JP4226363B2 - ブテンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブテンオリゴマーの製造方法の改良に関する。さらに詳しくは本発明は、ブテンオリゴマー特有の不快臭を効率よく除去することのでき、臭気がなく、かつ酸化安定性に優れたブテンオリゴマーの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ブテンオリゴマーは、一般にナフサ分解で生成するC4留分からブタジエンを抽出した残りの留分(ブタン−ブテン混合留分)を原料として用い、重合させて得られた平均分子量が150〜2500程度の液状ポリマーである。
このブテンオリゴマーは、電気的性質、安定性、混溶性、耐水性、さらにはガスや水蒸気の耐透過性などに優れることから、例えば電気絶縁材料、接着剤、潤滑油基剤、防水剤、グリース、粘度指数向上剤、シーリングコンパウンド、ワックス、溶剤、あるいはゴムや樹脂の変性剤などの用途に、幅広く用いられている。
【0003】
このブテンオリゴマーの製造方法としては、様々な方法が知られており、例えばブタン−ブテン留分からなる原料を、無水塩化アルミニウムなどのフリーデル・クラフト触媒を懸濁させたスラリーに通す方法、あるいは乾燥塩素化アルミナからなる固体触媒に接触させる方法(例えば、特許文献1参照)や、フッ素化アルミナ、アルミナホウ素、シリカアルミナなどの固体触媒に接触させる方法(例えば、特許文献2参照)、さらにはシリカ−アルミナ一酸化亜鉛焼成物(例えば、特許文献3参照)や水素型結晶性アルミノシリケート(例えば、特許文献4参照)を用いてイソブチレンを低重合させる方法などが知られている。また、工業的には、スタンダード法プロセスやコスデン法プロセスなどが実用化されている。
しかしながら、これらの方法で得られたブテンオリゴマーは、一般に臭気が強い上、分子内にオレフィン性二重結合を有することから、酸化安定性が悪いなどの欠点を有している。したがって、用途によっては、例えば溶剤や潤滑油基剤などとして用いる場合には、臭気及び酸化安定性の改良が強く望まれていた。この臭気の除去については、例えばシリカ−アルミナ系吸着剤を用いて脱臭する方法が開示されているが(例えば、特許文献5参照)、この場合、得られたブテンオリゴマーの酸化安定性が不十分である。酸化安定性が悪い場合、貯蔵時などにおいて、酸化反応によって生成するエステル類に起因して再び臭気が悪化する。
【0004】
【特許文献1】
特開昭57−82325号公報
【特許文献2】
特開昭56−40618号公報
【特許文献3】
特開昭56−79629号公報
【特許文献4】
特開昭57−108023号公報
【特許文献5】
特開昭60−124602号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ブテンオリゴマー特有の不快臭を効率よく除去することのでき、かつ酸化安定性に優れたブテンオリゴマーを得ることが出来る、ブテンオリゴマーの製造方法を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ブタン−ブテン混合留分を重合させて得られたオリゴマーを蒸留して、所要留分を分取し、これを水素添加処理し、次いで脱臭処理する方法、あるいはブタン−ブテン混合留分を重合させて得られたオリゴマーを水素添加処理した後、蒸留して所要留分を分取し、次いで脱臭処理する方法において、脱臭処理に付するオリゴマー中の水分の含有量がオリゴマーの脱臭効果に重大な影響を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0007】
すなわち、本発明は以下の内容を要旨とするものである。
(1)酸触媒の存在下、ブタン−ブテン混合留分を重合させてオリゴマーを生成させ、次いで蒸留により所要留分を分取した後水素添加処理を行い、又は水素添加処理した後に蒸留により所要留分を分取し、次いで脱臭処理する方法において、脱臭処理に付するオリゴマー中の水分濃度を50ppm以下とすることを特徴とするブテンオリゴマーの製造方法。
(2)脱臭処理に付するブテンオリゴマー中の水分濃度を30ppm以下とすることを特徴とする、前記(1)記載のブテンオリゴマーの製造方法。
(3)脱臭処理に付するブテンオリゴマーをモレキュラーシブを用いて脱水処理することを特徴とする、前記(1)または(2)記載のブテンオリゴマーの製造方法。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のブテンオリゴマーの製造方法においては、原料としてブタン−ブテン混合留分を用い、重合工程、分留工程、水素添加工程及び脱臭処理工程が順次施されるか、あるいは重合工程、水素添加工程、分留工程及び脱臭処理工程が順次施され、この脱臭処理工程の前の段階でのブテンオリゴマー中の水分の濃度を50ppm以下に制御することを特徴とするものである。
以下、各工程について説明する。
重合工程
重合工程は、酸触媒を用いて原料のブタン−ブテン混合留分を重合させ、オリゴマーを生成させる工程である。
原料のブタン−ブテン混合留分としては、従来工業的に一般に用いられている、ナフサ分解で生成したC4留分からブタジエンを抽出した残りの留分、いわゆるスペントB−B留分(ブタン−ブテン混合留分)を用いることができる。
また、酸触媒としては特に制限はなく、ブテンの重合用触媒として用いることができる従来公知の触媒の中から、適宜選択して使用することができる。このような酸触媒としては、フリーデル・クラフト触媒や固体酸触媒があり、上記フリーデル・クラフト触媒の例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化第二スズ、塩化亜鉛などのルイス酸、硫酸やフッ化水素酸などの強プロトン酸等を挙げることができる。このフリーデル・クラフト触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に塩化アルミニウムが好適である。
【0009】
一方、固体酸触媒の例としては、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、シリカゲルやアルミナゲルに塩酸、硫酸、リン酸、BF3などを付着させたもの、陽イオン交換樹脂、合成ゼオライト、さらには酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどの粘土鉱物等を挙げることができる。これらの固体酸触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にシリカアルミナが好適である。
また、重合条件としては、例えば触媒として、前記フリーデル・クラフト触媒を用いる場合には、一般に液状重合法が採用され、反応温度は、通常0〜150℃、好ましくは100〜130℃の範囲で選定され、反応圧力は、通常0〜3MPa・G、好ましくは1.5〜3MPa・Gの範囲で選定される。重合形式としては、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【0010】
一方、触媒として、前記固体酸触媒を用いる場合には、反応温度は、通常20〜180℃、好ましくは50〜150℃の範囲で選定され、反応圧力は、通常常圧〜10MPa・G、好ましくは液相を維持できる圧力(1〜6MPa・G程度)の範囲で選定される。また、液相反応の場合、原料のLHSV(液時空間速度)は、通常0.01〜50h−1、好ましくは0.1〜10h−1の範囲で選定される。重合形式としては、触媒充填塔に原料を供給する連続流通方式を採用することができる。この重合反応により、平均分子量150〜2500程度の液状オリゴマーが生成する。
【0011】
分留工程
分留工程は、前記の重合工程で得られた重合反応液を蒸留処理し、所要留分を分取する工程である。
まず、該重合反応液から、未反応のC4留分を蒸留除去する。次いで、C4留分除去後の反応液を蒸留して、沸点範囲で分ける。分け方は任意であるが、一例として、沸点が160℃未満の留分、160℃以上200℃未満の留分、200℃以上280℃未満の留分、及び280℃以上の留分に分ける方法を挙げることができる。
【0012】
水素添加工程
水素添加工程は、前記分留工程で得られた所要留分を水素添加処理し、分子内のオレフィン性二重結合及び芳香環を除去する工程である。
前記所要留分については、最終的に得られる製品のブテンオリゴマーの用途に応じて、分留工程における各留分の中から、任意の留分を適宜選択すればよい。水素添加反応に用いられる触媒としては、オレフィン及び芳香族化合物の水添活性を有するものであればよく、特に制限されず、従来公知の水添触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような水添触媒としては、例えば0.05〜0.5質量%Pd担持アルミナ触媒、あるいは0.1〜1質量%のPd及び0.1〜1質量%のPtが担持されたアルミナ触媒やゼオライト触媒、さらにはNi/ケイソウ土、Ni/アルミナ触媒などを、好ましく挙げることができる。
【0013】
水素添加反応の条件としては、反応温度が150〜300℃程度、反応圧力が1〜5MPa・G程度、LHSVが0.1〜10h−1程度である。この水素添加反応は、水素添加後のオリゴマーが、臭素価5g/100g以下、芳香族分濃度100ppm以下になるように実施することが好ましい。
なお、上記臭素価及び芳香族分濃度は、以下に示す方法により測定した値である。
臭素価:溶剤に溶かした1〜10gの試料を室温下、臭化カリウム−臭素酸カリウム標準溶液で滴定した。滴定終点は、遊離臭素によって滴定系中の分極電圧が急激に変化したときとし、この点を電気滴定装置で検出した。
芳香族分濃度:測定試料またはその希釈液を光路長10mmの石英セルに入れ、270mmにおけるブランクとの吸光度差を測定値として分光光度計で測定した。
また、本発明においては、前記水素添加工程は、前述の分留工程の前に施してもよい。
【0014】
脱臭処理工程
脱臭処理工程は、前記の水素添加工程で得られた水添処理オリゴマー、又は水素添加処理した後に分留工程を経て得られた所要留分(水添処理オリゴマー)を脱臭処理する工程である。
この脱臭処理方法としては、特に制限はないが、例えばシリカアルミナ系などの吸着剤に、水添処理オリゴマーを接触させる方法を用いることができる。具体的には、前記吸着剤が充填された脱臭塔に、該水添処理オリゴマーを、温度20〜50℃程度、LHSV0.1〜10h−1程度の条件にて供給することにより、脱臭処理する。
【0015】
本発明においては、この脱臭工程にかける前の原料である、上記の水素添加工程で得られたブテンオリゴマー、または水素添加処理した後に分留工程を経て得られた所要留分であるブテンオリゴマーの中の水分含有量を50ppm以下とすることが必要であり、30ppmとすることが更に好ましい。このブテンオリゴマー中の水分を除去する方法としては、従来公知の任意の方法を採用することができるが、例えば蒸留によって除去する方法やモレキュラーシーブなどの吸着剤によって水分を吸着除去する方法などが挙げられる。具体的には、例えば脱臭処理用の脱臭塔の原料の送入ラインの途中に例えばモレキュラーシーブを充填した吸着塔を設置して、ここで水分を吸着除去して50ppm以下にして脱臭塔に送入することが好ましい。
【0016】
このように脱臭処理に付する前の原料であるブテンオリゴマー中の水分含有量を50ppm以下という値に制御することによって、その後の脱臭処理が効率よく行なわれ、また脱臭処理に使用する吸着剤が長持ちし、その脱臭能力を長時間持続させることが出来る。その結果、本発明によって、臭気がなく、かつ酸化安定性に優れたブテンオリゴマーを効率よく得ることができる。一方、脱臭処理に付する前のブテンオリゴマー中の水分が50ppmを超えるものである場合には、この水分の影響によって脱臭塔内に充填された吸着剤の吸着能力が比較的短い期間で低下してしまい、十分な脱臭能力を示さなくなるため、比較的短期間で吸着剤を取り替える必要がある。
【0017】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1:
ブタンとブテンとの質量比10:90の混合原料を、該原料に対して0.3質量%の塩化アルミニウム触媒を用い、温度120℃、圧力1.5〜3MPa・Gの条件で、0.5時間重合を行い、ブテンオリゴマーを得た。
次いで、このブテンオリゴマーを、次の条件で水素添加処理した。即ち、0.5質量%Pdを担持したアルミナ触媒を、該ブテンオリゴマーに対して、10質量%の割合で用い、水素圧力2.5MPa・G、温度200℃にて3時間水素添加反応を行った。水素添加処理後のオリゴマーは、臭素価が0.5g/100g、芳香族分濃度が60ppmであった。
【0018】
次に、前記の水素添加反応液を、沸点160℃未満、160℃以上200℃未満、200℃以上280℃未満、280℃以上の各留分に、蒸留により分けた。脱水剤としてのモレキュラーシーブ(ユニオン昭和石油株式会社、A3)を50cc充填したステンレス製の内径10mmカラムと、脱臭処理のためのシリカアルミナ系吸着剤(水澤化学工業株式会社、ネオビードGB08)を50cc充填したステンレス製の内径10mmカラムを直列につなぎ、これに上記の留分のうちの200℃以上280℃未満の留分のブテンオリゴマーを25cc/hrの速度で室温で供給した。脱臭カラム入り口での水分量は30ppmであった。この状態で2週間通液を続け、2週間経過後に脱臭カラム出口のサンプルを採取した。このサンプルと供給原料のブテンオリゴマーの臭いを30人のパネラーによって官能試験により評価したところ、30人中20人のパネラーが脱臭カラム出口のサンプルの方が匂いが弱いと判定した。さらに、3週間経過後のサンプルについて同様の試験を行なったところ、やはり過半数のパネラーが脱臭カラム出口のサンプルの方が匂いが弱いと判定した。
【0019】
比較例1:
実施例1と同様にして得た200℃以上280℃未満の留分のブテンオリゴマーを、脱水剤を充填したカラムを通さずに、実施例1と同じ脱臭処理のためのシリカアルミナ系吸着剤を50cc充填したステンレス製の内径10mmカラムに25cc/hrの速度で供給して2週間通液を続け、2週間経過後に脱臭カラム出口のサンプルを採取した。このサンプルと供給原料のブテンオリゴマーの臭いを30人のパネラーによって官能試験によって評価したところ、30人中脱臭カラム出口のサンプルの方が匂いが弱いと判定した者は5人のみであり、過半数が有意差なしと判定した。
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、ブタン−ブテン混合留分を原料とし、臭気がなく、かつ酸化安定性に優れたブテンオリゴマーを、効率よく得ることができる。
Claims (3)
- 酸触媒の存在下、ブタン−ブテン混合留分を重合させてオリゴマーを生成させ、次いで蒸留により所要留分を分取した後水素添加処理を行い、又は水素添加処理した後に蒸留により所要留分を分取し、次いで脱臭処理を行なう方法において、脱臭処理に付するオリゴマー中の水分濃度を50ppm以下とすることを特徴とするブテンオリゴマーの製造方法。
- 脱臭処理に付するブテンオリゴマー中の水分濃度を30ppm以下とすることを特徴とする、請求項1記載のブテンオリゴマーの製造方法。
- 脱臭処理に付するブテンオリゴマーをモレキュラーシーブを用いて脱水処理することを特徴とする、請求項1または2記載のブテンオリゴマーの製造方法。
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