JP7353727B2 - シアノアクリレート系接着剤用増粘剤 - Google Patents

Description

本発明は、シアノアクリレート系接着剤用増粘剤及び接着剤に関する。

塗料、接着剤等の製造においては、製品の粘度を調整してハンドリング性を向上させる目的から有機系の増粘剤が用いられる。有機系の増粘剤の中でも、メタクリル系樹脂組成物を用いたものは透明樹脂として高い透過率、耐候性を有しているうえ、アルキルシアノアクリレート等との親和性や耐薬品性にも優れている。メタクリル系樹脂組成物は透明性を維持しながら迅速にモノマー中に溶解することから、接着剤用増粘剤として広く利用されている。
接着剤の中でも特にシアノアクリレート系接着剤は、主成分であるアルキルシアノアクリレートが有する高いアニオン重合性により、わずかな水分や不純物などの微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、瞬間接着剤として、工業用、医療用及び家庭用等の広範な分野において使用されている。
その高い重合性から、シアノアクリレート系接着剤は密閉容器に注入されるなど、ある程度外気と遮断された環境下で運搬、保管される。しかし、運搬・保管・使用条件によっては高温多湿条件となりうる環境下で扱われることもよくあることであり、このような条件下に長期間置かれた場合、シアノアクリレート系接着剤の粘度が上昇してしまうこともあるため、改良が求められている。
また、シアノアクリレート系接着剤はシアノアクリレート自体の臭気だけでなく、溶解する増粘剤に起因する特異な臭気を有することがあり、臭気の低減化も求められている。
特許文献１には、分子量分布に特徴を持たせたメタクリル酸メチルへの溶解性に優れるアクリル系増粘剤が開示されている。
特許文献２では、メタクリル酸メチル中で５０℃／９５％Ｒｈ下で曝した際の安定性に優れたメタクリル系樹脂を含む増粘剤が開示されている。
特許文献３はシアノアクリレート系接着剤組成物中に２０～５０万の重量平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルを増粘剤として含有することが記載されている。

特許５１３１９５６号公報 特開２０１８－１７８０７６号公報 特公平４－１５２６７号公報

特許文献１に記載のあるような、分子量分布に特徴を持たせたアクリル系増粘剤においては、メタクリル酸メチルへの溶解性は良好であることは開示されているが、アルキルシアノアクリレートへの溶解性、及びわずかな水分や不純物の影響で重合しやすいアルキルシアノアクリレートへ溶解した際の長期間の貯蔵・保管安定性については考慮されていない。また、アルキルシアノアクリレートへ溶解した際の“におい”ついても考慮されておらず、改良が求められている。
特許文献２においては、樹脂の末端に特定の構造を導入することで、メタクリル酸メチル中での長期安定性に優れた増粘剤を提供しているが、アルキルシアノアクリレート中での長期安定性については考慮されていないうえ、“溶解時のにおい”についても考慮されていない。
特許文献３においては、比較的分子量の高いアクリル樹脂をシアノアクリレート系接着剤の増粘剤として用いることが記載されているが、においについては考慮されていない。

そこで本発明においては、接着剤用増粘剤として好適に利用でき、接着剤用途、とりわけシアノアクリレート系接着剤用増粘剤として利用した時に、においを改善できる増粘剤を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、メタクリル酸メチル単量体単位９５～９９．９質量％、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位０．１～５質量％を含有するメタクリル樹脂を用いると、においが少ない接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
メタクリル酸メチル単量体単位９５～９９．９質量％、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位０．１～５質量％を含有するメタクリル樹脂を含む、ことを特徴とするシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
［２］
前記メタクリル樹脂５ｍｇを６０℃で１０分加熱した時のＭＭＡ揮発量が１０質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
［３］
前記シアノアクリレート系接着剤用増粘剤１００質量％に対して、粒径７１０μｍ以上の粒子の質量割合が５質量％以下である、［１］又は［２］に記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
［４］
前記シアノアクリレート系接着剤用増粘剤を水に分散させたときのｐＨが２．０以上９．０以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
［５］
前記シアノアクリレート系接着剤用増粘剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤とアルキルシアノアクリレートとを含有する、ことを特徴とする接着剤。
［７］
粘度が０．５～１０Ｐａ・ｓである、［６］に記載の接着剤。

本発明によれば、接着剤用増粘剤として好適に利用でき、接着剤用途、とりわけシアノアクリレート系接着剤用増粘剤として利用した時に、においを改善できる増粘剤を提供することができる。
また、本実施形態の一例の増粘剤は、増粘対象の保管・貯蔵中の粘度増大、固化を抑制し、製品の貯蔵・保管安定性を改善することができる。
また、本実施形態の一例の増粘剤は溶解後の安定性に優れており、溶解後長時間放置された場合であっても粘度上昇が起こりにくい特性を有する。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、以下において、重合体を構成する構成単位のことを、「～単量体単位」、及び／又は複数の該「～単量体単位」を含む「～構造単位」と称する場合がある。
また、かかる「～単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「～単量体」と称する場合がある。

［増粘剤］
本実施形態の増粘剤は、モノマー単位としてメタクリル酸メチル単量体単位９５～９９．９質量％、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位０．１～５質量％を含有するメタクリル樹脂を少なくとも含む。
上記増粘剤は、上記メタクリル樹脂のみからなっていてもよい。
上記増粘剤は、樹脂成分が、上記メタクリル樹脂のみであることが好ましい。上記増粘剤は、メタクリル樹脂として、さらに、上記以外のその他のメタクリル樹脂を不純物として含んでいてもよいが、上記メタクリル樹脂のみからなることが好ましく、１種の上記メタクリル樹脂のみからなることがより好ましい。

上記増粘剤は、シアノアクリレート系接着剤用増粘剤であることが好ましい。

上記増粘剤の重量平均分子量は、増粘剤としての特性を付与するという観点から、８５，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましい。
上記増粘剤中に含まれる上記メタクリル樹脂の重量平均分子量が８５，０００以上３００，０００未満の場合、エチルシアノアクリレートに２０質量％の濃度で溶かして２５℃にて測定した粘度をη１、エチルシアノアクリレートに２０質量％の濃度で溶かしたのち６０℃で４８時間放置した後、２５℃にて測定した粘度をη２とした時に下記式を満たすことが好ましい。この場合、上記メタクリル樹脂の乾燥法にて測定した水分率は、０．０１％以上１％以下であることが好ましい。
１．０＜η２／η１＜５．０
また、上記増粘剤中に含まれる上記メタクリル樹脂の重量平均分子量が３００，０００以上１，５００，０００以下の場合、エチルシアノアクリレートに１０質量％の濃度で溶かして２５℃にて測定した粘度をη３、エチルシアノアクリレートに１０質量％の濃度で溶かしたのち６０℃で４８時間放置した後、２５℃にて測定した粘度をη４とした時、下記式を満たすことが好ましい。この場合、上記メタクリル樹脂の乾燥法にて測定した水分率は、０．０１％以上１％以下であることが好ましい。
１．０＜η４／η３＜５．０

（メタクリル樹脂）
上記炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位としては、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等の炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルに由来する単量体単位が好ましく用いられる。入手のしやすさ、シアノアクリレートへ溶解時のにおい低減の観点から、アクリル酸ｎ－ブチル単量体単位が特に好ましい。

上記メタクリル樹脂は、上記メタクリル酸メチル単量体単位と上記炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位とのみから構成されていてもよいし、上記メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体単位等のその他の単量体単位をさらに含んでいてもよい。
上記その他の単量体単位としては、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体であってよく、具体的には、アルキル基の炭素数が２～３のメタクリル酸アルキル；アルキル基の炭素数が１～３のアクリル酸アルキル；アクリル酸やメタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ベンゼン環に置換基を有するスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー；等が挙げられ、これらは、単独或いは２種類以上を併用して用いることが出来る。におい抑制の観点から、アルキル基の炭素数が１～３のアクリル酸アルキルを含有する場合は、上記メタクリル樹脂を構成する全単量体単位１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が１～３のアクリル酸アルキルに由来する単量体単位の質量割合が、０．１質量％未満であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。

上記メタクリル樹脂１００質量％に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の質量割合は、溶解した時（例えば、アルキルシアノアクリレートに溶解した時）のにおい抑制の観点から、９５～９９．９質量％である。より好ましくは９７．５～９９．８質量％、さらに好ましくは９９～９９．８質量％、特に好ましくは９９．５～９９．８質量％である。
上記メタクリル樹脂１００質量％に対する、上記炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位の質量割合は０．１～５質量％である。より好ましくは０．２～２．５質量％、さらに好ましくは０．２～１質量％、特に好ましくは０．２～０．５質量％である。５質量％超となると、アルキルシアノアクリレート等へ溶解した時に、残存する炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体やそれに由来する不純物等により特異なにおいが発生するため好ましくない。０．１質量％未満では炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を共重合させて得られるにおいの改善効果を発揮しないため好ましくない。

本実施形態においては、本願の効果を損ねない範囲で、その他の単量体単位を共重合させてもよい。アルキルシアノアクリレート等への溶解性や溶解時のにおいなどを考慮すると、メタクリル酸メチル及び炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位の合計量を１００質量部としたときに、上記メタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体に由来する単量体単位の質量割合は、０～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
上記メタクリル樹脂１００質量部中、上記メタクリル酸メチルに由来する単量体単位及び上記炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位の合計質量割合は、８０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量部以上、さらに好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上、特に好ましくは１００質量部である。

本実施形態の増粘剤は、シアノアクリレート系接着剤用である。ここでシアノアクリレート系接着剤としては、主成分としてアルキルシアノアクリレートを含有するもの（例えば、接着剤１００質量％に対して、アルキルシアノアクリレートの質量割合が５０質量％以上であるもの、より好ましくは７０質量％以上であるもの）が好ましい。
上記アルキルシアノアクリレートとしては、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、イソプロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、イソブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート等の炭素数１～１０のアルキル基を有するシアノアクリレート；メトキシエチルシアノアクリレート、エトキシエチルシアノアクリレート等が挙げられる。一般にエチルシアノアクリレートが用いられることが多い。

＜水分率＞
上記メタクリル樹脂は水分率が０．０１％以上１％以下であることが好ましい。水分率をより低く抑えようとすると、長時間乾燥の必要性が生じることがある。生産性の観点からから、０．０１％以上であることが好ましい。一方、１％を超えるとエチルシアノアクリレート等のシアノアクリレートへ溶解後の貯蔵安定性が悪くなる傾向があるため、１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１％以上０．８％以下、更に好ましくは０．０２％以上０．７％以下、最も好ましくは０．０３％を超えて０．７％未満である。
ここで水分率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができ、乾燥法にて測定する。１０．０ｇのメタクリル樹脂を７０℃に保持し、１０秒間の重量減少率が０．０２％以下になったところで測定終了し、合計の重量減少率を水分率とする。
上記メタクリル樹脂（例えば、ペレットやビーズのメタクリル樹脂）の水分率は、例えば、重合後のスラリー等を乾燥することで調整することができる。
上記メタクリル樹脂を乾燥する方法としては、熱風機やブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥、系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥、得られた重合体を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥、遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥、熱風で配管内の樹脂を移送しながら乾燥させる気流乾燥、特定の温度で一定時間乾燥した後槽底が開閉し次の乾燥槽へ落下させる流動床乾燥機等が挙げられる。
水分率を上記範囲とするためには、懸濁重合終了後、得られたスラリーを気流乾燥機及び／又は流動床乾燥機で乾燥させることが好ましい。この際、最終的な水分量が低いと処理に時間がかかるため生産性が悪く、またスラリー送液工程においてポンプアップ不良が起きる等の問題が生じることがある。

＜重量平均分子量＞
上記メタクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、８５，０００～１，５００，０００であることが好ましい。接着剤としたときの機械強度及び使用樹脂量の観点から、８５，０００以上が好ましい。８５，０００未満では、シラップを所定の粘度にするためのメタクリル樹脂の使用量が増えるため、増粘剤として使用した場合に、得られる接着剤等の機械特性に影響を与えることもあるため、好ましくない。また、増粘剤として使用する際の溶解性や特性安定性の観点から、１，５００，０００以下であることが好ましい。特に好ましい分子量については、溶解させた際に所望する粘度、要求特性によりことなるが、比較的低粘度での使用の場合や、溶解速度を向上したい場合は、８５，０００以上３００，０００未満が好ましい。一方、高粘度での使用の場合や、少量添加で所望の粘度を得たい場合は、３００，０００以上１，５００，０００以下が好ましい。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、上記メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．７以上２．５以下であることが好ましい。製造の容易さの観点から、より好ましくは１．８以上である。また、溶解時の溶け残り抑制、溶解性向上の観点から、より好ましくは２．５未満、さらに好ましくは２．４以下、とりわけ好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．３未満である。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣで測定される。あらかじめ、単分散の重量平均分子量が既知である試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分から溶出される分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。その検量線から各試料の分子量を測定することが出来る。具体的に、後述の実施例に記載の方法により測定してよい。

上記メタクリル樹脂の形状は特に規定されないが、ペレット状、フレーク状、ビーズ状または粉体状であることが好ましい。溶解時間を短縮したり、未溶融物を減少させたりする観点から、ビーズ状または粉体状であることが好ましい。

＜体積平均粒子径＞
上記メタクリル樹脂では、ビーズ状で使用する際の体積平均粒子径は１００～５００μｍであることが好ましい。溶解時間は粒子径が小さいほど短くなるため、４５０μｍ以下であることが好ましく、作業時のビーズの飛散を抑制する点と未溶融物を減少させる観点から、１００μｍ以上であることが好ましい。上記体積平均粒子径は、より好ましくは１５０～４００μｍ、最も好ましくは１６０～３５０μｍである。
本明細書において、体積平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる体積粒子径をいう。

上記メタクリル樹脂は、体積粒子径の標準偏差（ＳＤ値）が４０～１８０μｍであることが好ましく、より好ましくは６０～１８０μｍである。標準偏差を上記範囲とすることにより、重合制御が容易となるうえ、重合したビーズを洗浄する際、スラリー移送時などでのライン詰まりを防止でき、また、シアノアクリレート溶解時の溶け残りを防止できる。より好ましくは６０～１５０μｍ、さらに好ましくは６０～１４０μｍ、さらに好ましくは７０～１３５μｍである。
ここでＳＤ値は下記式で表され、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

上記式において、ｘｉは体積粒子径、ｘ－（エックスバー）は体積平均粒子径、ｆｉはレーザー散乱におけるｘｉの体積頻度である。

上記メタクリル樹脂の１０％体積粒子径Ｄ１０は、５０～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは７０～２５０μｍである。

体積粒子径の標準偏差及び１０％体積粒子径Ｄ１０をこれらの範囲とする方法としては、重合時に平均粒子径が１０～４０μｍである懸濁剤を用いること、懸濁剤及び水相のｐＨを４～７の範囲に調整すること、あらかじめ懸濁剤を５０℃～９０℃に昇温して調整したうえで、重合反応器内の水中（５０℃～９０℃）に投入すること、攪拌速度を適宜調整すること、等が挙げられ、これらを複数組み合わせることが好ましい。

上記メタクリル樹脂（好ましくはメタクリル樹脂ビーズ）１００質量％に対する粒径７１０μｍ以上である粒子の質量割合は、アルキルシアノアルキレートに対して高い溶解性を得る観点から、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、とりわけ好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。粒径７１０μｍ以上の粒子の質量割合は、例えば後述する実施例記載の方法で測定することができる。

＜重合方法＞
上記メタクリル樹脂は、例えば、メタクリル樹脂を構成する単量体と、重合開始剤、連鎖移動剤、懸濁剤、その他添加剤等を用いて製造することができる。

上記重合開始剤としては、フリーラジカル重合を用いる場合は、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキサイド系や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカボニトリル）等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、これらは単独でもあるいは２種類以上を併用しても良い。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施しても良い。
上記重合開始剤は、単量体の合計質量１００質量％に対して、０．００１～１質量％の範囲で用いるのが一般的である。

上記メタクリル樹脂の製造方法では、ラジカル重合法で製造する場合には、分子量を調整するために、一般的に用いられている連鎖移動剤を使用できる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコート、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのメルカプタン類が好ましく用いられる。
上記連鎖移動剤は、単量体の合計質量１００質量％に対して、０．００１～１質量％の範囲で用いてよい。連鎖移動剤の量は望む分子量に依存して決定される。

上記メタクリル樹脂の重合方法としては、懸濁重合または乳化重合を用いることが好ましい。懸濁重合は粒子状、乳化重合は粉末状の樹脂ビーズを与える為、シラップを所望の粘度に調整するための増粘剤として適量を溶解させる際に操作上有利である。
乳化重合よりも懸濁重合の方の重合時間が短い為、懸濁重合の方が好ましい。
特に上記メタクリル樹脂にあって懸濁重合法を用いる場合は、分子量分布を上述の範囲とすることが好ましく、アルキルシアノアクリレート等への溶解時に分子量分布の広さに起因する未溶融物の発生の抑制、溶解後に高い保存安定性を保持すること、を高いレベルで求められる場合、分子量分布が広くなる多段重合ではなく、一段での懸濁重合により得られることが好ましい。

また、上記メタクリル樹脂の重合方法としては、平均粒子径が１０～４０μｍである懸濁剤を水中に分散させて重合する方法を用いることが好ましい。中でも、平均粒子径が１０～４０μｍである懸濁剤を水中に分散させて一段懸濁重合することが好ましい。
上記メタクリル樹脂の製造方法においては、懸濁重合水中に分散する懸濁剤の平均粒子径を１０～４０μｍとして重合することが好ましい。これにより、メタクリル樹脂（例えばメタクリル樹脂ビーズ）の体積粒子径の標準偏差を制御でき、また重合挙動が安定化し徐熱量が下がり、生産性を向上することができる。
懸濁剤の平均粒子径は、使用する懸濁剤の粒子径を適宜選定することで調整できる。さらに粒子径の異なる粉体を混ぜ合わせることで、適切な平均粒径の懸濁剤を得ることができる。

上記メタクリル樹脂の製造方法においては、水相のｐＨを４～７の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが当該範囲に入ることによって、ビーズの粒子径の標準偏差を制御でき、また重合挙動の安定化をはかることができる。

上記メタクリル樹脂の製造方法においては、あらかじめ懸濁剤を５０℃～９０℃に昇温して調整したうえで、反応器内の水中（５０℃～９０℃）に投入することが好ましい。これによりメタクリル樹脂（例えばメタクリル樹脂ビーズ）の平均粒子径と、そのバラつきを調整することができる。

上記メタクリル樹脂の製造方法によっては、有機系の懸濁剤より無機系の懸濁剤を使用することが好ましい。有機系の懸濁剤の場合はビーズの平均粒子径のバラつきが小さくなりすぎる傾向にある。ここで有機系の懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリ酢酸ビニル、等が挙げられる。
上記無機懸濁剤としては、アルキルシアノアクリレートへの溶解後の安定性等を考慮するとカルシウム及び／又はアルミニウムを含む無機化合物を含むことが好ましく、例えば、リン酸三カルシウム（第３リン酸カルシウム）等のリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。特に、溶解後の安定性の観点から、アルミニウムを含む無機化合物を含むことがより好ましい。
また、上記懸濁剤は、さらに、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、等の懸濁助剤を含んでいてもよい。上記懸濁助剤は、懸濁剤１００質量％に対して、０．０１～１０質量％含んでいてよい。
上記懸濁剤は、水中にモノマー原料とともに混合して用いることが好ましい。

＜洗浄方法＞
上記メタクリル樹脂の製造方法においては、懸濁剤除去のために、酸洗浄や水洗、アルカリ洗浄等の操作を行うことが好ましい。これらの洗浄操作を行う回数は、作業効率と懸濁剤の除去効率から最適な回数を選べばよく、一回でも複数回繰り返してもよい。
洗浄を行う際の温度は懸濁剤の除去効率や得られる重合体の着色度合等を考慮して最適な温度を選べばよく、２０～１００℃であることが好ましい。より好ましくは３０～９５℃、更に好ましくは４０～９５℃、特に好ましくは５０～８０℃である。
また、洗浄時の一回あたりの洗浄時間は、洗浄効率、増粘剤として使用した際のにおいの低減、シアノアクリレートへの溶解安定性の観点から１０～１８０分であることが好ましく、より好ましくは２０～１５０分である。
洗浄時に使用する洗浄液のｐＨは、懸濁剤除去が可能な範囲であればよいが、好ましくはｐＨ１～１２である。酸洗浄を行う場合のｐＨは、懸濁剤の除去効率や得られる重合体の色調の観点からｐＨ１～５であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．２～４である。その際使用する酸としては、懸濁剤除去が可能なものであればよく、特に規定はされないが、従来公知の無機酸、有機酸を使用することができる。好適に使用される酸の一例を挙げると、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸等が挙げられ、それぞれ水等で希釈された希釈溶液で使用してもよい。有機酸としては、カルボキシル基やスルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを有するものが挙げられる。懸濁剤の除去効果や得られる樹脂の色調を考慮すると、より好ましくは硝酸、硫酸、カルボキシル基を有する有機酸である。
酸洗浄後には、シアノアクリレートへの溶解時の溶け残りを抑制する観点から、更に水洗やアルカリ洗浄を行うことが好ましい。より好ましくは５０℃以上の温水で洗浄を実施する方法であり、さらに好ましくは５０℃以上の温水で洗浄を実施した後にさらにアルカリ洗浄及び／又は５０℃以上の温水で洗浄を実施する方法である。
洗浄後のスラリーのｐＨが２以上９以下、好ましくは４以上７以下、さらに好ましくは５以上６．８以下、特に好ましくは５．５以上６．５以下に調整することで、シアノアクリレートへ溶解させたときの貯蔵安定性に優れ、耐光性にも優れた増粘剤を得ることができる。

（添加剤）
本実施形態の増粘剤は、任意選択的にその他の添加剤を配合してもよい。添加剤は、本発明の効果を発揮できる限り特に限定されることなく、目的に応じて、適宜選択されてよい。

添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤；可塑剤；難燃剤；難燃助剤；硬化剤；硬化促進剤；帯電防止剤；導電性付与剤；応力緩和剤；離型剤；結晶化促進剤；加水分解抑制剤；潤滑剤；衝撃付与剤；摺動性改良剤；相溶化剤；核剤；フィラー等の強化剤；流動調整剤；染料；増感剤；着色剤；沈降防止剤；タレ防止剤；充填剤；消泡剤；光拡散性微粒子；防錆剤；抗菌・防カビ剤；防汚剤；導電性高分子等が挙げられる。

＜熱安定剤＞
上記好適に使用される熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用してしてもよい。

熱安定剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、溶解時に析出するおそれがあることから、メタクリル樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１～０．８質量部、特に好ましくは０．０１～０．５質量部である。

＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。

また、上記紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
上記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した場合の質量減少割合が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。

上記紫外線吸収剤の含有量は、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、接着剤として溶解させた際に析出する可能性もあることから、メタクリル樹脂１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下、さらにより好ましくは２質量部以下、よりさらに好ましくは１．８質量部以下であり、また、配合の効果を発揮する観点から０．０１質量部以上であることが好ましい。

本実施形態の増粘剤は、上述の方法で得られた上記メタクリル樹脂をそのまま増粘剤として用いてもよいし、さらに、その他のメタクリル樹脂組成物と混合して増粘剤としてもよい。
本実施形態の増粘剤は、特にシアノアクリレート（好ましくはアルキルシアノアクリレート、より好ましくはエチルシアノアクリレート）系増粘剤用途に好適に使用できる。

上記増粘剤中の上記メタクリル樹脂の質量割合としては、増粘剤１００質量％に対して、８０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９９～１００質量％である。

＜重量平均分子量＞
上記増粘剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、８５，０００～１，５００，０００であることが好ましい。接着剤としたときの機械強度及び使用樹脂量の観点から、８５，０００以上が好ましい。８５，０００未満では、シラップを所定の粘度にするための増粘剤の使用量が増えるため、得られる接着剤等の機械特性に影響を与えることもあるため、好ましくない。また、溶解性や特性安定性の観点から、１，５００，０００以下であることが好ましい。特に好ましい分子量については、溶解させた際に所望する粘度、要求特性によりことなるが、比較的低粘度での使用の場合や、溶解速度を向上したい場合は、８５，０００以上３００，０００未満が好ましい。一方、高粘度での使用の場合や、少量添加で所望の粘度を得たい場合は、３００，０００以上１，５００，０００以下が好ましい。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、上記増粘剤の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、２．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．７以上２．５以下である。製造の容易さの観点から、より好ましくは１．８以上である。また、溶解時の溶け残り抑制、溶解性向上の観点から、より好ましくは２．５未満、さらに好ましくは２．４以下、とりわけ好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．３未満である。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣで測定でき、具体的に、後述の実施例に記載の方法により測定してよい。

＜溶解安定性＞
上記増粘剤（好ましくは、重量平均分子量が８５，０００以上３００，０００未満である上記メタクリル樹脂を含む増粘剤）は、５０℃のエチルシアノアクリレートに２０質量％の濃度で溶かしたのち、２５℃にて測定した粘度をη１、エチルシアノアクリレートに２０質量％の濃度で溶かしたのち、６０℃で４８時間放置した後、２５℃にて測定した粘度をη２とした時、
１．０＜η２／η１＜５．０
を満たすことが好ましい。
ここで、６０℃で４８時間放置とは、６０℃のオーブンに入れてからの経過時間が４６時間～５０時間の間であればよい。
η２／η１が上記範囲となることで、上記増粘剤をアルキルシアノアクリレートに溶解させた後、常温で長時間（例えば数か月）放置された場合であっても粘度および接着性能を維持することができる。
η２／η１を１．０超５．０未満に調整するための手段としては、炭素数４以上の（メタ）アルキル基を有するアクリル酸アルキル単量体単位を一定量共重合すること、メタクリル樹脂の水分率を調整すること、粒子径の標準偏差を一定の範囲内とすること、粒径７１０μｍ以上の粒子の重量割合を低減すること、などが挙げられ、これらを複数組み合わせることが好ましい。
好ましくは１．０＜η２／η１＜４．５、より好ましくは１．０＜η２／η１＜４．０である。１．０以下であると溶解後に粘度が下がってしまい増粘剤としての効果を果たさないので好ましくない。５以上であると数か月間などの長期の保管や、移送時に気温が上がるなどした場合に固化してしまったり、固化後の接着剤としての強度が劣ったりすることが懸念され、好ましくない。

上記増粘剤は、重量平均分子量が３００，０００以上１，５００，０００の範囲にある上記メタクリル樹脂を含む場合、５０℃のエチルシアノアクリレートに１０質量％の濃度で溶かしたのち、２５℃にて測定した粘度をη３、エチルシアノアクリレートに１０質量％の濃度で溶かしたのち６０℃で４８時間放置した後、２５℃にて測定した粘度をη４とした時、
１．０＜η４／η３＜５．０
を満たすことが好ましい。
当該範囲となることで、上記増粘剤をアルキルシアノアクリレートに溶解させた後、常温で長時間（数か月）放置された場合であっても粘度および接着性能を維持することができる。
好ましくは１．０＜η４／η３＜４．５、より好ましくは１．０＜η４／η３＜４．０である。
１．０以下であると溶解後に粘度が下がってしまい増粘剤としての効果を果たさないので好ましくない。５以上であると数か月間などの長期の保管や、移送時に気温が上がるなどした場合に固化してしまったり、固化後の接着剤としての強度が劣ったりすることが懸念され、好ましくない
なお上記粘度η１、η２、η３、η４は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

＜ＭＭＡ揮発量＞
上記増粘剤は、においを抑制する観点から、上記増粘剤５ｍｇを６０℃で１０分加熱した時のＭＭＡ揮発量が、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
中でも、上記増粘剤中に含まれる上記メタクリル樹脂５ｍｇを６０℃で１０分加熱した時のＭＭＡ揮発量が、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
揮発量を当該範囲とする方法としては、例えば、重合で得られたスラリーを１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の温度の気流下で乾燥させる方法が挙げられる。このＭＭＡ揮発量は熱分解ＧＣ／ＭＳにて測定できる。

＜アセトン溶液のＹＩ値＞
上記増粘剤は、上記増粘剤を１０質量％の濃度でアセトンに溶かし、厚み１ｃｍセルで測定したＹＩ値が、０．１～２であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．９、更に好ましくは０．３～１．８である。
また、上記増粘剤中に含まれる上記メタクリル樹脂を１０質量％の濃度でアセトンに溶かし、厚み１ｃｍセルで測定したＹＩ値が、０．１～２であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．９、更に好ましくは０．３～１．８である。
ＹＩ値が上記範囲に入ることで、色相、耐光性に優れた接着剤を得ることができる。ＹＩ値を上記範囲とする方法としては、２段重合ではなく１段重合によりメタクリル樹脂を得る方法等が挙げ/られる。

＜増粘剤を水に分散させた際のｐＨ＞
上記増粘剤は、上記増粘剤２０ｇと１００ｇの純水とを攪拌分散させたあと静置し、固形分を沈降させた後に常温で測定した上澄み液水相のｐＨが、２以上９以下であることが好ましい。増粘剤を溶解させて使用する際の色相を特に良好に保つこと、シアノアクリレートへの溶解性、残存物に由来するにおいを抑制する観点から、より好ましくは３以上、とりわけ好ましくは３．５以上である。シアノアクリレート等への溶解後の貯蔵安定性を高める観点から、８．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは８以下、とりわけ好ましくは７．５以下である。
また、上記増粘剤中に含まれる上記メタクリル樹脂２０ｇと１００ｇの純水とを攪拌分散させたあと静置し、固形分を沈降させた後に常温で測定した上澄み液水相のｐＨが、２以上９以下であることが好ましい。増粘剤を溶解させて使用する際の色相を特に良好に保つこと、シアノアクリレートへの溶解性、残存物に由来するにおいを抑制する観点から、より好ましくは３以上、とりわけ好ましくは３．５以上である。シアノアクリレート等への溶解後の貯蔵安定性を高める観点から、８．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは８以下、とりわけ好ましくは７．５以下である。

＜粒径７１０μｍ以上の粒子の質量割合＞
上記増粘剤１００質量％に対する、粒径７１０μｍ以上の粒子の質量割合は、シアノアクリレート系接着剤に対して高い溶解性を得る観点から、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、とりわけ好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。粒径７１０μｍ以上の粒子の質量割合は、例えば後述する実施例記載の方法で測定することができる。

［接着剤］
本実施形態の接着剤は、上記メタクリル樹脂を含む上記増粘剤とシアノアクリレート（好ましくは、アルキルシアノアクリレート）とを含む。さらに上記添加剤を含んでいてもよい。
上記接着剤は、上記増粘剤とアルキルシアノアクリレートのみからなっていてもよい。

上記接着剤は、２５℃での粘度が０．５～１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここでこの粘度はＢ型粘度計で測定した粘度である。
より好ましくは１～９Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２～８Ｐａ・ｓである。当該範囲となることでハンドリング性に優れた接着剤が得られる。接着剤の粘度を上記範囲に調整する方法としては、メタクリル樹脂の重量平均分子量を調整すること、接着剤中のメタクリル樹脂又は増粘剤の濃度を調整すること等が挙げられる。具体的には、重量平均分子量の高いメタクリル樹脂を用いる場合には濃度を低くくし、重量平均分子量の低いメタクリル樹脂を用いる場合には濃度を高くすることが挙げられる。一般的に重量平均分子量が高い方が添加量を少なくすることができるため好ましいが、高分子量のメタクリル樹脂は溶解に時間がかかる場合もあり、接着剤としての要求特性に合わせて適宜設定すればよい。
具体的な濃度としては、重量平均分子量が８５，０００以上３００，０００未満のメタクリル樹脂は、接着剤１００質量％に対して、１０～３０％の質量パーセント濃度でシアノアクリレート（好ましくはアルキルシアノアクリレート、より好ましくはエチルシアノアクリレート）に溶解することが好ましく、より好ましくは１２～２８％の質量パーセント濃度、さらに好ましくは１５～２５％の質量パーセント濃度である。
重量平均分子量が３００，０００以上１，５００，０００以下のメタクリル樹脂は、接着剤１００質量％に対して、１％～２０％の質量パーセント濃度でシアノアクリレート（好ましくはアルキルシアノアクリレート、より好ましくはエチルシアノアクリレート）に溶解することが好ましく、より好ましくは３～１８％の質量パーセント濃度、さらに好ましくは５～１５％の質量パーセント濃度である。
溶解させる際の温度は溶けやすさの観点から３０℃以上が好ましく、安定性の観点から８０℃以下が好ましい。

以下の実施例、比較例を用いて更に具体的に説明する。
＜原料＞
用いた原料は下記のものである。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成製（重合禁止剤として中外貿易製２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール（２，４－ｄｉ－ｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５質量ｐｐｍ添加されているもの）
アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱ケミカル製（重合禁止剤として、４－メトキシフェノールを１５ｐｐｍ含有するもの）
アクリル酸ブチル（ＢＡ）：東亜合成製（重合禁止剤として、４－メトキシフェノールを１５質量ｐｐｍ含有するもの）
アクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＡ）：東京化成工業製
ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ｏｃｔｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＮＯＭ）：アルケマ製
２－エチルヘキシルチオグリコレート（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ、ＥＨＴＧ）：アルケマ製
ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＬＰＯ）：日本油脂製
第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐａｔｅ）：日本化学工業製
炭酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：日東粉化工業製、ＮＮ＃２００、平均粒子径１４．８μｍ
ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム２水和物（ＥＤＴＡ）：キシダ化学製
水酸化アルミニウム：日本軽金属株式会社製、ＳＢＸ７３，Ｂ３０３，Ｂ１５３，Ｂ１０３を用いて、それぞれを適宜混合することで平均粒径を調整した

［Ｉ．増粘剤の製造］
（実施例１）
－懸濁剤－
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水５ｋｇ、平均粒子径３３μｍの水酸化アルミニウム１３０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇ、ＥＤＴＡ２．３ｇを投入、攪拌混合し、混合液（ａ２）を得た。混合液（ａ２）中の懸濁剤の平均粒子径は３３μｍであり、得られた混合液のｐＨは５．５であった。得られた混合液（ａ２）を７０℃まで加熱した。
次いで、６０Ｌの反応器に水２５ｋｇを投入して８０℃に昇温し、上記懸濁剤混合液（ａ２）３ｋｇと、表１に示す配合割合のモノマー原料２１ｋｇと、ＥＨＴＧ６０ｇと、ＬＰＯ４３ｇとを混合した調合溶液を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、モノマーを投入してから１４０分後に発熱のピークが観測された。
その後、９３℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、４５分間約９３℃の温度を保持し、重合反応を実質終了して重合体スラリーを得た。
次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、濾布を通して濾過し、ビーズ状のメタクリル樹脂粒子と懸濁廃液とに分離した。その際の懸濁廃液のｐＨは３．３であった。
その後、ビーズ状の重合体とおおよそ等量の約７０℃に温めたイオン交換水を加えて攪拌・洗浄、濾過を実施し、同様に約７０℃のイオン交換水での洗浄操作をさらにもう一度実施し、スラリー状重合体溶液を得た（合計で２回水洗浄）。得られたスラリー状重合体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．５に調整し、攪拌・洗浄を行った。濾し布で濾過し、さらに７０℃に加温したイオン交換水を加えて攪拌、洗浄したところ、得られたスラリー状重合体溶液のｐＨは６．１であった。その後、濾し布で濾過し、樹脂ビーズを得た。得られた未乾燥の樹脂ビーズは、気流乾燥機を用いて１５０℃の気流（３０Ｎｍ^３／ｈｒ）で乾燥した後、流動床乾燥機（２５Ｎｍ^３／ｈｒ）で９０℃、５分乾燥を行い、メタクリル樹脂ビーズを得た。得られたビーズの重量平均分子量は１４．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）測定の結果、仕込み通りの組成のメタクリル樹脂が得られていることを確かめた。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で懸濁剤混合液（ａ２）を調製した。
次いで、６０Ｌの反応器に水２５ｋｇを投入して８０℃に昇温し、上記懸濁剤混合液（ａ２）３ｋｇ及び、表１に示す配合割合のモノマー原料２１ｋｇとＥＨＴＧ６０ｇ、ＬＰＯ４３ｇを混合した調合溶液を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、モノマーを投入してから１４０分後に発熱のピークが観測された。
その後、９３℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、４５分間約９３℃の温度を保持し、重合反応を実質終了して重合体スラリーを得た。
次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、濾布を通して濾過し、ビーズ状のメタクリル樹脂粒子と懸濁廃液とに分離した。その際の懸濁廃液のｐＨは３．３であった。
その後、ビーズ状の重合体とおおよそ等量の約７０℃に温めたイオン交換水を加えて攪拌・洗浄、濾過を実施し、同様に約７０℃のイオン交換水での洗浄操作をさらにもう二度実施し、スラリー状重合体溶液を得た（合計で３回水洗浄）。得られたスラリー状重合体溶液のｐＨは６．０であった。その後、濾し布で濾過し、樹脂ビーズを得た。得られた未乾燥の樹脂ビーズは、気流乾燥機を用いて１５０℃の気流（３０Ｎｍ^３／ｈｒ）で乾燥した後、流動床乾燥機（２５Ｎｍ^３／ｈｒ）で９０℃で５分乾燥を行い、メタクリル樹脂ビーズを得た。得られたビーズの重量平均分子量は１３．６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。

（実施例３、比較例１、２）
表１に記載の組成で重合をした以外は実施例１と同様にして、メタクリル樹脂ビーズを得た。

（実施例４）
気流乾燥機の温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の組成、重合方法でメタクリル樹脂ビーズを得た。

（実施例５）
－懸濁剤－
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水５ｋｇ、平均粒子径２３μｍの水酸化アルミニウム１３０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇ、ＥＤＴＡ２．３ｇを投入、攪拌混合し、混合液（ａ２）を得た。混合液（ａ２）中の懸濁剤の平均粒子径は２３μｍであり、得られた混合液のｐＨは５．５であった。得られた混合液（ａ２）を７０℃まで加熱した。
６０Ｌの反応器に水２７ｋｇ、実施例１と同様に調製した懸濁剤３ｋｇ、表２に示す配合割合のモノマー原料１６ｋｇ、ＥＨＴＧ１３ｇ、ＬＰＯ２５ｇを投入し攪拌混合し、反応器の反応温度を８０℃で１５０分重合を行い、その後、９３℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、４５分間熟成し、重合反応を実質終了して重合体スラリーを得た。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、得られた懸濁液を、濾布を通して濾過し、ビーズ状のメタクリル樹脂粒子と、懸濁廃液とに分離した。その後、ビーズ状の重合体とおおよそ等量の７０℃に加温したイオン交換水を加えて以降の操作は実施例１と同様に行い、樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズの重量平均分子量は４０．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。

（実施例６）
モノマー原料中、ＥＨＴＧの量を８ｇとした以外は実施例５と同様の組成、重合方法で、メタクリル樹脂ビーズを得た。モノマー投入から発熱ピークが観測されるまでの時間は１２０分であった。得られた樹脂ビーズの重量平均分子量は６５．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。

（実施例７）
使用する水の量を３０ｋｇとし、ＥＨＴＧを添加せずに重合を行った以外は実施例５と同様の組成、重合方法で、メタクリル樹脂ビーズを得た。モノマー投入から発熱ピークが観測されるまでの時間は１００分であった。得られた樹脂ビーズの重量平均分子量は１２５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。

（実施例８、比較例３、４）
ＢＡの代わりにアクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸メチルを用いた以外は実施例１と同様にしてメタクリル樹脂ビーズを得た。

（実施例９）
実施例１と同様の組成、重合方法で重合体スラリーを得た。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入し、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、濾布を通して濾過し、ビーズ状のメタクリル樹脂粒子と懸濁廃液とに分離した。
その後、ビーズ状の重合体とおおよそ等量の常温（約２５℃）のイオン交換水を加えて攪拌・洗浄したところ、スラリー液のｐＨは４．６であった。濾し布で濾過し、樹脂ビーズを得た。得られた未乾燥の樹脂ビーズは、気流乾燥機を用いて１５０℃の気流（３０Ｎｍ^３／ｈｒ）で乾燥した後、流動床乾燥機（２５Ｎｍ^３／ｈｒ）で９０℃で５分乾燥を行い、メタクリル樹脂ビーズを得た。

（実施例１０）
実施例３と同様の組成、重合方法で重合体スラリーを得た。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入し、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、濾布を通して濾過し、ビーズ状のメタクリル樹脂粒子と懸濁廃液とに分離した。
その後、ビーズ状の重合体とおおよそ等量の常温の水を加えたのち水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５となるように調整して攪拌・洗浄し、濾し布で濾過して樹脂ビーズを得た。得られた未乾燥の樹脂ビーズは、気流乾燥機を用いて１５０℃の気流（３０Ｎｍ^３／ｈｒ）で乾燥した後、流動床乾燥機（２５Ｎｍ^３／ｈｒ）で９０℃、５分乾燥を行い、メタクリル樹脂ビーズを得た。

（実施例１１）二段重合での重合例
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、懸濁剤液（Ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁剤液（Ａ）全量、及びメタクリル酸メチル３９００ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、ＥＨＴＧ４２ｇ、ＬＰＯ２８ｇをあらかじめ配合したモノマー原料を投入した。
約８０℃を保って１５０分間懸濁重合を行い、反応を実質終了して重合体（Ｉ）を得た。その後、８０℃で６０分間攪拌したのち、次にメタクリル酸メチル２０ｋｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ、ＮＯＭ３５ｇ、ＬＰＯ４０ｇを予め配合したモノマー原料を反応器に投入し、引き続き約８０℃で９０分懸濁重合を行い、次いで９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間保持し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、濾布を通して濾過し、ビーズ状のメタクリル樹脂粒子と懸濁廃液とに分離した。その際の懸濁廃液のｐＨは３．３であった。
その後、ビーズ状の重合体とおおよそ等量の約７０℃に温めたイオン交換水を加えて攪拌・洗浄、濾過を実施し、同様に約７０℃のイオン交換水での洗浄操作をさらにもう一度実施し、スラリー状重合体溶液を得た（合計で２回水洗浄）。得られたスラリー状重合体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．５に調整し、攪拌・洗浄を行った。濾し布で濾過し、さらに７０℃に加温したイオン交換水を加えて攪拌、洗浄したところ、得られたスラリー状重合体溶液のｐＨは６．１であった。その後、濾し布で濾過し、樹脂ビーズを得た。得られた未乾燥の樹脂ビーズは、気流乾燥機を用いて１５０℃の気流（３０Ｎｍ^３／ｈｒ）で乾燥した後、流動床乾燥機（２５Ｎｍ^３／ｈｒ）で９０℃で５分乾燥を行い、メタクリル樹脂ビーズを得た。得られたビーズの重量平均分子量は１２．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。

〔比較例５〕
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、懸濁剤液（Ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に水２１ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁剤液（Ａ）及び、表３に示す配合割合のモノマー原料及び、ＥＨＴＧ６０ｇ、ＬＰＯ６３ｇを混合した調合溶液を投入した。その後、約８０℃を保って１１０分間懸濁重合を行い、次いで９３℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、４５分間約９３℃の温度を保持し、重合反応を実質終了して重合体スラリーを得た。開始剤のＬＰＯを増量したため、重合時間が短縮された。
次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。次に、重合反応溶液を、濾布を通して濾過し、ビーズ状のメタクリル樹脂粒子と懸濁廃液とに分離した。その際の懸濁廃液のｐＨは３．３であった。
その後、ビーズ状の重合体とおおよそ等量の約７０℃に温めたイオン交換水を加えて攪拌・洗浄、濾過を実施し、同様に約７０℃のイオン交換水での洗浄操作をさらにもう一度実施し、スラリー状重合体溶液を得た（合計で２回水洗浄）。得られたスラリー状重合体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．５に調整し、攪拌・洗浄を行った。濾し布で濾過し、さらに７０℃に加温したイオン交換水を加えて攪拌、洗浄したところ、得られたスラリー状重合体溶液のｐＨは６．１であった。その後、濾し布で濾過し、樹脂ビーズを得た。得られた未乾燥の樹脂ビーズは、気流乾燥機を用いて１５０℃の気流（３０Ｎｍ^３／ｈｒ）で乾燥した後、流動床乾燥機（２５Ｎｍ^３／ｈｒ）で９０℃、５分乾燥を行い、メタクリル樹脂ビーズを得た。得られたビーズ中の７１０μｍ以上の粒子割合は５．１％であった。

（実施例１２）
－懸濁剤－
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水５ｋｇ、平均粒子径３３μｍの水酸化アルミニウム１３０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇ、ＥＤＴＡ２．３ｇを投入、攪拌混合し、混合液（ａ２）を得た。混合液（ａ２）中の懸濁剤の平均粒子径は３３μｍであり、得られた混合液のｐＨは５．５であった。得られた混合液（ａ２）を７０℃まで加熱した。
次いで、６０Ｌの反応器に水２５ｋｇを投入して８０℃に昇温し、上記懸濁剤混合液（ａ２）３ｋｇと、表１に示す配合割合のモノマー原料２１ｋｇと、ＥＨＴＧ６０ｇと、ＬＰＯ４３ｇとを混合した調合溶液を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、モノマーを投入してから１４０分後に発熱のピークが観測された。
その後、９３℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、４５分間約９３℃の温度を保持し、重合反応を実質終了して重合体スラリーを得た。
次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、濾布を通して濾過し、ビーズ状のメタクリル樹脂粒子と懸濁廃液とに分離した。その際の懸濁廃液のｐＨは３．３であった。
その後、ビーズ状の重合体とおおよそ等量の約７０℃に温めたイオン交換水を加えて攪拌・洗浄、濾過を実施し、同様に約７０℃のイオン交換水での洗浄操作をさらにもう一度実施し、スラリー状重合体溶液を得た（合計で２回水洗浄）。得られたスラリー状重合体溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．５に調整し、攪拌・洗浄を行った。濾し布で濾過し、さらに７０℃に加温したイオン交換水を加えて攪拌、洗浄したところ、得られたスラリー状重合体溶液のｐＨは６．１であった。その後、濾し布で濾過し、樹脂ビーズを得た。得られた未乾燥の樹脂ビーズは、気流乾燥機を用いて８０℃の気流（３０Ｎｍ^３／ｈｒ）で乾燥した後、流動床乾燥機（２５Ｎｍ^３／ｈｒ）で９０℃、５分乾燥を行い、メタクリル樹脂ビーズを得た。得られたビーズの重量平均分子量は１４．７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。

［ＩＩ．メタクリル樹脂の物性］
（ＩＩ－１）（重量平均分子量、分子量分布）
実施例、比較例で得られたメタクリル樹脂ビーズの重量平均分子量、分子量分布を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３
２０ＧＰＣ） カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本を順に直列接続して使用した。
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 ：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度 ：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル ：０．０２ｇのメタクリル樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量 ：１０μＬ
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ
内部標準として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加。
検量線用標準サンプルとして、単分散のピークトップ分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
ピークトップ分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準資料１０ ８５０
上記の条件で、メタクリル樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線を基にメタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（ＩＩ－２）（体積平均粒子径、Ｄ１０）
ベックマン・コールター社製ＬＳ１３３２０のレーザー散乱方式にて、体積平均粒子径、ＳＤ値、１０％粒子径、及び懸濁剤の粒子径を測定した。

（ＩＩ－３）（水分率の測定）
ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＭＯＩＳＴＵＲＥ ＢＡＬＡＮＣＥ ＭＯＣ－１２０Ｈを用いて、１０．０ｇのビーズを７０℃に保持し、１０秒間の重量減少率が０．０２％以下になったところで測定終了し、合計の重量減少率を水分率とした。

（ＩＩ－４）（揮発分の測定）
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＣ－６８９０，ＭＳＤ－５９７３を用いて、ＭＭＡ揮発量を測定した。メタクリル樹脂５ｍｇを熱分解炉で６０℃で１０分加熱し、発生したガスを液体窒素で冷却したカラムＨＰ５－ＭＳでトラップした。トラップされた発生ガス分をＧＣ／ＭＳで分析し、ＭＭＡ揮発量を定量した。

（ＩＩ－５）（ＹＩ値の測定）
得られたメタクリル樹脂を１０％の質量パーセント濃度でアセトンに溶かした溶液を、厚み１ｃｍセルに入れて、色差計（有限会社東京電色社製、ＴＣ－８６００Ａ、光源：１０－Ｃ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してＹＩ値を測定した。

（ＩＩ－６）（分散させた際の水相ｐＨ）
メタクリル樹脂２０ｇと１００ｇの純水とを攪拌分散させたあと静置し、固形分を沈降させた後に常温でｐＨを測定した。
測定機器 ： ｐＨメーター Ｆ－５２（ＨＯＲＩＢＡ）
電極 ： スタンダードＴｏｕｐＨ 電極 ９６１５Ｓ－１０Ｄ

（ＩＩ－７）（７１０μｍ以上の粒子の含有量の測定）
メタクリル樹脂約１００ｇを用いて、ＪＩＳ－Ｚ８８０１に基づく、篩（東京スクリーン製ＪＴＳ－２００－４５－３１（目開き７１０μｍ）、ＪＴＳ－２００－４５－４４（目開き５００μｍ），３５（目開き３５５μｍ），３６（目開き３００μｍ），３７（目開き２５０μｍ），３８（目開き１５０μｍ），６１（受け皿））を用いて篩い分け試験機ＴＳＫ Ｂ－１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間篩いを行ったときの各篩に残った粒子重量を測定し、目開き７１０μｍの篩上に残った粒子の含有量（７１０μｍ以上の粒子径成分含有量）を測定した。測定は３回実施し、その平均値で含有量を算出した。
［７１０μｍ以上含有量］＝１００×［目開き７１０μｍの篩上に残った粒子重量］／［篩分け試験機に供したサンプル重量］（％）

（ＩＩ－８）（シラップの粘度）
スターラー付きオイルバスにシリコーンオイルを入れ、５０℃に加熱する。１１０ｃｃネジ口瓶（直径５０ｍｍ）に樹脂ビーズ１６ｇ、エチルシアノアクリレート６４ｇ（増粘剤２０質量％の場合）と回転子を入れ、ネジ口瓶の蓋を閉める。オイルバスにネジ口瓶を入れ、スターラーを回転（１５０ｒｐｍ）させ、樹脂ビーズをエチルシアノアクリレートに溶解した。１０質量％の場合は樹脂ビーズ８ｇ、エチルシアノアクリレート７２ｇの比率で溶解させた。
重量平均分子量が８５，０００以上３００，０００未満のものはエチルシアノアクリレートに２０質量％の濃度で溶解させ、冷却し、２５℃にて測定した粘度η１、６０℃で４８時間放置した後、２５℃にて測定した粘度η２を測定した。
重量平均分子量が３０万以上のものは１０質量％の濃度で溶解させて冷却し２５℃にて測定した粘度η３、６０℃で４８時間放置した後、２５℃にて測定した粘度η４を測定した。
粘度測定機器はＢ型粘度計（英弘精機製デジタル粘度計ＬＶＤＶ Ｎｅｘｔ）を使用した。上記溶解速度に記載の方法で作製したシラップを２５℃まで冷却した。シラップ液を４０ｃｃ測定管に量り取り、測定管を粘度計に設置して粘度測定を開始した。ロータの回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。（６０ｒｐｍで測定範囲を越えた場合は回転数を落として測定する）
粘度の高いものは、シラップ製造時に添加量を調整し、適切な粘度に調整すればよい。
実施例７は重量平均分子量が１２５万と高く、１０％溶液での粘度が４３Ｐａ・ｓと高かったため、７％溶液としたところ、５．４Ｐａ・ｓのシラップが得られた。

［ＩＩＩ．増粘剤の評価］
実施例、比較例で得られたメタクリル樹脂ビーズを増粘剤として用いて、以下の評価を行った。

（ＩＩＩ－１）（におい）
４００ｇのメタクリル樹脂をポリ容器（密閉式、５００ｍＬのアイボーイ広口瓶）に入れ、６０℃で２時間加熱した後３０℃まで放冷した後臭いを嗅ぎ、以下の基準で点数化した。
６：耐えられない臭い
５：非常に鼻につく臭い
４：鼻につく臭い
３：強烈に感じられるが鼻につかない
２：感じる（軽微）が鼻につかない
１：感じにくい。
この評価を５人で行い、その平均が
２以下：Ａ（非常に優れる）
２超３以下：Ｂ（優れる）
３超４以下：Ｃ（良好）
４超：Ｄ（不良）
とした。

（ＩＩＩ－２）（溶解速度）
スターラー付きオイルバスにシリコーンオイルを入れ、５０℃に加熱する。１１０ｃｃネジ口瓶（直径５０ｍｍ）に増粘剤１６ｇ、エチルシアノアクリレート単量体６４ｇ（増粘剤２０ｗｔ％の場合）と回転子を入れ、ネジ口瓶の蓋を閉める。オイルバスにネジ口瓶を入れ、スターラーを回転（１５０ｒｐｍ）させたら測定開始。瓶中の増粘剤がエチルシアノアクリレートに溶けるまでの時間を測定する。１０ｗｔ％の場合は増粘剤８ｇ、エチルシアノアクリレート単量体７２ｇの比率で溶解させた。
４５分以内にすべて溶けたもの：Ａ（非常に優れる）
６０分以内にすべて溶けたもの：Ｂ（優れる）
溶解に６０分以上かかったがほぼ溶解したもの：Ｃ（良好）
未溶融物がみられたもの：Ｄ（不良）

（ＩＩＩ－３）（溶解後の長期安定性）
上記と同様にメタクリル樹脂ビーズを５０℃でエチルシアノアクリレートに溶解した。重量平均分子量が８５，０００以上３００，０００未満のものはエチルシアノアクリレートに２０％の質量パーセント濃度で溶解させ、重量平均分子量が３００，０００以上のものは１０％の質量パーセント濃度で溶解させたのち、冷却し、２５℃にて測定した粘度η５と、２５℃で９０日放置後の粘度η６を求めた。
η６／η５が
５未満であれば安定性Ａ（極めて優れる）
５以上１０未満であればＢ（優れる）
１０以上２０未満であればＣ（良好）
２０以上であればＤ（不良）とした。

（ＩＩＩ－４）（耐光性）
上記でエチルシアノアクリレートに溶解させたサンプルについて、一部を抜き出し、透明な１００ｍＬの容器（密閉式）にいれ、直射日光の当たる室外にて１か月放置した。放置後、サンプルが固化してしまったものは不良（Ｃ）、固化はしないものの明確に流動性が低下したものは良好（Ｂ）、流動性を保っていたものは優れる（Ａ）とした。

実施例１～４と比較例１～４を比較すると、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を所定量含有することで、シアノアクリレート溶解後のにおいが低減することがわかる。
また、実施例１と実施例１１を比較すると、双方ともに炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を共重合させているため、シアノアクリレート溶解後のにおいは低減されているが、分子量分布の広い多段重合品と比較して分子量分布の狭い単重合品ではより高い溶解安定性を有していることがわかる。
実施例１と実施例９、１０を比較すると増粘剤を水に分散させたときの水相のｐＨが異なる。いずれも高度ににおいは改善されているが、実施例１ではより高いレベルで溶解安定性と耐光性を有していることがわかる。

本発明の増粘剤は、においが改良され、シアノアクリレート溶解後の安定性に優れており産業上の利用可能性がある。

Claims (7)

1. メタクリル酸メチル単量体単位９５～９９．９質量％、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位０．１～５質量％を含有するメタクリル樹脂を含む、ことを特徴とするシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
2. 前記メタクリル樹脂５ｍｇを６０℃で１０分加熱した時のＭＭＡ揮発量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
3. 前記シアノアクリレート系接着剤用増粘剤１００質量％に対して、粒径７１０μｍ以上の粒子の質量割合が５質量％以下である、請求項１又は２に記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
4. 前記シアノアクリレート系接着剤用増粘剤を水に分散させたときのｐＨが２．０以上９．０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
5. 前記シアノアクリレート系接着剤用増粘剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のシアノアクリレート系接着剤用増粘剤とアルキルシアノアクリレートとを含有する、ことを特徴とする接着剤。
7. 粘度が０．５～１０Ｐａ・ｓである、請求項６に記載の接着剤。