JPH03174425A - ポリビニルエステル系マクロモノマー単位を含有する重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、ａ集土の利　分野 本発明はポリビニルエステル系マクロモノマー法泣を含
有する重合体に関する。

本発明のマクロモノマー法で合成さ４−、７ニグラフト
ボリマー；よ、組成、構造および分子量等か高］χに制
御されており、従来法によるグラフトポ、リマーに比し
て塗料、粘接着剤および用溶化剤等をはじめとした様々
な用途分野で有用性が高い。

Ｂ、従来Ｆ！Ｌ林゛ 前述したように、マクロモノマー法は高度に制御された
グラフトポリマーの合成法として最近注目され、極めて
多種類のマクロモノマーか合成されている。

しかし、ポリビニルエステル系マクロモノマー単位を含
有する重合体についてみてみろと、報告されている例は
ごく僅かであり、たとえば末端オレフィン性のポリ酢酸
ビニルマクロモノマー単位を含有する重合体（特開昭６
３−９５２１５号参照）や、スチレン末端のポリ酢酸ビ
ニルマクロモノマー単位を含有する重合体（Ｊ、　Ｐｏ
１ｙｓ＋ｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｐ　−Ｃ。

２５、１７５　（１９８？）参照）が見られるにすぎな
い。

しかし、これらのポリ酢酸ビニルマクロモノマー単位を
含有する重合体は、連結基部分にベンジル基を有するた
めに耐候性が低いとか、まｌ二連結語部分がカヂオン性
を有することからその使用範囲は大きく制限されろとい
う問題点があつｒ二。

Ｃ１が　′　しようとする課題 本発明Ｃよ分子虫分布のシャープなポリビニルエステル
系マクロモノマー単位を含有する重合体を提供せんとす
るものである。

Ｄ、　　木　゛するための 本発明者らは上記課題について税！倹討した結果、一般
式 ［但し　Ｒ１，水素原子ま７二はメチル基（Ｘ）二以下
に示すＲ１側でＳと結合するｘＩまたはＸｔのいずれか
ＩＩの連結基 （Ｘ、）　：　−Ｃ−０−Ｒ”− 璽 （Ｒ”は分岐を有していてもよい 炭素数２〜２０のアルキレン基） （Ｘ、）　：　−Ｃ−Ｎ−Ｒ”− ｉ ＯＲ’ （Ｒ’は分岐を有していてもよい 炭素数２〜２０のアルキレン基を 表し、Ｒ３は水素原子まｆ二は炭素 数４以下のアルキル基を表す） （ＰｖＥＳ）　：ビニルエステル単位を含有する数平均
重合度３以上の１価のポ リビニルエステル系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマー単位を
含有し、かつ重量平均分子量が１０３以上であるポリビ
ニルエステル系マクロモノマ一単１ユを含有する重合体
を見い出し本発明を完成させるに到った。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の上記の一般式（りで表されるポリビニルエステ
ル系マクロモノマー単位を含有する重合体とは、ポリビ
ニルエステル系マクロモノマーの単独重合体らしくは共
重合体を指すものであり、共重合体はポリビニルエステ
ル系マクロモノマー単位と少なくとも１種のコモノマー
単位から構成されろ重合体である。

本発明の重合体（よビニルエステル単位の含有量、重合
度および重合度分布が高度に制御されたポリビニルエス
テル系マクロモノマー単位を含有することから、該マク
ロモノマー単（ｅの含有量か３〜５重量％程度と少量の
場合でも、５０〜１００重１％と多量の場合でも、重合
体の流動性向上、成形性向上、他の重合体との相溶性向
上等の効果か発現する。

本発明の重合体を構成するポリビニルエステル系マクロ
モノマー単位は、片末端の重合体を構成する部分、ポリ
ビニルエステル系重合体部分および両者を連結する部分
から構成され、前記の一般式（１）で表される。

片末端の重合体を構成する部分は、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、アクリルアミドまたはメタア
クリルアミドであり、以下に示す連結基（Ｘ）で５！黄
原子によ；）、ポリビニルエステル系重合体と結合して
いる。この連結基（Ｘ）は、（Ｘ）：以下に示すＲ′測
でＳと結合するｘＩまたはＸ。

のいずれかｔａの連結基である。

（Ｘ、）：　　−Ｃ−０−Ｒｆ− Ｉ Ｒ”は分岐を有していてらよい炭素数２〜２ｏのアルキ
レン基であり、Ｒ１の具体例として：ｉ　−（ＣＩｔ　
＊　）　ｔ−（Ｃ１ｌｔ）＊　　　　（ＣＬ）ａ　　　
　（Ｃ１ｌｔ）１ｏ−−Ｃｌ１（Ｃ，Ｒ１３）Ｃ）Ｉｔ
−−ＣＨ（Ｃ，０Ｈ２１）Ｃ）Ｉｔ−等が挙げられる。

（ｘ、）　：　−Ｃ−）ｌ−Ｒ″− １ ＯＲ’ Ｒ′は上記の（ｘｌ）における場合と同様の意味を有し
、Ｒ３は水素原子または炭素数４以上のアルキル基であ
り、Ｒ３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられろ。

ポリビニルエステル系重合体（ＰＶＥＳ）部分は、数平
均重合度が３以上、好ましく：よ３〜５００、より好ま
しくは５〜３００の範囲にあり、さらに好ましくは重量
平均重合度と数平均重合度の比が３．０以下のシャープ
な重合度分布を有する！価のポリビニルエステル系重合
体であり、ビニルエステルホモポリマーらしくは、ビニ
ルエステル単位の含有量が好ましくは３０モル％以上、
より好ましくは５０モル％以上のビニルエステル系コポ
リマーである。

ポリビニルエステル系重合体部分の数平均重合度か５０
０を越えたり、重量平均重合度と数平均重合度の比（以
下、重合度分布またはＰに／　Ｐ　ｎと略記することが
ある）が、３．０を超えると本発明のポリビニルエステ
ル系マクロモノマー単位を含有するグラフトポリマーの
特性が充分に発現しない場合があり好ましくない。ここ
で重合度分布は、原料のポリビニルエステル系マクロモ
ノマーを用いてのＧＰＣ測定によるものである（測定条
件：テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）溶媒
、流速１．０ｍ１２／　ｗｉｎ、　２５℃）。また、ポ
リビニルエステル系重合体中のビニルエステル単位の含
有量が３０モル％未満の場合にも、本発明のポリビニル
エステル系マクロモノマー単位を含有するグラフトポリ
マーの特性が充分に発現しない場合があり好ましくない
。ポリビニルエステル系マクロモノマー単位を構成する
ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バ
レリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニ
ル等が挙げられる。

ポリビニルエステル系重合体が共重合体である場合のコ
モノマー（以下ＣＭＩと略記することがある）としては
特に制限はなく、例えば共重合によって導入可能な単位
から選ばれる。この様なコモノマー（ＣＭ　１　）の例
として以下のものが挙げられろ。すなわちエチレン、プ
ロピレン、■−ブテン、イソブチン等のオレフィン類、
アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸１−プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル
、アクリル酸【−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデンル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸またはその塩、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸１−プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブヂル、メタクリル酸Ｉ−ブチル、メタクリル酸
しブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデンル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリ
ルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルア
ミドプロピルジメチルアミンまたはその塩およびその４
級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体
等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メ
タクリルアミドプロピルツメチルアミンまたはその塩お
よびその４級塩、Ｎメチロールアクリルアミドまｆ二は
その誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロビルビニル
エーチル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔブチルビ
ニルエーテル、ドデノルヒニルエーテル、ステアリルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル
化合物、マレイン酸またはその塩およびそのエステル、
イタコン酸またはその塩およびそのエステル、ビニルト
リメトキシシラン等のビニルンリル化合物、酢酸イソプ
ロペニル、Ｎ−ビニルピロリドン等である。

本発明の重合体は以上のようなポリビニルエステル系マ
クロモノマー単位を含有する重合体であり、該マクロモ
ノマーの単独重合体らしくは共重合体である。共重合体
である場合におけろコモノマー（０Ｍ２）単位について
；よ、ラジカル重合可能Ｇモノマーからたる単位であれ
ば特に制限はなく、例えば、以下のものが挙げら乙る。

この（゛交ムコモノマー（０Ｍ２）としては、エチレン
、プロピレン、Ｉ−ブテン、イソブチン等のオレフィン
類、アクリル酸まｒ二はその塩、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ　−プロピル、アクリル
酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
−ブチル、アクリル酸［−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデ
ンル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フッ化アルキ
ルのアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸オクタデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
およびそのりん酸エステル、メタクリル酸２−ジメチル
アミノエチルまｎはその塩およびその４級塩、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルまたはその塩お上グその・１
級塩、メタクリル酸（２−ヒドロキン）ジメチルアミノ
プロピルまたはその塩およびその４級塩、メタクリル酸
３−トリメトキシンリルブロビル、フッ化アルキルのメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル類、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸またはその
塩、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはその誘導体等のスチ
レン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサティック酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩
、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩
およびその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタ
クリルアミドプロパンスルホン酸また：よその鳴、メタ
クリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩およ
びその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメ
タクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチル
ヒニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、■−ブ
チルビニルエーテル、セーブチルビニルエーテル、ドデ
ンルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、
酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール等のアリル
化合物、無水マレイン酸、アレイン酸またはその塩およ
びそのエステル、フマル酸またはその塩およびそのエス
テル、イタコン酸ま几はその塩およびそのエステル等、
酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルピロリド７等の：王か、ポリオキンアルキレン、ポ
リオキノアルキレン燐酸エステル、ボリスヂレン、ポリ
メタクリス酸メチル、ポリシロキサン等のマクロモノマ
ー類が挙げられる。

該重合体のポリビニルエステル系マクロモノマー類はの
含有量は、該重合体の用途により適宜選択されるか、本
発明の重合体の効果を十分に発揮させろ７二めに３Ｍｍ
％以上、好ましくは５重量％以上である。また、該重合
体の重量平均分子量ら該重合体の用途により適宜選択さ
れるが、１０’以上であることが必要であり、１０’〜
１０７がより好ましい。ここで重量平均分子量はＴＨＦ
を溶媒としたＧＰＣ測定により求めた値である。

次に本発明のポリビニルエステル系マクロモノマー類位
を含有する重合体の製造方法について説明する。

本発明の重合体の原料であるポリビニルエステル系マク
ロモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸ハライドと片
末端に水酸基まｉ二はアミノ基を有するポリビニルエス
テル系重合体との反応により得られろ。（メタ）アクリ
ル酸ハライドとしては（メタ）アクリル酸クロライドら
しくは（メタ）アクリル酸ブロマイドが挙げられるが、
なかでも（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。片
末端に水酸基またはアミノ基を有するポリビニルエステ
ル系重合体を合成する方法としては、水酸基または保護
されたアミノ基を持つｒニチオールを連続的に滴下しな
がら、ビニルエステルらしくはビニルエステルとコモノ
マーとを重合する方法（保護されたアミノ基の場合は重
合抜脱保護する）ｈ（挙げられる。アクリル酸ハライド
もしくはメタクリル酸ハライドと片末端に水酸基または
アミノ基を有するポリビニルエステル系重合体との反応
は、ポリビニルエステル系重合体を゛よく脱水した活性
水素を持たない溶媒、例えば塩化メチレン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、Ｔｔ−＋Ｆｉに溶８Ｑ　Ｉ−て実
施される。生成するハロゲン化水素の捕集剤として塩基
性物質が使用されるか、ビニルエステル単位を加水分解
する恐れのある物質は使用でき才、炭素水素ナトリウム
、ピリノン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
等が使用される。反応は例えばポリビニルエステルと塩
基性物質のなかへ　アクリル酸ハライドらしくはメタク
リル酸ハライド溶成をゆっくり滴下しなが占実施され、
反応時間としては１〜２０時間、好ましくは、１−ｔｏ
時間である。

この時の反応温度は、副反応を押さえるために６０°Ｃ
以下、好ましくは４０℃以下で一２０℃以上である。片
末端に水酸基またはアミン基を有するポリビニルエステ
ル系重合体とメタアクリル酸ハライドとの仕込比は片末
端に水酸基またはアミノ基を有するポリビニルエステル
系重合体１ｏｏモル（片末端の水酸基またはアミノ基の
モル数）に対して（メタ）アクリル酸ハライド１００〜
１０００モル、好ましくは１００〜５００モルである。

このようにして得られたポリビニルエステル系マクロモ
ノマーを単独重合らしく（１該ポリビニルエステル系マ
クロモノマーとラジカル重合可能なツマ−とを共重合ず
ろことにより本発明の重合体か得られろ。重合方法とし
ては、通常ラジカル重合に用いら２；る方法か採用てき
、ラジカル発生の手段から分類した重合法として、通常
の開始剤を用いる方法、光重合法、放射線重合法、プラ
ズマ重合法が、プロセスからの分類で塊状重合法、溶液
重合法、＠副型合法、乳化重合法がそ２−５ぞれ採用さ
れ得るが、熱分解開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法か有利に用いられろ。熱分解開始剤とし
て：土、アゾ化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド等で、具体的にはそれぞれ、２．２°−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２゛−アゾビス（４−メト
キシ−２４−ジメチルバレロニトリル）　、２．２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロバーオ
キザイド、過硫酸カリウム等が挙げられろ。また、パー
オキサイドまたはハイドロパーオキサイドと還元剤の組
み合わせによるレドックス系ら利用でき、例えば過酸化
水素、過硫酸カリウム等とＱ−アスコルビン酸、ロンガ
リット等の組み合わせが挙げ会れる。重合溶媒としては
ポリビニルエステル系マクロモノマーやコモノマーが溶
解らしく：よ分散し、開始剤が溶解ずろらのであればと
くに制限はなく用いらＳｌろ。このＬｌ）な溶媒の例と
して、ベンゼン、トルエン、キンレン等の芳香族類、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、水等が単独または混合して用いられる。重合操作は、
バッチ方式、セミパッチ方式、連続方式のいづれら可能
であり、使用するモノマーの組合わせやスケールによっ
て選択される。重合温度は、目的とする重合体の物性や
使用する七ツマー１溶媒、開始剤の種類等によって決定
されろが、通常は一３０℃から１５０　℃の範囲である
。

Ｌ−４里比 以下、参考例や実施例により本発明をさぁに具体的に説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されろ乙の
ではない。なお参考例や実施例中の「部」および「％」
は、特にことわりのない限りそれぞれ「重量部」および
「重量％」を表す。

参考例！ 撹ｌ″Ｐ機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備
えた反応器に、酢酸ビニルモノマー２４００部とメタノ
ール６００部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングし
て脱気した。別途、２−メルカプトエタノール０．７８
部をメタノール５０部に溶解したチオールの初期添加液
、２−メルカプトエタノール６１にメタノールを加えて
全量を１００容量部にしｆこチオールの連続添加液およ
びメタノール５０部に２．２−アゾビスイソブチロニト
リル１．８１部を溶解した開始剤溶液をそれぞれ調整し
、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。

反応器の昇温を開始し、内温か６０℃となったところで
、別途調整したチオールの初期添加液と開始剤溶液をこ
の順序に添加し、重合を開始しｆ二。

直ちにチオールの連続添加液の添加を開始し、重合を続
は几。チオールの連続添加１よ、重合の追行に序う反応
４内の固形分濃度の増加に合わせて下表の値を目（票に
実施しｆ二。なお固形分濃度はサンプリングによりチエ
ツクした。

固　　形　　分　　（％）　　　　ｔｏ　　　　２０　
　　３０　　　４０　　　５０チオールを連続添加しな
がら３時間重合し、冷却して重合を停止した。この時の
固形分濃度は５１．０％で、連続添加したチオール溶液
は８２．０容量部であった。続いて３０℃、減圧下にメ
タノールを時どき添加しながら、未反応の酢酸ビニルモ
ノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
とした。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入
してポリ酢酸ビニルを回収し、アセトンエーテルで２回
再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリ
酢酸ビニルについて、ＣＤＣＣ５を溶媒にしてプロトン
ＮＭ１１（日本電子（昧）製Ｇ　Ｘ　−５００で測定、
以下同じ）を測定したところ、数平均重合度か３１の片
末端に水酸基を有する構造のポリ酢酸ビニルであった。

参考例２ 参考例１に示したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、
４０℃、減圧下にメタノールをトルエンとともに除去す
る操作を行ない、片末端に水酸基を持つポリ酢酸ビニル
のトルエン溶液（濃度６３．４％）とした。撹拌機、還
流冷却器および滴下ロートを備えた反応器に、このトル
エン溶液１００部とピリジン４，１６部を取り、室温で
よく撹拌した。続いて直前に蒸留したメタクリル酸クロ
ライド５．５０部と脱水したトルエン１０部を滴下ロー
トに取りよく混合した後、室温下撹拌しながら１時間に
わたって均一に滴下しｆこ。滴下終了後さらに３時間室
温で撹拌を続けた。次にメタノールを１．７０部添加し
て１時間撹拌した後、トルエン４００部を４回に分けて
添加しながら減圧下４　Ｇ　’Ｃでトルエン、メタノー
ル等を留去し、生成した白色沈澱物をａ過除去して５３
．２％のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液の一部
をヘキサン中に投入してポリ酢酸ビニルマクロモノマー
を回収し、アセトンーヘキサンで２回再沈情製しｆ二後
、４０℃で減圧屹燥した。

この情理ポリ酢酸ビニルマクロモノマーについて、ＣＤ
Ｃｌ２３を溶媒にしてプロトンＮ　Ｍ　Ｒを測定したと
ころ、数平均重合度が３１の片末端にメタクリル酸エス
テル構造を有する下記の構造のポリ酢酸ビニルマクロモ
ノマーであった。

ｔ１３ ＣＬ＝Ｃ またＧＰＣを、ＬＣ−６Ａ　（島津製作所（昧）製）に
ＨＳＧ−２０Ｈ，ＨＳＧ−４０ＨおよびＨＳＧ−６Ｏ６
（島津製作所（株）製）を接続した装置を使用し、’Ｉ
’　ＨＦ溶媒、流速１．０＋ａ１２／　ｓｉｎ、　２５
℃で測定（以下の測定ら同一条件）したところ、重量平
均重合度と数平均重合度の比は、Ｐ　Ｗ／　Ｐ　ｎ＝　
２．２であった。

また一部を減圧下にトルエンを除去しａ度６０．３％の
メタノール溶液とした。

参考例３〜６ 参考例１に示したと同様の方法で、２−メルカプトエタ
ノールを用いて合成し九敗平均重合度が異なる片末端に
水酸基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、参考例２と同
様の方法で、メタクリル酸エステル末端のポリ酢酸ビニ
ルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第１表
にまとめて示す。

ｌ）片末端に水酸基を有するポリ酢酸ビニル２）メタク
リル酸クロライド 参考例７ 参考例１に示したと同様の方法で、１−ｎ−デシル−２
−メルカプトエタノールを用いて合成した片末端に水酸
基を膏するポリ酢酸ビニルを用いて、参考例２と同様の
方法で、メタクリル酸エステル末端の下記の構造のポリ
酢酸ビニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果
を第２表にまとめて示す。

Ｃ１１゜ Ｃ１１，＝Ｃ １）片末端に水酸基を有するポリ酢酸ビニル２）メタク
リル酸クロライド 参考例８〜１０ 参考例１に示したと同様の方法で、２−メルカプトエタ
ノールを用いて合成した片末端に水酸基を有するポリ酢
酸ビニル共重合体を用いて、参考例２と同様の方法でメ
タクリル酸エステル末端また：よアクリル酸エステル末
端の下記の構造のポリ酢酸ビニル共重合体マクロモノマ
ーを合成しｒ二。

合成条件と結果を第３表にまとめて示す。

ＣＩ、＝Ｃ （ここで、 Ｒ１は水素またはメヂル基を表し、 （Ｃ Ｍ）は共重合中は表わす。

） 以下余白 参考例１１ 重合溶媒として、ｔ−ブタノールを用いた以外は参考例
１に示したと同様の方法で合成し、数平均重合度が５２
の片末端に水酸基を仔する構造のポリピバリン酸ビニル
を用いて、参考例２に示したと同様の方法で片末端にメ
タクリル酸エステル構造を有する下記の構造のポリピバ
リン酸ビニルマクロモノマーを合威しｒ二。合成条件と
結果を第４表に示す。

Ｉ３ ＣＨ１＝Ｃ Ｃ＝Ｏ Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＩｌ。

１１３ ２）メタクリル酸クロライド 実意例１ 撹拌園、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、参考例２て合成したポリ酢酸ビニルマクロモ
ノマー５０部、メタクリル酸メチル１００部およびトル
エン１２０部を仕込み、室温で窒素ガスをバブリングし
て窒素置換をした。反応器の昇温を開始し内点が６０°
Ｃになったところで２゜２゛−アゾビスイソブチロニト
リル０．１５部をトルエン３０部に溶解し窒素置換した
開始剤溶液を添加し重合を開始した。５時間撹拌下に重
合を続けた後冷却して重合を停止し、過剰のメタノール
中に重合岐を投入し５５部のポリマーを回収した。生成
したポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再沈精
製し、６０℃で減圧乾燥した。精製ポリマーについて、
ＣＤＣ＆、でＮ　Ｍ　Ｒを測定し几ところ、ポリ酢酸ビ
ニルマクロモノマー単位を２８．５ｖｔ％含存した重合
体であった。Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを第１図に示す。

また、ＧＰＣ測定から求めんポリスチレン換算の重曵平
均分子亀は５４Ｘ　ＩＱ’てあつｌ二。

吏意同２〜Ｉ７ 実施例１に示したと同様の方法で、参考例２〜１１で合
成したポリビニルエステル系マクロモノマーを用いて重
合体を合成した。結果を第５表にまとめて示す。

以下余白 参考例１２ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備
えた反応器に２−アミノエタンチオール９．２５部、２
−メチル−２−プロパツール５０部を仕込み、窒素ガス
を３０分バブリングして脱気した。

反応器の温度を０℃に保ち、撹拌下、ジーｔｅｒｔ　−
ブチルジカーボネート２６．２部をゆっくり膚下し、滴
下終了後、３０分間加熱還流した。反応混合物に塩化ア
ンモニウム水溶液を添加し酢酸エチルにより抽出した。

炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄しｆ二後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を得た。該粗
生成物をＯ，ｌｍｍＨｇ、　６０℃で減圧蒸留により精
製することにより、Ｎ　−ｔｅｒｔブトキシカルボニル
−２−アミノエタンチオール１６．１部を得た。

撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー２４０部とメタノール６
０部を仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気し
た。別途、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブトキノカルボニル−２−
アミノエタンチオール０．１７７部をメタノール５０部
に溶解しｆニチオールの初期添加液、Ｎ　−ｔｅｒＬ−
ブトキンカルボニル−２−アミノエタンチオール３０部
にメタノールを加えて全量を５０容量部としたチオール
の連続添加液およびメタノール５０部に２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．２２部を溶解した開始剤溶
、夜をそ４″、ぞイ；調整し、窒素ガスのバブリングに
より窒素置換しｌ二。

反応器の昇温を開始し、内温か６０℃となつ几ところで
、別途調整したチオールの初期添加液と開始剤溶液をこ
の順序に添加し、重合を開始し几。

直ちにチオールの連続添加液の添加を開始し、重合を続
けた。チオールの連続添加は、重合の進行に伴う反応器
内の固形分濃度の増加に合ハ廿て下表の値を目標に実施
した。なお固形分ａ度；よりンプリングによりチエ′ツ
クしナニ。

固　　形　　分　　（％’）　　　　　＋０　　　２０
　　　３０　　　４０チオールを連続添加しながら３時
間重合し、冷却して重合を停止しｆ二。この時の固形分
濃度は３５．６％で、連続添加したチオール溶液は２８
．８容量部であつｂ０続いて３０℃、減圧下にメタノー
ルを時どき添加しながら、未反応の酢酸ビニルモノマー
の除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした
。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポ
リ酢酸ビニルを回収し、アセトン−ｎ’ヘキサンで２回
再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリ
酢酸ビニルについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にして、プロト
ンＮＭＲ（日本電子（株）製、Ｇ　Ｘ　−５００で測定
）を測定したところ、数平均重合度が２２の片末端にＮ
　　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基を有
する構造のポリ酢酸ビニルであった。

上記の片末端にＮ　−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ基を有するポリ酢酸ビニル５０部に９８％蟻酸を１
５０部添加して撹拌し、ポリ酢酸ビニルの蟻酸溶液とし
た。このＨａを１０℃で２４時間放置した後、クロロホ
ルム−塩化ナトリウム水溶液で２回抽出し、クロロホル
ム層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。クロロホルム
を減圧下で留去した後、４０℃で減圧乾燥することによ
りポリ酢酸ビニルを得ｌ二。このポリ酢酸ビニルについ
て、ＣＤＣＩ３を溶媒としてプロトンＮＩＶｔＲを測定
したところ、数平均重合度が２２の片末端にアンモニウ
ム基を有する構造のポリ酢酸ビニルであった。

撹拌機および滴下ロートを噛えｆこ反応器に、上記の片
末端にアンモニウム基を持つポリ酢酸ビニル２．８６部
と塩化メチ１７１０部および飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液１０部を取り、室温でよく撹拌した。続いて直前に
蒸留したメタクリル酸クロライド０．４部と塩化メチレ
ン５部を取りよく、足台した後、室温下撹拌しながら、
１０分にわたって滴下し几。

滴下終了後さらに一時間室温で撹拌を続けｔ二。次に反
応混合物を分液により塩化メチレン層を分離しこれを硫
酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒を留去し、徂ポリ酢
酸ビニルを得た。このポリ酢酸ビニルをアセトン−ｎ−
ヘキサンで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥後し
た。

この精製ポリ酢酸ビニルについてＣＤＣＩ　３を溶媒に
してＮＭＲを測定し１＝ところ数平均重合度が２２の片
末端にメタクリルアミド構造を有する下記の摺遣のポリ
酢酸ビニルマクロモノマーであった。

ＩＬ Ｃ１１，＝Ｃ またＧＰＣを、ＬＣ−６Ａ（島津製作所（味）製）にＨ
ＳＧ−２０Ｈ，ＨＳＧ−４０ＨおよびＨＳ　Ｇ　−６Ｏ
８（島津製作所（１′！ｃ）製）を険続した装置を使用
し、ＴＨＦ溶媒、流速１．Ｏｎｌ／　ｓｉｎ、　２５℃
で測定（以下の測定ら同一条件）したところ、重量平均
重合度と数平均重合度の比は、Ｐ　Ｗ／　Ｐ　ｎ＝　２
．２であった。

参考例１３〜１６ 参考例１２に示したと同様の方法で、Ｎ　−ｔｅｒｔブ
トキシカルボニル−２−アミノエタンチオールを用いて
合成した数平均重合度が異なる片末端にＮ　−ｊｅｒＬ
−ブトキシカルボニルアミノ基を有するポリ酢酸ビニル
用いて、メタクリルアミド末端のポリ酢酸ビニルマクロ
モノマーを合成しｒ二。合成条件と結果を第６表にまと
めて示す。

第 表 １）片末端にアンモニウム基を有するポリ酢酸ビニル２
）メタクリル酸クロライド 参考例１７ 参考例１２で使用したメタクリル酸クロライド０．４部
のかわりにアクリル酸クロリド０．３５部を用いる以外
は、参考例１２と同様にして片末端にアクリルアミド基
を有する数平均重合度２２、Ｐｗ／Ｐ　ｎ−２，２のポ
リ酢酸ビニルマクロモノマーを得た。

参考例１８ 重合溶媒としてｔ−ブタノールを用いた以外は参考例１
２に示しｔこと同様の方法で合成しＲ数平均重合度が４
８の片末端にＮ　−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ基を有するポリピバリン酸ビニルを用いて、片末端に
メタクリルアミドｈ■造を有する下記の構造のポリピバ
リン酸ビニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結
果を第７表に示す。

　ＩＩ　ｙ Ｃ１１，＝Ｃ ツ Ｃ＝Ｏ ＨｓＯ−ＣＣＨｉ ＣＨｉ １）片末端にアンモニウム基を有するポリピバリン酸ビ
ニル２）メタクリル酸クロライド 実施例！８ 撹拌吸、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、参考例１２で合成したポリ酢酸ビニルマクロ
モノマー５０部、メタクリル酸メチル１００部およびト
ルエン１２０部を１±込み、室ｌ盆で窒素ガスをバブリ
ングして窒素置換をしｉ二。反応４の昇温を開始し内温
か６０℃にＧったところで２．２゛−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．１５１をトルエン３０部に溶解し窒素置
換した開始剤溶液を添加し重合を開始した。５時間撹拌
下に重合を続けた後冷却して重合を停止し、過剰のメタ
ノール中に重合液を投入し４２部のポリマーを回収した
。生成したポリマーは、アセトン−メタノール系で２回
再沈精製し、６０℃で減圧乾燥した。精製ポリマーにつ
いて、ＣＤＣｌ２３でＮＭＲを測定したところ、ポリ酢
酸ビニルマクロモノマー単位を２０．２ｗＬ％含有した
重合体であった。また、ＧＰＣ測定から求めたポリスチ
レン換算の重量平均分子量は４７Ｘ　ＩＱ’であった。

実施例１９〜２６ 実施例！に示したと同様の方法で、参考例１２〜１８で
合成したポリビニルエステル系マクロモノマーを用いて
重合体を合成した。結果を第８表にまとめて示す。

以下余白 実施例２７ 本発明で得られたポリビニルエステル系マクロモノマー
単位を含有する重合体は各種ポリマーブレンドま７二（
よボロマーアロイの一成分らしく（ｉ相溶化剤として有
効であり、たとえば、実施例２に示したポリ酢酸ビニル
マクロモノマー重臣の含有量が４０．５ｖＬ％およびス
チレン重臣の含有量が５９．５ｖｔ％である重合体はポ
リメタクリル酸メチルと完全に相溶し透明な樹脂を与え
るほかポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとの相溶
化剤として極めて有用であることが確認された。

Ｌ−」Ｌ皿］と丸Ａ− 本発明の重合体は、従来知られている各種重合体の存在
下に、ビニルエステルを重合して得られるグラフト重合
体と異なり、技分子を構成するポリビニルエステル単位
の含有量、重合体および重合度分布、さらには共重合体
の分子量までもが制御されろ。その結果、得られろ共重
合体の高次構造制御が（よじめて可能とムリ、技分子導
入による流動性向上、さらにはポリビニルエステルの仔
する他の重合体との良好Ｇ相溶性を生かしｆこ皿型合体
との相溶性向上等を極めて効率よく達成できる乙のと期
待される。

本発明グラフトポリマーは、上記特性を生かし、波頂や
成形樹脂、接着剤、塗料等の基材として用いられるのを
はじめとして、相溶化剤、分散剤。

表面改質剤等の添加剤として、また繊維やフィルム、複
合材料等にも使用できる。

【図面の簡単な説明】

第！図は実施例１で得与れたポリビニルエステル系マク
ロモノマー単位を含有する重合体のＮＭＲスペクトルで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、Ｒ＾１：水素原子またはメチル基 （Ｘ）：以下に示すＲ＾２側でＳと結合するＸ＿１また
   はＸ＿２のいずれか１種の連結基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾２は分岐を有していてもよい 炭素数２〜２０のアルキレン基） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾２は分岐を有していてもよい 炭素数２〜２０のアルキレン基を 表し、Ｒ＾３は水素原子または炭素 数４以下のアルキル基を表す） （ＰＶＥＳ）：ビニルエステル単位を含有する数平均重
   合度３以上の１価のポ リビニルエステル系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルエステル系マクロモノマー単位を
   含有し、かつ重量平均分子量が１０＾３以上であるポリ
   ビニルエステル系マクロモノマー単位を含有する重合体
   。 （２）ビニルエステル単位が酢酸ビニル単位である請求
   項１記載の重合体。 （３）１価のポリビニルエステル系重合体（ＰＶＥＳ）
   の重量平均重合度と数平均重合度の比が３．０以下であ
   る請求項１または２記載の重合体。