JPH0430408B2 - - Google Patents
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- JPH0430408B2 JPH0430408B2 JP59119916A JP11991684A JPH0430408B2 JP H0430408 B2 JPH0430408 B2 JP H0430408B2 JP 59119916 A JP59119916 A JP 59119916A JP 11991684 A JP11991684 A JP 11991684A JP H0430408 B2 JPH0430408 B2 JP H0430408B2
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はフツ素系アクリレートまたはフツ素系
メタクリレートなどのフツ素系不飽和エステルモ
ノマーを有機アルミニウム触媒の存在下重合する
ことを特徴とする含フツ素重合体の製造に関する
ものである。 (産業上の利用分野) 含フツ素アクリレートあるいは含フツ素メタク
リレート類は工業的に重要なポリマーを与える。
特にフツ素系の機能性が生かされる分野、たとえ
ばフツ素系の撥水撥油機能を生かした繊維処理
剤、耐薬品性および耐熱性を生かしたフツ素系ゴ
ムあるいはプラスチツク、耐候性を生かしたフイ
ルム材料や塗料、低屈析性を生かした光学繊維な
どの光学材料、その他レジスト材料や医用材料へ
の応用が検討され、実用化されているものも多
い。 (従来の技術) 現在、実用化されている前記モノマーの重合方
式はラジカル重合によるものである。たとえばベ
ンゾイルパーオキシドのような油溶性過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような無
機過酸化物などを使用して、有機媒体中で溶液重
合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を行う方法
である。 (発明が解決しようとする問題点) 一方、炭化水素系のアクリレートあるいはメタ
クリレート、たとえばアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルなども同様にラジカル重合するが、
n−ブチルリチウムなどの有機金属触媒によりア
ニオン重合し、アイソタクチツクなポリマーを生
成することが知られている。このようなアニオン
重合反応性は炭化水素モノマーについてはよく知
られており、鶴田の有名な反応性相関図である。
(例えば、T.Tsuruta、“Progress in Polymer
Science、Japan”31(1972)Kodansha) これによると上記アクリレートおよびメタクリ
レート類は有機アルミニウム触媒単独では重合し
ない。但し、α、α′−ジピリジルやトリフエニル
ホスフインを組み合わせるとトルエンのような非
極性溶媒中でもアニオン重合が開始されポリマー
が得られる。(例えば、M.Ikeda、T.Hirano、T.
Tsuruta;Macromol.Chem.150127(1971)) このように有機アルミニウム触媒でも溶媒和さ
れた形(Solvent Separated)の触媒はアニオン
重合開始能がある。 以上のような事実をふまえ、我々は有機アルミ
ニウム触媒と種々の含フツ素アクリレートおよび
含フツ素メタクリレートの反応性を検討した結
果、ある種のフツ素系不飽和エステル類が重合性
よくポリマーを生成することを見出した。 (問題点を解決するための手段) 本発明に使用されるフツ素系不飽和エステル類
は 一般式
メタクリレートなどのフツ素系不飽和エステルモ
ノマーを有機アルミニウム触媒の存在下重合する
ことを特徴とする含フツ素重合体の製造に関する
ものである。 (産業上の利用分野) 含フツ素アクリレートあるいは含フツ素メタク
リレート類は工業的に重要なポリマーを与える。
特にフツ素系の機能性が生かされる分野、たとえ
ばフツ素系の撥水撥油機能を生かした繊維処理
剤、耐薬品性および耐熱性を生かしたフツ素系ゴ
ムあるいはプラスチツク、耐候性を生かしたフイ
ルム材料や塗料、低屈析性を生かした光学繊維な
どの光学材料、その他レジスト材料や医用材料へ
の応用が検討され、実用化されているものも多
い。 (従来の技術) 現在、実用化されている前記モノマーの重合方
式はラジカル重合によるものである。たとえばベ
ンゾイルパーオキシドのような油溶性過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような無
機過酸化物などを使用して、有機媒体中で溶液重
合、水系で懸濁重合あるいは乳化重合を行う方法
である。 (発明が解決しようとする問題点) 一方、炭化水素系のアクリレートあるいはメタ
クリレート、たとえばアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルなども同様にラジカル重合するが、
n−ブチルリチウムなどの有機金属触媒によりア
ニオン重合し、アイソタクチツクなポリマーを生
成することが知られている。このようなアニオン
重合反応性は炭化水素モノマーについてはよく知
られており、鶴田の有名な反応性相関図である。
(例えば、T.Tsuruta、“Progress in Polymer
Science、Japan”31(1972)Kodansha) これによると上記アクリレートおよびメタクリ
レート類は有機アルミニウム触媒単独では重合し
ない。但し、α、α′−ジピリジルやトリフエニル
ホスフインを組み合わせるとトルエンのような非
極性溶媒中でもアニオン重合が開始されポリマー
が得られる。(例えば、M.Ikeda、T.Hirano、T.
Tsuruta;Macromol.Chem.150127(1971)) このように有機アルミニウム触媒でも溶媒和さ
れた形(Solvent Separated)の触媒はアニオン
重合開始能がある。 以上のような事実をふまえ、我々は有機アルミ
ニウム触媒と種々の含フツ素アクリレートおよび
含フツ素メタクリレートの反応性を検討した結
果、ある種のフツ素系不飽和エステル類が重合性
よくポリマーを生成することを見出した。 (問題点を解決するための手段) 本発明に使用されるフツ素系不飽和エステル類
は 一般式
【式】
〔但し、式中、R1=CnH2o+1、nは0〜5の整
数。
数。
【式】、Rfは炭素数1〜20個を有
するポリフルオロアルキル基。R′は低級アルキ
ル基またはRf基。〕で示される化合物であり、具
体的にはヘキサフルオロイソプロピルアクリレー
ト、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、3,3,3−トリフルオロイソプロピルアク
リレート、3,3,3−トリフルオロイソプロピ
ルメタクリレートなどがある。 重合触媒である有機アルミニウム化合物は一般
式(R1)n(X)3-nAl〔但し、R1=CnH2o+1nは1〜
5の整数。Xは水素、塩素、臭素、ヨウ素〕で示
される化合物であり、具体的にはトリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、トリメチルアルミニウムジメチルアルミニ
ウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、
トリ−n−プロピルアルミニウム、ジn−プロピ
ルアルミニウムクロリド、トリ−n−ブチルアル
ミニウム、ジn−ブチルアルミニウムクロリド、
トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド
などがある。これらの有機アルミニウム化合物は
通常n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエンなどの希釈溶液として使用する。 本発明の製造方法について以下詳細に述べる。
含フツ素不飽和エステル類は窒素あるいはヘリウ
ム気流下で蒸留精製し、完全に脱酸素した純度
99.5%以上のものが使用される。水分は重合を抑
制するため、モレキユラーシーブスなどで脱水し
た方が好ましい。 有機アルミニウム化合物は市販品のものを使用
するが、市販品をそのままあるいは窒素またはヘ
リウム気流下減圧蒸留精製し使用する。実験室的
には通常0.5モル/〜5モル/の炭化水素系
溶液として使用する。 有機アルミニウム化合物の重合系への添加量は
含フツ素不飽和エステルに対して10〜0.01モル
%、好ましくは、2〜0.05%である。重合溶媒は
不活性の非プロトン系有機溶媒、たとえばn−ヘ
キサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、などが使用されるが、有機アルミニウム
触媒の重合活性の面から、芳香族炭化水素または
脂肪族炭化水素が好ましく、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどの極性溶媒では重合が進
まない。 重合はガラスアンプル内、または撹拌機のつい
た反応器内で行われるが、原料を仕込む前に器内
の乾燥および窒素置換が必要である。 重合温度は−78℃〜100℃、好ましくは−20℃
〜80℃が適当である。重合時間は限定されず、含
フツ素不飽和エステルおよび有機アルミニウムの
種類またはそれらの組み合わせにより決定され
る。 重合を終了させるためには、メタノール、エタ
ノールなどの、プロトン系有機溶媒を重合系へ少
量添加する。生成ポリマーはメタノール−塩酸な
どで洗浄し、さらに、メタノールなどの有機溶媒
で洗浄、濾過をくり返し乾燥する。 (作用) 以上のような含フツ素不飽和エステル類は、単
独あるいは、2種以上を共重合させてもよく、ま
た有機アルミニウムで重合する炭化水素系のビニ
ルケトン類、アクリロントリル、などとも共重合
できる。一方、有機アルミニウム触媒も単独ある
いは2種以上の混合、場合によりチタニウム化合
物などを添加して、チーグラー・ナツタ触媒とし
ても使用することができる。 この発明による含フツ素重合体の用途例として
は撥水撥油剤、レジスト材料、光学繊維用材料、
シート・フイルムなどの成形材料、塗料、接着
剤、医用材料などがあげられる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 容量50mlのガラス反応管を乾燥および窒素置換
し、窒素気流下、精製したトルエン20ml、ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート20mモル、
トリエチルアルミニウム0.4mモルを順に仕込ん
だ。−20℃で7日間の重合を行い、33%の収率で
重合体を得た。30℃アセトン溶液で測定したポリ
マーの極限粘度〔η〕は0.206であつた。 実施例 2 実施例1と同様にして0℃で7日間の重合を行
つた。重合体の収率は50%、極限粘度は0.053で
あつた。 実施例 3 実施例1と同様にして25℃で7日間の重合を行
つた。重合体の収率は90%、極限粘度は0.027で
あつた。 実施例 4 実施例1と同様にして40℃で7日間の重合を行
つた。重合体の収率は97%、極限粘度は0.010で
あつた。 実施例 5 実施例1と同様にして60℃で7日間の重合を行
つた。重合体の収率は85%、極限粘度は0.018で
あつた。 実施例 6 容量50mlのガラス反応管を乾燥および窒素置換
し、窒素気流下精製したトルエン20ml、ヘキサフ
ルオロイソプロピルメタクリレート20mモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド0.4mモルを順に仕
込み、封管後40℃で7日間の重合を行い95%の収
率で重合体を得た。30℃、アセント溶液で測定し
たポリマーの極限粘度〔η〕は0.013であつた。 実施例 7 容量50mlのガラス反応管を乾燥および窒素置換
し、窒素気流下精製したトルエン20ml、ヘキサフ
ルオロイソプロピルアクリレート20mモル、トリ
エチルアルミニウム0.4mモルを順に仕込み、封
管後−20℃で7日間の重合を行い、31%の収率で
重合体を得た。30℃、アセント溶液で測定したポ
リマーの極限粘度〔η〕は0.185であつた。 実施例1〜6において生成した重合体の熱分解
開始温度は320℃以上、ガラス転移点は約85℃で
あつた。重合体の赤外吸収スペクトルは1760cm-1
にC=0、1200〜1300cm-1にC−Fの特徴ある吸
収を示した。 比較例 1 実施例1〜5のトルエンの代わりにテトラヒド
ロフランを溶媒として使用し、重合を行つたが、
重合体は生成しなかつた。 比較例 2 実施例1〜5のヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリレートに代え、メタクリル酸メチルを使用
して重合を行つたが、重合体は生成しなかつた。 比較例 3 実施例1〜5のヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリレートに代え、2,2,2−トリフルオロ
エチルメタクリレートを使用して重合を行つた
が、重合体の収率は0〜4%であつた。
ル基またはRf基。〕で示される化合物であり、具
体的にはヘキサフルオロイソプロピルアクリレー
ト、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、3,3,3−トリフルオロイソプロピルアク
リレート、3,3,3−トリフルオロイソプロピ
ルメタクリレートなどがある。 重合触媒である有機アルミニウム化合物は一般
式(R1)n(X)3-nAl〔但し、R1=CnH2o+1nは1〜
5の整数。Xは水素、塩素、臭素、ヨウ素〕で示
される化合物であり、具体的にはトリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、トリメチルアルミニウムジメチルアルミニ
ウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、
トリ−n−プロピルアルミニウム、ジn−プロピ
ルアルミニウムクロリド、トリ−n−ブチルアル
ミニウム、ジn−ブチルアルミニウムクロリド、
トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド
などがある。これらの有機アルミニウム化合物は
通常n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエンなどの希釈溶液として使用する。 本発明の製造方法について以下詳細に述べる。
含フツ素不飽和エステル類は窒素あるいはヘリウ
ム気流下で蒸留精製し、完全に脱酸素した純度
99.5%以上のものが使用される。水分は重合を抑
制するため、モレキユラーシーブスなどで脱水し
た方が好ましい。 有機アルミニウム化合物は市販品のものを使用
するが、市販品をそのままあるいは窒素またはヘ
リウム気流下減圧蒸留精製し使用する。実験室的
には通常0.5モル/〜5モル/の炭化水素系
溶液として使用する。 有機アルミニウム化合物の重合系への添加量は
含フツ素不飽和エステルに対して10〜0.01モル
%、好ましくは、2〜0.05%である。重合溶媒は
不活性の非プロトン系有機溶媒、たとえばn−ヘ
キサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、などが使用されるが、有機アルミニウム
触媒の重合活性の面から、芳香族炭化水素または
脂肪族炭化水素が好ましく、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどの極性溶媒では重合が進
まない。 重合はガラスアンプル内、または撹拌機のつい
た反応器内で行われるが、原料を仕込む前に器内
の乾燥および窒素置換が必要である。 重合温度は−78℃〜100℃、好ましくは−20℃
〜80℃が適当である。重合時間は限定されず、含
フツ素不飽和エステルおよび有機アルミニウムの
種類またはそれらの組み合わせにより決定され
る。 重合を終了させるためには、メタノール、エタ
ノールなどの、プロトン系有機溶媒を重合系へ少
量添加する。生成ポリマーはメタノール−塩酸な
どで洗浄し、さらに、メタノールなどの有機溶媒
で洗浄、濾過をくり返し乾燥する。 (作用) 以上のような含フツ素不飽和エステル類は、単
独あるいは、2種以上を共重合させてもよく、ま
た有機アルミニウムで重合する炭化水素系のビニ
ルケトン類、アクリロントリル、などとも共重合
できる。一方、有機アルミニウム触媒も単独ある
いは2種以上の混合、場合によりチタニウム化合
物などを添加して、チーグラー・ナツタ触媒とし
ても使用することができる。 この発明による含フツ素重合体の用途例として
は撥水撥油剤、レジスト材料、光学繊維用材料、
シート・フイルムなどの成形材料、塗料、接着
剤、医用材料などがあげられる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 容量50mlのガラス反応管を乾燥および窒素置換
し、窒素気流下、精製したトルエン20ml、ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート20mモル、
トリエチルアルミニウム0.4mモルを順に仕込ん
だ。−20℃で7日間の重合を行い、33%の収率で
重合体を得た。30℃アセトン溶液で測定したポリ
マーの極限粘度〔η〕は0.206であつた。 実施例 2 実施例1と同様にして0℃で7日間の重合を行
つた。重合体の収率は50%、極限粘度は0.053で
あつた。 実施例 3 実施例1と同様にして25℃で7日間の重合を行
つた。重合体の収率は90%、極限粘度は0.027で
あつた。 実施例 4 実施例1と同様にして40℃で7日間の重合を行
つた。重合体の収率は97%、極限粘度は0.010で
あつた。 実施例 5 実施例1と同様にして60℃で7日間の重合を行
つた。重合体の収率は85%、極限粘度は0.018で
あつた。 実施例 6 容量50mlのガラス反応管を乾燥および窒素置換
し、窒素気流下精製したトルエン20ml、ヘキサフ
ルオロイソプロピルメタクリレート20mモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド0.4mモルを順に仕
込み、封管後40℃で7日間の重合を行い95%の収
率で重合体を得た。30℃、アセント溶液で測定し
たポリマーの極限粘度〔η〕は0.013であつた。 実施例 7 容量50mlのガラス反応管を乾燥および窒素置換
し、窒素気流下精製したトルエン20ml、ヘキサフ
ルオロイソプロピルアクリレート20mモル、トリ
エチルアルミニウム0.4mモルを順に仕込み、封
管後−20℃で7日間の重合を行い、31%の収率で
重合体を得た。30℃、アセント溶液で測定したポ
リマーの極限粘度〔η〕は0.185であつた。 実施例1〜6において生成した重合体の熱分解
開始温度は320℃以上、ガラス転移点は約85℃で
あつた。重合体の赤外吸収スペクトルは1760cm-1
にC=0、1200〜1300cm-1にC−Fの特徴ある吸
収を示した。 比較例 1 実施例1〜5のトルエンの代わりにテトラヒド
ロフランを溶媒として使用し、重合を行つたが、
重合体は生成しなかつた。 比較例 2 実施例1〜5のヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリレートに代え、メタクリル酸メチルを使用
して重合を行つたが、重合体は生成しなかつた。 比較例 3 実施例1〜5のヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリレートに代え、2,2,2−トリフルオロ
エチルメタクリレートを使用して重合を行つた
が、重合体の収率は0〜4%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 〔但し、式中R1=CnH2o+1、nは0〜5の整数。
【式】Rfは炭素数1〜20個を有するポリ フルオロアルキル基。R′は低級アルキル基、ま
たはRf基。〕 で示される含フツ素不飽和エステルモノマーを、
有機アルミニウム触媒の存在下重合することを特
徴とする含フツ素重合体の製造方法。 2 一般式 (R1)n(X)3-nAl 〔但し、R1=CnH2o+1、nは1〜5の整数。mは
1〜3の整数。Xは水素、塩素、臭素またはヨウ
素。〕 で示される有機アルミニウム触媒を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 重合溶媒として芳香族炭化水素化合物または
脂肪族炭化水素化合物を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項および第2項記載の方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11991684A JPS61208A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11991684A JPS61208A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61208A JPS61208A (ja) | 1986-01-06 |
JPH0430408B2 true JPH0430408B2 (ja) | 1992-05-21 |
Family
ID=14773360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11991684A Granted JPS61208A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 含フツ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61208A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2500769Y2 (ja) * | 1989-02-09 | 1996-06-12 | 松下電工株式会社 | 電磁開閉器 |
JP4226363B2 (ja) * | 2003-03-14 | 2009-02-18 | 出光興産株式会社 | ブテンオリゴマーの製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5443559A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of trimming variation of characteristics in variable resistor |
JPS5755743A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-02 | Nippon Electric Co | Power source |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP11991684A patent/JPS61208A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5443559A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of trimming variation of characteristics in variable resistor |
JPS5755743A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-02 | Nippon Electric Co | Power source |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61208A (ja) | 1986-01-06 |
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