KR20060006893A - 부텐 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

부텐 올리고머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

악취가 없고, 또한 산화 안정성이 우수한 부텐 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다. 산 촉매의 존재 하, 부탄-부텐 혼합 유분을 중합시켜 올리고머를 생성시키고, 계속해서 증류에 의해 소요 유분을 분취한 후 수소 첨가 처리를 실시하고, 또는 수소 첨가 처리한 후에 증류에 의해 소요 유분을 분취하고, 계속해서 탈취 처리하는 방법에 있어서, 탈취 처리에 제공되는 올리고머 중의 수분 농도를 50ppm 이하로 하는 부텐 올리고머의 제조 방법이다.

Description

부텐 올리고머의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING BUTENE OLIGOMER}
본 발명은 부텐 올리고머의 제조 방법의 개량에 관한 것이다. 더 구체적으로는 부텐 올리고머 특유의 불쾌한 냄새를 효율적으로 제거하여, 악취가 없고, 또한 산화 안정성이 우수한 부텐 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
부텐 올리고머는 일반적으로 나프타 분해로 생성되는 C4 유분(留分; fraction)으로부터 부타다이엔을 추출한 나머지 유분(부탄-부텐 혼합 유분)을 원료로서 이용하여, 중합시켜 수득된 평균 분자량이 150 내지 2500정도의 액상 폴리머이다.
이 부텐 올리고머는 전기적 성질, 안정성, 혼용성, 내수성, 및 가스나 수증기의 내투과성 등이 우수하다는 점에서, 예컨대 전기 절연 재료, 접착제, 윤활유 기제, 방수제, 그리스, 점도 지수 향상제, 실링 컴파운드, 왁스, 용제, 또는 고무나 수지의 변성제 등의 용도로 폭넓게 사용되고 있다.
이 부텐 올리고머의 제조 방법으로서는 다양한 방법이 알려져 있는데, 예컨 대 부탄-부텐 유분으로 이루어진 원료를, 무수 염화알루미늄 등의 프리델 크라프트 촉매를 현탁시킨 슬러리에 통과시키는 방법, 또는 건조 염소화알루미나로 이루어지는 고체 촉매에 접촉시키는 방법(예컨대, 일본 특허 공개 제 1982-82325호 공보 참조)과, 불소화알루미나, 알루미나붕소, 실리카알루미나 등의 고체 촉매에 접촉시키는 방법(예컨대, 일본 특허 공개 제 1981-40618호 공보 참조), 및 실리카-알루미나-산화아연 소성물(예컨대, 일본 특허 공개 제 1981-79629호 공보 참조)이나 수소형 결정성 알루미노실리케이트(예컨대, 일본 특허 공개 제 1982-108023호 공보 참조)를 이용하여 아이소뷰틸렌을 저중합시키는 방법 등이 알려져 있다. 또한, 공업적으로는 스탠다드법 프로세스나 코스덴(Cosden)법 프로세스 등이 실용화되어 있다.
그러나 이들 방법으로 수득된 부텐 올리고머는 일반적으로 악취가 강하고, 분자 내에 올레핀성 2중 결합을 갖는다는 점에서, 산화 안정성이 나쁜 점 등의 결점을 갖고 있다. 따라서, 용도에 따라서는 예컨대 용제나 윤활유 기제 등으로서 이용하는 경우에는 악취 및 산화 안정성의 개량이 강하게 요망되고 있었다. 이 악취 제거에 관해서는 예컨대 실리카-알루미나계 흡착제를 이용하여 탈취하는 방법이 개시되어 있지만(예컨대, 일본 특허 공개 제 1985-124602호 공보 참조), 이 경우, 수득된 부텐 올리고머의 산화 안정성이 불충분하다. 산화 안정성이 나쁜 경우, 저장시 등에 있어서, 산화 반응에 의해서 생성하는 에스터류에 기인하여 다시 악취가 악화된다.
발명의 요약
본 발명은 이러한 상황 하에서, 부텐 올리고머 특유의 불쾌한 냄새를 효율적으로 제거하고, 또한 산화 안정성이 우수한 부텐 올리고머를 수득할 수 있는 부텐 올리고머의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 부탄-부텐 혼합 유분을 중합시켜 수득된 올리고머를 증류하여, 소요 유분을 분취하고, 이것을 수소 첨가 처리하고, 계속해서 탈취 처리하는 방법, 또는 부탄-부텐 혼합 유분을 중합시켜 수득된 올리고머를 수소 첨가 처리한 후 증류하여 소요 유분을 분취하고, 계속해서 탈취 처리하는 방법에 있어서, 탈취 처리에 제공하는 올리고머 중의 수분의 함유량이 올리고머의 탈취 효과에 중대한 영향을 미친다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 요지로 하는 것이다.
(1) 산 촉매의 존재 하, 부탄-부텐 혼합 유분을 중합시켜 올리고머를 생성시키고, 계속해서 증류에 의해 소요 유분을 분취한 후 수소 첨가 처리를 실시하고, 또는 수소 첨가 처리한 후에 증류에 의해 소요 유분을 분취하고, 계속해서 탈취 처리하는 방법에 있어서, 탈취 처리에 제공하는 올리고머 중의 수분 농도를 50ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 부텐 올리고머의 제조 방법.
(2) 탈취 처리에 제공하는 부텐 올리고머 중의 수분 농도를 30ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 부텐 올리고머의 제조 방법.
(3) 탈취 처리에 제공하는 부텐 올리고머를 분자체(molecular sieve)를 이용하여 탈수 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 부텐 올리고머의 제조 방 법.
본 발명의 부텐 올리고머의 제조 방법에서는 원료로서 부탄-부텐 혼합 유분을 이용하여, 중합 공정, 분류 공정, 수소 첨가 공정 및 탈취 처리 공정이 순차적으로 실시되거나, 또는 중합 공정, 수소 첨가 공정, 분류 공정 및 탈취 처리 공정이 순차적으로 실시되고, 이 탈취 처리 공정 전의 단계에서의 부텐 올리고머 중의 수분의 농도를 50ppm 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
중합 공정
중합 공정은 산 촉매를 이용하여 원료의 부탄-부텐 혼합 유분을 중합시켜, 올리고머를 생성시키는 공정이다.
원료의 부탄-부텐 혼합 유분으로서는 종래 공업적으로 일반적으로 사용되고 있는 나프타 분해로 생성한 C4 유분으로부터 부타다이엔을 추출한 나머지 유분, 이른바 스펜트(spent) B-B 유분(부탄-부텐 혼합 유분)을 이용할 수 있다.
또한, 산 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 부텐의 중합용 촉매로서 이용할 수 있는 종래 공지된 촉매 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산 촉매로서는 프리델 크라프트(Friedel Craft) 촉매나 고체산 촉매가 있고, 상기 프리델·크라프트 촉매의 예로서는 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화 제 2철, 3불화붕소, 염화제2주석, 염화아연 등의 루이스산, 황산이나 불화수소산 등의 강양성자산 등을 들 수 있다. 이 프리델 크라프트 촉매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있지만, 특히 염화알루미늄이 적합하다.
한편, 고체산 촉매의 예로서는 실리카알루미나, 실리카마그네시아, 실리카보리아, 알루미나보리아, 염소화알루미나, 불소화알루미나, 실리카겔이나 알루미나겔에 염산, 황산, 인산, BF3 등을 부착시킨 것, 양이온 교환 수지, 합성 제올라이트, 및 산성 백토, 벤토나이트, 카올린, 몬모릴로나이트 등의 점토 광물 등을 들 수 있다. 이들 고체산 촉매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 이용할 수도 있다. 이들 중에서, 특히 실리카알루미나가 적합하다.
또한, 중합 조건으로서는 예컨대 촉매로서, 상기 프리델 크라프트 촉매를 이용하는 경우에는 일반적으로 액상 중합법이 채용되고, 반응 온도는 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위에서 선정되고, 반응 압력은 보통 0 내지 3MPa·G, 바람직하게는 1.5 내지 3MPa·G의 범위에서 선정된다. 중합 형식으로서는 회분식 및 연속식 중 어떤 것도 바람직하다.
한편, 촉매로서, 상기 고체산 촉매를 이용하는 경우에는 반응 온도는 통상 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위에서 선정되고, 반응 압력은 보통 상압 내지 10MPa·G, 바람직하게는 액상을 유지할 수 있는 압력(1 내지 6MPa·G 정도)의 범위로 선정된다. 또한, 액상 반응의 경우, 원료의 LHSV(액시공간 속도)는 보통 0.01 내지 50h-1, 바람직하게는 0.1 내지 10h-1」의 범위에서 선정된다. 중합 형식으로서는 촉매 충전탑에 원료를 공급하는 연속 유통 방식을 채용할 수 있다. 이 중합 반응에 의해, 평균 분자량 150 내지 2500정도의 액상 올리고머가 생성된다.
분류 공정
분류 공정은 상기 중합 공정에서 수득된 중합 반응액을 증류 처리하여, 소요 유분을 분취하는 공정이다.
우선, 상기 중합 반응액으로부터, 미반응의 C4 유분을 증류 제거한다. 계속해서, C4 유분 제거 후의 반응액을 증류하여, 비점 범위로 나눈다. 나누는 방법은 임의이지만, 일례로서, 비점 160℃ 미만의 유분, 160℃ 이상 200℃ 미만의 유분, 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분, 및 280℃ 이상의 유분으로 나누는 방법을 들 수 있다.
수소 첨가 공정
수소 첨가 공정은 상기 분류 공정에서 수득된 목적하는 유분을 수소 첨가 처리하여, 분자 내의 올레핀성 2중 결합 및 방향환을 제거하는 공정이다.
상기 목적하는 유분에 관해서는 최종적으로 수득되는 제품의 부텐 올리고머의 용도에 따라, 분류 공정에서의 각 유분 중에서, 임의의 유분을 적절히 선택하면 바람직하다.
수소 첨가 반응에 사용되는 촉매로서는 올레핀 및 방향족 화합물의 수첨 활성을 갖는 것이면 바람직하고 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 수첨 촉매 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 수첨 촉매로서는 예컨대 0.05 내지 0.5질량% Pd 담지 알루미나 촉매, 또는 0.1 내지 1질량%의 Pd 및 0.1 내지 1질량%의 Pt가 담지된 알루미나 촉매나 제올라이트 촉매, 및 Ni/규조토, Ni/알루미나 촉매 등을 바람직하게 들 수 있다.
수소 첨가 반응의 조건으로서는 반응 온도가 150 내지 300℃ 정도, 반응 압력이 1 내지 5 MPa·G정도, LHSV가 0.1 내지 10h-1 정도이다. 이 수소 첨가 반응은 수소 첨가 후의 올리고머가, 브롬가 5g/100g 이하, 방향족분 농도 100ppm 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 브롬가 및 방향족분 농도는 이하에 나타내는 방법에 의해 측정한 값이다.
브롬가: 용제에 녹인 1 내지 10g의 시료를 실온 하, 브롬화칼륨-브롬산칼륨 표준 용액으로 적정(滴定)했다. 적정 종점은 유리 브롬에 의해서 적정계 중의 분극 전압이 급격히 변화되었을 때로 하여, 이 점을 전기 적정 장치로 검출했다.
방향족분 농도: 측정 시료 또는 그 희석액을 광로 길이 10mm의 석영 셀에 넣고, 270mm에서의 블랭크와의 흡광도차를 측정치로 하여 분광 광도계로 측정했다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 수소 첨가 공정은 전술한 분류 공정전에 실시할 수 있다.
탈취 처리 공정
탈취 처리 공정은 상기 수소 첨가 공정에서 수득된 수첨 처리 올리고머, 또는 수소 첨가 처리한 후에 분류 공정을 지나서 수득된 소요 유분(수첨 처리 올리고머)를 탈취 처리하는 공정이다.
이 탈취 처리 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 실리카 알루미나계 등의 흡착제에, 수첨 처리 올리고머를 접촉시키는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 상기 흡착제가 충전된 탈취탑에, 상기 수첨 처리 올리고머를, 온도 20 내지 50℃ 정도, LHSV 0.1 내지 10h-1 정도의 조건으로 공급함으로써 탈취 처리한다.
본 발명에 있어서는 이 탈취 공정을 실시하기 전의 원료인 상기 수소 첨가 공정에서 수득된 부텐 올리고머, 또는 수소 첨가 처리한 후에 분류 공정을 거쳐 수득된 소요 유분인 부텐 올리고머의 중의 수분 함유량을 50ppm 이하로 할 필요가 있고, 30ppm으로 하는 것이 또한 바람직하다. 이 부텐 올리고머 중의 수분을 제거하는 방법으로서는 종래 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있지만, 예컨대 증류에 의해서 제거하는 방법이나 분자체 등의 흡착제에 의해서 수분을 흡착 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대 탈취 처리용 탈취탑의 원료의 투입 라인의 도중에 예컨대 분자체를 충전한 흡착탑을 설치하고, 여기서 수분을 흡착 제거하여 50ppm 이하로 하여 탈취탑에 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같이 탈취 처리를 실시하기 전의 원료인 부텐 올리고머 중의 수분 함유량을 50ppm 이하라는 값으로 제어함으로써, 그 후의 탈취 처리가 효율적으로 실시되고, 또한 탈취 처리에 사용하는 흡착제의 수명이 연장되어, 그 탈취 능력을 장시간 지속시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명에 의해서, 악취가 없고, 또한 산화 안정성이 우수한 부텐 올리고머를 효율적으로 수득할 수 있다. 한편, 탈취 처리를 실시하기 전의 부텐 올리고머 중의 수분이 50ppm을 초과하는 것인 경우에는 이 수분의 영향에 의해서 탈취탑 내에 충전된 흡착제의 흡착 능력이 비교적 단기간에 저하되어 버려, 충분한 탈취 능력을 나타내지 않게 되기 때문에, 비교적 단기간에 흡착제를 교체할 필요가 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해, 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
실시예 1
부탄과 부텐과의 질량비 10:90의 혼합 원료를, 상기 원료에 대하여 0.3질량%의 염화알루미늄 촉매를 이용하고, 온도 120℃, 압력 1.5 내지 3MPa·G의 조건으로, 0.5시간 중합을 실시하여 부텐 올리고머를 수득했다
계속해서, 이 부텐 올리고머를, 다음 조건으로 수소 첨가 처리했다. 즉, 0.5질량% Pd를 담지한 알루미나 촉매를, 상기 부텐 올리고머에 대하여, 10질량%의 비율로 이용하고, 수소 압력 2.5MPa·G, 온도 200℃에서 3시간 수소 첨가 반응을 실시했다. 수소 첨가 처리 후의 올리고머는 브롬가가 0.5g/100g, 방향족분 농도가 60ppm이었다.
다음으로 상기 수소 첨가 반응액을, 비점 160℃ 미만, 160℃ 이상 200℃미 만, 200℃ 이상 280℃미만, 280℃ 이상의 각 유분으로 증류에 의해 나누었다. 탈수제로서의 분자체(유니온 쇼와 석유 주식회사(Union Showa Oil Co., Ltd.), A3)를 50cc 충전한 스테인레스제의 내경 10mm 컬럼과, 탈취 처리를 위한 실리카 알루미나계 흡착제(미즈사와 화학 공업 주식회사(Mizusawa Chemical Industrial Co., Ltd.), 네오비드 GB08)를 50cc 충전한 스테인레스제의 내경 10mm 컬럼을 직렬로 연결하고, 이것에 상기 유분 중의 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분의 부텐 올리고머를 25cc/hr의 속도로 실온으로 공급했다. 탈취 컬럼 입구에서의 수분량은 30ppm이었다. 이 상태로 2주간 통액을 계속하여, 2주간 경과 후에 탈취 컬럼 출구의 샘플을 채취했다. 이 샘플과 공급 원료의 부텐 올리고머의 냄새를 30명의 패널에 의해서 작용 시험에 의해 평가한 결과, 30명 중 20명의 패널이 탈취 컬럼 출구의 샘플 쪽이 냄새가 약하다고 판정했다. 또한, 3주간 경과 후의 샘플에 대하여 같은 시험을 실시한 결과, 역시 과반수의 패널이 탈취 컬럼 출구의 샘플 쪽이 냄새가 약하다고 판정했다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 하여 수득한 200℃ 이상 280℃ 미만의 유분의 부텐 올리고머를, 탈수제를 충전한 컬럼을 통과시키지 않고, 실시예 1과 동일한 탈취 처리를 위한 실리카알루미나계 흡착제를 50cc 충전한 스테인레스제의 내경 10mm 컬럼에 25cc/hr의 속도로 공급하여 2주간 통액을 계속하여, 2주간 경과 후에 탈취 컬럼 출구의 샘플을 채취했다. 이 샘플과 공급 원료의 부텐 올리고머의 냄새를 30명의 패널에 의해서 작용 시험에 의해서 평가한 결과, 30명 중 탈취 컬럼 출구의 샘플 쪽 이 냄새가 약하다고 판정한 사람은 5명뿐이며, 과반수가 특별히 차이가 없다고 판정했다.
본 발명에 의하면, 부탄-부텐 혼합 유분을 원료로 하여, 악취가 없고 또한 산화 안정성이 우수한 부텐 올리고머를 효율적으로 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 산 촉매의 존재 하, 부텐인-부텐 혼합 유분을 중합시켜 올리고머를 생성시키고, 계속해서 증류에 의해 소요 유분을 분취한 후 수소 첨가 처리를 실시하고, 또는 수소 첨가 처리한 후에 증류에 의해 소요 유분을 분취하고, 계속해서 탈취 처리를 실시하는 방법에 있어서, 탈취 처리에 제공하는 올리고머 중의 수분 농도를 50ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 부텐 올리고머의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탈취 처리에 제공하는 부텐 올리고머 중의 수분 농도를 30ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 부텐 올리고머의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탈취 처리에 제공하는 부텐 올리고머를 분자체를 이용하여 탈수 처리하는 것을 특징으로 하는 부텐 올리고머의 제조 방법.
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