CN113999339A - 一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯80～100份、共聚单体10～20份、第一引发剂120×10‑4～200×10‑4份、第二引发剂40×10‑4～90×10‑4份、链转移剂0.1～0.8份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合至聚合率为40～60％；二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合至聚合率为70～90％；三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥；从脱挥机出口输出的聚合物进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为240～290℃。与现有技术相比，本申请能实现稳定生产的同时还能提高产品透光性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(英文名Polymemethyl Methacrylate，以下简称PMMA)。PMMA是一种开发较早的重要可塑性高分子材料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色、易加工、外观优美，在建筑、光学仪器、电子等领域中有着广泛的应用。
PMMA通常是先从甲基丙烯酸甲酯(英文简称MMA)出发合成的，合成的方法一般有以下几种：1.悬浮聚合、2.溶液聚合、3.本体聚合、4.乳液聚合。其中，本体聚合可以直接制得最终的产品，而其他方法还需要经过融熔压延、挤塑、注射成型、真空吸塑等工艺步骤。
目前，PMMA的生产工艺请参见专利号为201310101962.1的发明专利《光学级聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺》(授权公告号为CN103130947B)，其依次通过预聚合、二次聚合、三次聚合制备得到光学级聚甲基丙烯酸甲酯。但该专利在预聚合、二次聚合、三次聚合时均需要添加引发剂，这存在如下技术问题：在二次聚合、三次聚合补加引发剂时，由于此时体系的固含量较高、黏度较大，导致引发剂不能很好地分散，从而造成局部反应过快，整体反应不均匀，容易造成局部爆聚等问题，影响到整个生产过程，并且物料与新的引发剂混合需要一定时间，使得在达到相同转化率的情况下所需反应时间增加，暴露于高温的时间增加，一定程度上增加了副产物二聚体的含量，对后续产品的透光度等性能有所影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，以实现稳定生产的同时还能提高产品透光性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯80～100份、共聚单体10～20份、第一引发剂120×10-4～200×10-4份、第二引发剂40×10-4～90×10-4份、链转移剂0.1～0.8份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合至聚合率为40～60％，一次聚合的温度为90～160℃、压力为0.3～0.7MPa、时间为1～3h，且一次聚合的过程中进行搅拌；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为110～170℃，出口温度为140～190℃，出口处物料的聚合率为70～90％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为190～270℃、脱挥压力为0.0001MPa～0.05MPa；从脱挥机出口输出的聚合物进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为240～290℃；
上述第一引发剂、第二引发剂在半衰期为1h时所对应的温差为40～60℃，且所述第一引发剂在一次聚合的聚合温度下的半衰期为10秒～2小时，所述第二引发剂在二次聚合的聚合温度下的半衰期为0.1秒～1500秒，其中二次聚合的聚合温度为上述步骤二中进口温度与出口温度的平均值。
如果第一引发剂的半衰期小于10秒，大部分第一引发剂会在分散均匀前分解，第一引发剂利用效率很低，如果半衰期大于2小时，反应会生成过量聚合物，致使难以稳定运行。如果第二引发剂的半衰期小于0.1秒，第二引发剂游离基迅速分解，使得反应仅仅生成低聚物，影响从生产和聚合物性能，如果半衰期大于1500秒，单体的聚合度将提高，反应液中聚合物含量提高，反应器壁表面附近流动性低，长时间运行可能造成管路堵塞。
优选地，所述共聚单体为甲基丙烯酸烷基酯(优选甲基丙烯酸C2～C6烷基酯)或丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸C1～C6烷基酯)。
较优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种。
在上述方案中，优选地，所述第一引发剂在一次聚合的聚合温度下的半衰期为30秒～1小时；所述第二引发剂在二次聚合的聚合温度下的半衰期为1秒～1000秒。
进一步优选地，所述第一引发剂在一次聚合的聚合温度下的半衰期为60秒～30分钟；所述第二引发剂在二次聚合的聚合温度下的半衰期为10秒～800秒。
较优选地，所述第一引发剂为2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、过氧化乙酸叔丁酯、叔-戊基过氧苯甲酸或叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯中的一种；所述第二引发剂为过氧化叔丁基异丙苯、1,1,3,3-四甲丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基异丙苯、异丙基过氧化氢或二叔丁基过氧化物中的一种。
优选地，所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇或正十二烷基硫醇中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过采用釜式反应器和管式反应器串联使用，并直接在釜式反应器中加入第一引发剂、第二引发剂的方法，一方面实现了釜式反应器和管式反应器串联装置来生产PMMA的高转化率的特点，另一方面在釜式反应器内，第一引发剂起引发作用，第二引发剂不分解或基本不分解；在二次聚合的管式反应器内，第一引发剂消耗完全或基本消耗完全，第二引发剂起引发作用，如此，本申请的方法改变了传统的分批次加入引发剂，节省了往管式反应器内补加引发剂的工序并保证了生产的稳定性，并且省去了混合段，减少了单体暴露于高温的时间，一定程度上降低了最终产品中二聚体的含量，提高产品的透光度等性能。另外，采用上述方法后，在步骤三的脱挥阶段，将脱挥温度和压力控制在本发明所述范围内可以在不添加额外的脱模剂情况下顺利实现PMMA产品的挤出成型，从而使得生产的聚合物产品纯度更高，透光度等性能更好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，至釜式反应器出口处物料的聚合率为52％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为171℃，出口处物料的聚合率为75％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
实施例2：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)125×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)75×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，至釜式反应器出口处物料的聚合率为49％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为170℃，出口处物料的聚合率为71％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
实施例3：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为120℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，至釜式反应器出口处物料的聚合率为47％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为172℃，出口处物料的聚合率为67％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
实施例4：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.4份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，至釜式反应器出口处物料的聚合率为49％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为169℃，出口处物料的聚合率为72％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
实施例5：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)120×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，至釜式反应器出口处物料的聚合率为43％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为163℃，出口处物料的聚合率为64％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
比较例1：
本比较例中引发剂分两次投入反应器内，具体步骤如下：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，至釜式反应器出口处物料的聚合率为45％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内，并加入第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为174℃，出口处物料的聚合率为69％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
比较例2：
本比较例中引发剂分两次投入反应器内，具体步骤如下：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)125×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，至釜式反应器出口处物料的聚合率为44％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内，并加入第二引发剂(二叔丁基过氧化物)75×10-4份进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为170℃，出口处物料的聚合率为66％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
比较例3：
本比较例中引发剂分两次投入反应器内，具体步骤如下：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，至釜式反应器出口处物料的聚合率为41％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内，并加入第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为172℃，出口处物料的聚合率为62％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
上述实施例1～5以及比较例1～3的工艺参数请参见表1和表2，制得的产品的性能参数请参见表3。
表1
表2
表3
从实施例1、2、3分别和比较例1、2、3的对比可以看出，本发明采用的一次投入双引发剂的方法相比较传统的分批次投入两种引发剂的方法，聚合转化率更高，制得的聚合物分子量分布更窄，所得产品中二聚体含量减少，透光度更高。由实施例1和实施例2对比可以看出，第一引发剂和第二引发剂的配比对聚合物的分子量和分子量分布有影响，第一引发剂与第二引发剂的比例越大，得到的聚合物分子量越小，分子量分布越窄。由实施例1和实施例3对比可以看出，预聚合反应釜内反应温度越高，最终转化率越高，聚合物产品分子量越高，分子量分布越窄。由实施例1和实施例4可以看出，链转移剂含量越高，聚合转化率越低，聚合物产品分子量越低，分子量分布越窄。由实施例1和实施例5可以看出，第一引发剂含量越低，聚合转化率越低，聚合物产品分子量越高，分子量分布越宽。
实施例6：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯80份、共聚单体(丙烯酸甲酯)20份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，釜式反应器出口处物料的聚合率为53％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为141℃，出口温度为172℃，出口处物料的聚合率为76％，
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
实施例7：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯100份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，釜式反应器出口处物料的聚合率为50％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为139℃，出口温度为170℃，出口处物料的聚合率为74％，
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
实施例8：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)200×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，釜式反应器出口处物料的聚合率为55％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为142℃，出口温度为158℃，出口处物料的聚合率为62％，
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
实施例9：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)90×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，釜式反应器出口处物料的聚合率为3％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为135℃，出口温度为169℃，出口处物料的聚合率为57％，
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
实施例10：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，釜式反应器出口处物料的聚合率为52％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为171℃，出口处物料的聚合率为75％，
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为190℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为240℃。
实施例11：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为130℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，釜式反应器出口处物料的聚合率为52％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为140℃，出口温度为171℃，出口处物料的聚合率为75％，
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为270℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为290℃。
实施例12：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为160℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，釜式反应器出口处物料的聚合率为61％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为171℃，出口温度为189℃，出口处物料的聚合率为71％，
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
实施例13：
一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯90份、共聚单体(丙烯酸甲酯)10份、第一引发剂(叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯)150×10-4份、第二引发剂(二叔丁基过氧化物)50×10-4份、链转移剂(正辛硫醇)0.2份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合，一次聚合的温度为90℃、压力为0.5MPa，并在60r/min的搅拌速度下反应2h，釜式反应器出口处物料的聚合率为19％；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为112℃，出口温度为143℃，出口处物料的聚合率为48％，
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为260℃、脱挥压力为0.02MPa；从脱挥口脱出的单体、链转移剂以及副产物低聚物等，在冷凝温度60℃下液化除去，从脱挥机出口输出的聚合物进入挤出机进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为280℃。
上述实施例6～13的工艺参数请参见表4和表5。
表4
表5
实施例14：
与实施例一基本相同，区别在于本实施例中第一引发剂为2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]。
实施例15：
与实施例一基本相同，区别在于本实施例中第二引发剂为过氧化二叔丁基异丙苯。
实施例16：
与实施例一基本相同，区别在于本实施例中共聚单体为丙烯酸异辛酯。
实施例17：
与实施例一基本相同，区别在于本实施例中链转移剂为正丁硫醇。
实施例18：
与实施例一基本相同，区别在于本实施例中第一引发剂为过氧化乙酸叔丁酯，第二引发剂为过氧化叔丁基异丙苯。
实施例19：
与实施例一基本相同，区别在于本实施例中第一引发剂为叔-戊基过氧苯甲酸，第二引发剂为1,1,3,3-四甲丁基过氧化氢。
Claims (8)
1.一种制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
一、以重量计，取甲基丙烯酸甲酯80～100份、共聚单体10～20份、第一引发剂120×10-4～200×10-4份、第二引发剂40×10-4～90×10-4份、链转移剂0.1～0.8份作为原料混合后搅拌均匀，并加入釜式反应器内进行一次聚合至聚合率为40～60％，一次聚合的温度为90～160℃、压力为0.3～0.7MPa、时间为1～3h，且一次聚合的过程中进行搅拌；
二、将上述一次聚合后的物料升温后输入管式反应器内进行二次聚合，其中，管式反应器的进口温度为110～170℃，出口温度为140～190℃，出口处物料的聚合率为70～90％；
三、将上述二次聚合后的物料输入脱挥机进行脱挥，脱挥温度为190～270℃、脱挥压力为0.0001MPa～0.05MPa；从脱挥机出口输出的聚合物进行挤出成型，从而得到产品，其中，挤出温度为240～290℃；
上述第一引发剂、第二引发剂在半衰期为1h时所对应的温差为40～60℃，且所述第一引发剂在一次聚合的聚合温度下的半衰期为10秒～2小时，所述第二引发剂在二次聚合的聚合温度下的半衰期为0.1秒～1500秒，其中二次聚合的聚合温度为上述步骤二中进口温度与出口温度的平均值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述共聚单体为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述共聚单体为甲基丙烯酸C2～C6烷基酯或丙烯酸C1～C6烷基酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一引发剂在一次聚合的聚合温度下的半衰期为30秒～1小时；所述第二引发剂在二次聚合的聚合温度下的半衰期为1秒～1000秒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一引发剂在一次聚合的聚合温度下的半衰期为60秒～30分钟；所述第二引发剂在二次聚合的聚合温度下的半衰期为10秒～800秒。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第一引发剂为2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、过氧化乙酸叔丁酯、叔-戊基过氧苯甲酸或叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯中的一种；所述第二引发剂为过氧化叔丁基异丙苯、1,1,3,3-四甲丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基异丙苯、异丙基过氧化氢或二叔丁基过氧化物中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述链转移剂为正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇或正十二烷基硫醇中的至少一种。
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| CN103145910A (zh) * | 2013-03-27 | 2013-06-12 | 苏州双象光学材料有限公司 | 双引发聚合pmma的生产工艺 |
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