黏度較高時,只要於製造漿液時調整添加量,調整為適當之黏度即可。
實施例7中,重量平均分子量高達125萬,10%溶液時之黏度高達43 Pa・s,因此製成7%溶液時獲得了黏度5.4 Pa・s之漿液。
[III.增黏劑之評價]
將實施例、比較例中所獲得之甲基丙烯酸樹脂珠粒用作增黏劑,進行以下評價。
(III-1)(氣味)
將400 g甲基丙烯酸樹脂加入聚乙烯容器(密閉式,500 mL之PP製廣口塑膠瓶)中,於60℃下加熱2小時後放冷至30℃,然後聞臭味,並按以下之基準進行打分。
6:無法忍受之臭味
5:非常難聞之臭味
4:難聞之臭味
3:感受強烈但不難聞
2:能感覺到(輕微)但不難聞
1:不易感覺到。
由5人進行該評價,取平均值,評價如下:
2以下:A(非常優異)
超過2且為3以下:B(優異)
超過3且為4以下:C(良好)
超過4:D(不良)。
(III-2)(溶解速度)
於附攪拌器之油槽中加入聚矽氧油,並加熱至50℃。向110 cc螺口瓶(直徑50 mm)中加入16 g增黏劑、64 g氰基丙烯酸乙酯單體(增黏劑為20 wt%之情形時)及轉子,蓋上螺口瓶之蓋。將螺口瓶放入油槽中,使攪拌器旋轉(150 rpm),開始測定。測定瓶中之增黏劑溶解於氰基丙烯酸乙酯所需之時間。於10 wt%之情形時,以8 g增黏劑、72 g氰基丙烯酸乙酯單體之比率溶解。
於45分鐘以內全部溶解者:A(非常優異)
於60分鐘以內全部溶解者:B(優異)
溶解耗費60分鐘以上但已大致溶解者:C(良好)
觀察到未溶融物者:D(不良)
(III-3)(溶解後之長期穩定性)
與上述同樣地,使甲基丙烯酸樹脂珠粒於50℃下溶解於氰基丙烯酸乙酯中。重量平均分子量為85,000以上且未達300,000者係以20%之質量百分比濃度溶解於氰基丙烯酸乙酯中,重量平均分子量為300,000以上者係以10%之質量百分比濃度溶解,然後進行冷卻,求出於25℃下所測得之黏度η5、及於25℃下放置90天後之黏度η6。
根據η6/η5之值,進行如下評價:
若未達5,則為穩定性A(極優異)
若為5以上且未達10,則為B(優異)
若為10以上且未達20,則為C(良好)
若為20以上,則為D(不良)。
(III-4)(耐光性)
針對上述中溶解於氰基丙烯酸乙酯中之樣品,抽出一部分並加入至100 mL之透明容器(密閉式)中,於陽光直射之室外放置1個月。放置後,樣品固化者係評價為不良(C),未固化但流動性明顯下降者係評價為良好(B),保持流動性者係評價為優異(A)。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | 實施例11 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例12 | ||||
組成 | MMA | 質量% | 99.5 | 99.8 | 97.5 | 99.5 | 100 | 94 | 99.5 | 99.5 | 97.5 | 99.5 | |
BA | 質量% | 0.5 | 0.2 | 2.5 | 0.5 | 0 | 6 | 0.5 | 0.5 | 2.5 | 0.5 | ||
物性 | (II-1) | Mw | 萬 | 14.2 | 13.6 | 14.2 | 14.7 | 15.0 | 15.2 | 12.4 | 15.0 | 14.6 | 14.7 |
Mw/Mn | - | 1.9 | 2.0 | 2.0 | 1.9 | 1.8 | 1.9 | 2.6 | 2.0 | 1.9 | 1.8 | ||
(II-2) | 體積平均粒徑 | μm | 320 | 312 | 352 | 343 | 343 | 330 | 203 | 323 | 321 | 330 | |
(SD值) | μm | 121 | 125 | 135 | 120 | 123 | 115 | 108 | 119 | 120 | 115 | ||
10%粒徑D10 | μm | 198 | 194 | 201 | 198 | 191 | 191 | 92 | 187 | 188 | 191 | ||
(II-3) | 含水率 | % | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.8 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 1.3 | |
(II-4) | MMA揮發量 | ppm | 0.5 | 0.8 | 0.2 | 1.5 | 1.2 | 0.2 | 0.5 | 0.2 | 0.4 | 12 | |
(II-5) | 丙酮溶液之YI | - | 1.6 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 2.5 | 2.6 | 1.6 | 1.7 | |
(II-6) | 分散時之水相之pH值 | - | 6.2 | 6.1 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.3 | 6.5 | 4.3 | 9.8 | 6.2 | |
(II-7) | 710 μm以上之粒子之比率 | % | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0.2 | 0 | 0 | 0 | |
(II-8) | η1 | Pa・s | 2.8 | 1.5 | 2.8 | 5.1 | 5.8 | 6.2 | 2.1 | 5.7 | 5.3 | 5.1 | |
η2 | Pa・s | 3.4 | 2.2 | 3.4 | 13.3 | 43 | 7.4 | 11.4 | 28.1 | 69 | 76 | ||
η2/η1 | - | 1.2 | 1.5 | 1.2 | 2.6 | 7.4 | 1.2 | 5.4 | 4.9 | 13.0 | 14.9 | ||
評價 | (III-1) | 氣味 | - | A | A | B | C | D | D | A | A | A | C |
(III-2) | 溶解速度 | - | A | A | A | A | A | A | C | A | A | A | |
(III-3) | 溶解後之穩定性 | - | A | A | A | C | A | A | D | C | D | D | |
(III-4) | 耐光性 | - | A | A | A | A | A | A | B | B | C | C |
[表2]
實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | ||||
組成 | MMA | 質量% | 99.5 | 99.5 | 99.5 | |
BA | 質量% | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
物性 | (II-1) | Mw | 萬 | 40.2 | 65.4 | 125 |
Mw/Mn | - | 2.2 | 2.2 | 2.4 | ||
(II-2) | 體積平均粒徑 | μm | 323 | 245 | 198 | |
(SD值) | μm | 124 | 121 | 110 | ||
10%粒徑D10 | μm | 201 | 105 | 90 | ||
(II-3) | 含水率 | % | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
(II-4) | MMA揮發量 | ppm | 0.4 | 0.4 | 0.5 | |
(I1-5) | 丙酮溶液之YI | - | 1.6 | 1.6 | 1.6 | |
(II-6) | 分散時之水相之pH值 | - | 6.5 | 6.5 | 6.7 | |
(II-7) | 710 μm以上之粒子之比率 | % | 0.2 | 0.4 | 2.6 | |
(II-8) | η3 | Pa・s | 1.3 | 3.5 | 43 | |
η4 | Pa・s | 1.6 | 6.7 | 67 | ||
η4/η3 | - | 1.2 | 1.9 | 1.6 | ||
評價 | (III-1) | 氣味 | - | A | A | A |
(III-2) | 溶解速度 | - | A | A | C | |
(III-3) | 溶解後之穩定性 | - | A | A | A | |
(III-4) | 耐光性 | - | A | A | A |
[表3]
實施例8 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | ||||
組成 | MMA | 質量% | 99.5 | 99.5 | 97 | 99.5 | |
EHA | 質量% | 0.5 | 0 | 0 | 0 | ||
MA | 質量% | 0 | 0.5 | 3 | 0.5 | ||
物性 | (II-1) | Mw | 萬 | 14 | 14.5 | 14.2 | 14.2 |
Mw/Mn | - | 1.9 | 2.0 | 1.9 | 2.1 | ||
(II-2) | 體積平均粒徑 | μm | 342 | 345 | 365 | 370 | |
(SD值) | μm | 120 | 123 | 135 | 141 | ||
10%粒徑D10 | μm | 198 | 191 | 201 | 204 | ||
(II-3) | 含水率 | % | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
(II-4) | MMA揮發量 | ppm | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | |
(II-5) | 丙酮溶液之YI | - | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.7 | |
(II-6) | 分散時之水相之pH值 | - | 6.2 | 6.1 | 6.2 | 6.1 | |
(II-7) | 710 μm以上之粒子之比率 | % | 0 | 0 | 0.6 | 5.1 | |
(II-8) | η1 | Pa・s | 3.0 | 4.6 | 2.8 | 4.5 | |
η2 | Pa・s | 3.4 | 5.4 | 3.4 | 5.4 | ||
η2/η1 | - | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | ||
評價 | (III-1) | 氣味 | - | B | D | D | D |
(III-2) | 溶解速度 | - | A | A | A | D | |
(III-3) | 溶解後之穩定件 | - | A | B | A | D | |
(III-4) | 耐光性 | - | A | B | A | C |
對實施例1~4與比較例1~4進行比較,可知藉由含有規定量之具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元,溶解於氰基丙烯酸酯後之氣味會減輕。
又,對實施例1與實施例11進行比較,可知兩者均由於使具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元共聚,故而溶解於氰基丙烯酸酯後之氣味得到減輕,但與分子量分佈較寬之多段聚合物相比,分子量分佈較窄之均聚物具有更高之溶解穩定性。
對實施例1與實施例9、10進行比較,可知使增黏劑分散於水中時之水相之pH值不同。均高度地改善了氣味,但實施例1中以更高之水準具有溶解穩定性及耐光性。
[產業上之可利用性]
本發明之增黏劑改良了氣味,且溶解於氰基丙烯酸酯後之穩定性優異,有產業上之可利用性。
Claims (9)
- 一種氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其特徵在於包含:含有95~99.9質量%之甲基丙烯酸甲酯單體單元、及0.1~5質量%之具有碳數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的甲基丙烯酸樹脂。
- 如請求項1之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中將5mg之上述甲基丙烯酸樹脂於60℃下加熱10分鐘時之MMA揮發量為10質量ppm以下。
- 如請求項1之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中相對於上述氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑100質量%,粒徑710μm以上之粒子之質量比率為5質量%以下。
- 如請求項2之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中相對於上述氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑100質量%,粒徑710μm以上之粒子之質量比率為5質量%以下。
- 如請求項1至4中任一項之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中將上述氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑分散於水中時之pH值為2.0以上9.0以下。
- 如請求項1至4中任一項之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中上述氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑之分子量分佈(Mw/Mn)為2.5以下。
- 如請求項5之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑,其中上述氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑之分子量分佈(Mw/Mn)為2.5以下。
- 一種接著劑,其特徵在於含有:如請求項1至7中任一項之氰基丙烯酸酯系接著劑用增黏劑及氰基丙烯酸烷基酯。
- 如請求項8之接著劑,其黏度為0.5~10Pa‧s。
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