TWI359157B - Method to produce uv-curable solventless acrylate- - Google Patents

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TWI359157B
TWI359157B TW093113944A TW93113944A TWI359157B TW I359157 B TWI359157 B TW I359157B TW 093113944 A TW093113944 A TW 093113944A TW 93113944 A TW93113944 A TW 93113944A TW I359157 B TWI359157 B TW I359157B
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Stephan Zoellner
Klaus Massow
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Tesa Se
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Description

1359157 . · 修正本 九、發明說明： (―)發明所屬之技術領域 本發明關係一種聚丙烯酸酯壓感黏合物，此種壓感黏 合物之製造方法，以及此種壓感黏合物之用途。 ' (二）先前技術 對於產業上接觸黏膠帶之用途，常常採用聚丙烯酸酯 壓感黏合物。聚丙烯酸酯相較於其他彈性體具有廣泛之優 點’其如對紫外光、氧和臭氧均極安定。合成和天然橡膠 . 黏合物則含有太多雙鍵，其對先前提及之環境影響呈不安 定。聚丙烯酸酯之再一優點是其透明性和其可用性存在於 比較寬廣之溫度範圍。 聚丙烯酸酯壓感黏合物通常是在溶劑內以自由基聚合 作用製成。聚丙烯酸酯一般是以溶液於一塗抹架上塗覆於 適當之載體材料上，繼予乾燥。爲了黏附性之提高，聚合 物被交聯。硬化進行於加熱或用紫外光（UV)交聯，或用電 子束（ES)硬化。所述方法比較耗費成本而在生態上有所顧 慮，其原因是溶劑通常不被回收，有機溶劑之高耗量表示 環境負擔較重。再者’以高劑量塗覆之接觸黏膠帶很難製 成無氣泡者。 此等缺點之一種改進是指熱熔法，接觸黏合劑是以熔 質塗覆於載體材料上。 然而此種新技術也受到限制。在塗覆之前，壓感黏合 物另再製成溶液，其溶劑在一韓燥擠壓機內被除去。乾燥 程序涉及比較高的溫度和剪力效應，以致特別高分子量之 -5- 1359157 . 修正本 聚丙烯酸酯壓感黏合物受到強烈損害。丙烯酸酯壓感黏合 物被凝膠化，或低分子量組份因分子量分解而大爲增加。 兩種效果均非所期望，此因其對於用途有害。黏合物既不 可塗覆，壓感黏合物之黏合特性亦未被改變。 一種用於減低此等缺點之溶液，提供具有平均低分子 量和狹窄分子量分佈之聚丙烯酸酯黏合物。其在聚合物中 之低分子量和高分.子量之組份因聚合方法而大爲減少。由 於高分子量部之消減，降低了流動黏度，黏合物顯示凝膠 化傾向甚低；由於低分子量部之降低、寡聚物之份量減少 ，這樣會使黏合物之抗剪強度下降。 對於低分子量之壓感黏合物之製造有種種適合之聚合 方法。現行技術是加入調節劑，例如醇類或硫醇類 (M a k r 〇 m ο 1 e k ϋ 1 e (大分子），H a n s - G e 〇 r g E1 i a s，第 5 版，1 9 9 0 ’ Htithig & WepfVerlag Basel)。此等調節劑減低分子量， 但加寬分子量分佈。 作爲另一種受控制之聚合方法是用原子轉移自由基聚 合法（ATRP，Atom Transfer Radical P〇lymerizati〇n)。ATRP 之種種可行性載於US 5,945,491 A、US 5,854,364 A和US 5,789,487 A。一般是加入金屬觸媒，其副作用是有改變壓 感黏合物之負面影響（凝膠化，酯基互換）。此外，大部分 金屬觸媒有毒性，使黏合物變爲有色，且僅耗費大的沉澱 法才得使從聚合物分離。
在US 4，581，429 A中揭示一種受控制之自由基聚合方 法。此法採用式R’R’’N-Ο-Χ之化合物作爲起始劑，其中X -6- 1359157 • 修正本 代表一自由基’能聚合不飽和單體。然而反應已證明轉化 率普遍甚小。待別成爲問題者是丙烯酸酯的聚合，僅有很 低的產率和分子量。 wo 96/24620 A、WO 98/30601 A、WO 98/4408 A 等記 述其他聚合方法，藉由使用調節物質而製得具有甚小聚合 分·散性的聚合物。此等方法之缺點是轉化率小，而且使用 溶劑。 在前所提及各專利相關報告中硏判所得，自由基聚合 • 反應之進行獲得改善。然而對於一種以硝基氧控制之聚合 . 方法仍屬需要，其爲有高活性，並且有高轉化率而同時不 實現高分子量與低的聚合分散度。 —種進一步的變更是RAFT法（可逆性片斷加入鏈轉移 -Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)。此法 詳載於WO 98/01478 A和WO 99/31144 A，然而其所表示 此種方式，因爲所得轉化率很低，所製聚合物平均分子量 用於丙烯酸酯壓感黏合物爲太低，所以不適合壓感黏合物 之製造。因此所述聚合物不能當作丙烯酸酯壓感黏合物使 用。其改進可得自DE 100 30 217 A所述之方法。 因爲所顯示之化合物具有佔取自由基之作用，使在沒 有紫外線（UV)光起始劑加入之後之交聯效率太低，所以以 RA.FT法及力□入硝基氧化合物之方法不可用於紫外線（UV)交 聯。
Von Guse (US 4,144,157 A)說明一種方法，用於使丙 烯酸酯壓感黏合物有良好的紫外線（UV)可交聯性，並可於 1359157 .‘ 修正本 熱熔態加工’然而由於分子量分佈寬廣，不具有良好的黏 合性質。 除缺點此之外，壓感黏合物是以隨後除去溶劑之溶劑 聚合作用所製成。 商業上所提供之低分子量丙烯酸酯熱熔物，是以二苯 甲酮或乙醯基酮衍生物爲丙烯醯化之光起始劑，置入於丙 烯酸酯聚合物鏈之中。如是可以繼之以紫外線（UV)照射而 交聯（見於US 5, 〇73,611 A)。然而以此系統所得剪力強度仍 不令人滿意’此因該系統在比較低分子量（Mw(重量平均） 爲250000克/莫耳）時有比較寬的分佈所致。該系統之缺點 ’除此之外，是仍含有可測知量之殘餘溶劑而非無溶劑。 在熱熔法中加工而繼之以紫外線（UV)交聯之丙烯酸酯 壓感黏合物之一項改良，是獲自藉由用經共聚合之光起始 劑，一如在DE 1 0 1 49 08 4 A中所說明者，製成之窄分佈 丙烯酸酯壓感黏合物。由於經共聚合之光起始劑之使用與 促進劑之使用比較，後者係紫外線（UV)交聯作用所需要， 且在聚合作用之後先予加入，交聯效率有明顯之升高。以 此方法，聚合仍然在溶劑中完成，聚合物熔質須濃縮至溶 劑殘量達到<2%而製成。先前所述高耗量有機溶劑之環境 保護以及經濟效益問題因而仍未解決。此外，在黏合物中 之殘餘溶劑可能導致後續用途中有氣味存在。 用於在一種雙螺桿擠壓機內製成聚丙烯酸酯之一種無 溶劑方法載於EP 0 160 394 A。依此方法所製成之丙烯酸 ϋ熔質壓感黏合物確有一部分提高凝膠含量至55%，因此 1359157 . 修正本 再加工受到強烈損害。因爲紫外線（uv)交聯於此僅可在補 充促進劑時爲之，使交聯效率亦僅甚小。 因此’無溶劑丙烯酸酯壓感黏合物之具有有效率紫外 線（u V)交聯者，其製造仍然是中心問題。 所以本發明之課題是一種無溶劑的聚丙烯酸酯物質的 製造方法，其在熱熔法中有極良好之可加工性，且在其後 有極佳之可交聯性，從而成爲丙烯酸酯熔質接觸黏合劑以 備用’不具現行技術所見之缺點，或僅在減降之範圍內。 解決此課題是藉由一種方法，如後之申請專利範圍獨 立項所設定。各附屬項之條件因而爲有利於進一步構成該 方法以及壓感黏合物本身。 (三）發明內容 依據本發明方法而製成之紫外線（UV)可交聯而無溶劑 之聚丙烯酸酯壓感黏合物，具有自1 00,000至3,000,000克 /莫耳之平均分子量Mw(重量平均），且有聚合入內之光起 始劑單元。 聚丙烯酸酯壓感黏合物之製造發生於一種自由基無溶 劑之聚合法。 .在聚丙烯酸酯壓感黏合物之進一步較佳建構，具有 1 00,000至8 00,000克/莫耳之平均分子量Mw(重量平均）和 不大於4.0之聚合分散度，並擁有聚合入內之光起始劑單 元。 聚丙烯酸酯壓感黏合物’具有聚合分散度不大於4.0 者之製造，發生於一種在行星型輥組擠壓機內之自由基無 •9- 1359157 .· 修正本 溶劑聚合法，在其中由單體混合物製成聚合物，其中待聚 · 合之單體混合物含有可共聚合之光起始劑，且在其中聚合 方法特別因爲至少含有單元如
• S · C = X I 之化學化合物’作爲聚合作用調節劑而予以調節，其中X = S 、0 或 N 〇 作爲聚合調節劑，依發明精神之最佳者爲三硫代碳酸 酯或二硫醇酯。 Φ 令人驚奇而發現，在一種行星型輥組擠壓機內聚合， 於加入可共聚合之光起始劑被聚入其中，使可製成無溶劑 之聚丙烯酸酯熔質壓感黏合物，其經紫外線（UV)照射而可 有極有效率之交聯。 _上述發明因而關係另一種無溶劑可紫外線（U V)交聯之 聚丙烯酸酯熔質壓感黏合物之製法。該方法優點在於使聚 合物由無溶劑聚合作用完成，其中單體混合物擁有可共聚 合之光起始劑。 籲 藉由加入可共聚合之光起始劑於無溶劑聚合作用之際 而形成聚合物，使其得以經由紫外線（UV)照射而極有效交 聯。依如此方法所製成之聚合物得以極爲良好而塗覆，並 以除了高的紫外線（uv)交聯效率之外因爲極低之氣味強度 而顯優異。因此’其爲適於黏膠帶之製造，亦可被用於高 剪力強度。一種用本發明黏合物所塗覆之黏膠帶並且不具 有，如習用方法所製黏膠帶中之溶劑殘留物。商場上可得 之紫外線（uv)可交聯之丙稀酸醋熔質壓感黏合物尙含有某 -10- 1359157 .. 修正本 些殘餘溶劑組份。藉由本發明方法得以製成不含溶劑之黏 膠帶。 今已發現’在擠壓機內作可紫外線（uv)交聯之聚丙烯 酸酯熔質壓感黏合物之無溶劑製備可具優點。尤其已證明 以行星型輥組擠壓機適合用於此種方法。在行星型輥組擠 壓機內之聚合作用具有優點，其成爲凝膠之傾向實際上比 較例如在雙螺桿擠壓機內者小很多，尤其在加入調節物質 和可共聚合之光起始劑，確有特別微小的成爲凝膠之傾向 。因而產生窄分佈之聚丙烯酸酯熔質壓感黏合物而具有良 好的加工特性’其係可另經由UV交聯作用而作極有效率 之交聯。 基於習用在行星型輥組擠壓機內短暫停留時間之聚合 作用’是不能預見可共聚合之光起始劑在無溶劑聚合中被 聚合入於一種用於交聯所需之物質。令人驚異者，在於行 星型輥組擠壓機內作聚合作用之際，合倂加入可共聚合之 光起始劑和調節物質，已製成良好的可用UV交聯之聚丙 稀酸酯熔質壓感黏合物。因爲如此合併加入上述物質於一 習知之攪拌反應器內之溶劑聚合作用者，導致反應速度大 爲減小，因而並非能夠預見β 現已發現，直接合併加入調節物質與可共聚合之光起 始劑於在一行星型輥組擠壓機內之聚合作用促成特別優良 可塗覆之UV交聯黏合物。 甚小的聚合分散度對在行星型輥組擠壓機內的聚合作 用造成優點，因此由於行星型輥組擠壓機優異表現，加強 1359157 修正本 超越之混合特性。由於採用以調節物質所形成且有甚小聚 合分散度之聚合物，實現無溶劑聚合作用之優點。黏度， 其爲在無溶劑聚合作用中扮演決定性角色者，將因甚小的 聚合分散度達成無溶劑聚合的完善境界。在較大的聚合分 散度中，黏度同被升高，因此在反應器內的散熱可能性和 混合功能變小。此等性質對於無溶劑聚合作用之可靠實施 ’有決定性意義。同樣由於聚合分散度對黏度的正面影響 ’使可有較高的轉化率，而且因而降低凝膠化之傾向，對 於作爲熔質壓感黏合物之黏合物之運用至爲重要。 行星型輥組擠壓機因其優越的加熱特性以及突顯溫度 操控之多方可能性，特別適合此種無溶劑聚合作用。 所用擠壓機最好是連續操作。生成物流之局部迴流， 所謂迴路驅動，亦可具有優點。最有利者，無溶劑UV可 交聯之聚丙烯酸酯壓感黏合物之製造是在一種注滿流體之 行星型輥組擠壓機。流體之注滿簡化無氧環境之保持和方 法流程之最佳利用。此外，可能困擾聚合程序之各相界面 得以避免。 各單體既可單獨亦可混合而參加入於聚合反應器。藉 由預先混合，尤其可共聚合之光起始劑，可確使反應混合 物均勻分佈。然而原則上可以在反應器內混合，或將各個 分流物在一前置之連續混合器內混合，其可爲動力驅動者 或靜態混合器、或微混合器。 加入之其他物料，例如起始劑、聚合調節劑以及其他 -12- 1359157 修正本 單體，可成爲分流沿反應器流程之合理間距加入。行星型 輥組擠壓機在使用時，由多個前後裝置之各輥組圓筒構成 ，可將如此之加入在各輥筒之連結凸緣中之孔洞完成。 利用適當起始劑或起始劑混合物之後續饋入可達到高 的’轉化，不致同時因高的初始自由基濃度引起低分子量或 聚合物的凝膠化。 方法之一種進一步發展，聚合物在行星型輥組擠壓機 中聚合之後，於一脫氣擠壓機內將仍屬揮發性之成分，如 未轉化之各單體，予以脫離。此可在組成測定之後，再將 析出物流導入》 在方法之另一進一步發展中，在聚合作用後之聚合物 視需要除氣，並視需要加入一或多樣添加劑，其間可以加 至聚合作用之擠壓機及/或一設置於後之組合擠壓機而完 成’用較佳爲無凝膠之熔質塗覆於一載體上（「無凝膠」意 指利用習用塗覆器具或對此目的之專家所熟悉之器具，使 物質之可塗覆性滿足器具之要求條件，尤其對於可塗覆性 ’在通過習用之塗覆噴咀，或用輥輪塗具被覆時，能夠有 平均（均勻）之塗層光景而無不均勻性或條紋顯現者）。 然後其較佳者，聚合物經過UV輻射而交聯，尤其發 生於在載體上塗覆之後，因此較佳者爲UV-交聯作用受到 另加之聚合調節劑所保護。 以上各較佳事項經綜整如下之所列： •單體混合物之聚合反應程序除各單體之外含有以（甲基） -13- 1359157 修正本 丙烯酸爲基礎之可共聚合之光起始劑， ’·其中之聚合作用是在無溶劑程序中完成， •其爲可藉行星型輥組擠壓機之運用。 •藉由加入控制用劑使聚合分散度達到自1 .2至4。 •聚合作用之程序可以繼之以排氣程序。 •聚合物可直接進一步加工。無須回收溶劑。 •聚合物以無凝膠熔質被塗覆，且 •在塗覆之後被UV光交聯，其中所加入之調節劑保護UV 光交聯作用並予加速。 以UV光交聯之聚丙烯酸酯壓感黏合物，和窄分佈之UV 交聯之聚丙烯酸酯壓感黏合物，較佳由如下各單體構成： a) 丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，各於其自由酸具有如下之 CH2 = CH(R,)(COOR2) > 其中R^H或CH3’而R2爲一具有1至30個碳原子之烷 基鏈或Η， 有70至99.9重量％，尤其75至99.5重量％， b) 具有用於聚合雙鍵之自由基之UV光起始劑， 有〇 . 1至2重量％，尤其0.4至1重量％， c) 視需要而定，具有官能基之烯烴不飽和單體達於30重量 %。 在一種極隹情形中，作爲單體a)者採用丙烯醯單體， 包括丙烯-和甲基丙烯酸酯之具有由4至14個碳原子所構 成之烷基者，較佳包含4至9個碳原子。特別之實例，所 列非作限制之用，如正丁基丙烯酸酯、正戊基丙烯酸酯、 -14- 1359157 修正本 正己基丙嫌酸酯、正庚基丙餘酸酯、正辛基丙稀酸酯、正 壬基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、硬脂醯基丙烯酸酯、山 窬基丙烯酸酯、及其分支異構物，如例如2-乙基己基丙稀酸 酯。其他化合物種類，其同樣可以以少量加入於a)者，爲 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯和甲基丙締酸異范醋。 在一種極佳情形中，用於單體b)者，採用至少具有— 乙烯基化合物之光起始劑。該光起始劑可爲Norrish I型或 Norrish II 型。 附於其中作爲構成單元之光起始劑，較佳爲有一或多 種如下之基： 二苯甲酮-、乙醯苯-、苯偶醒-、苯偶姻-、經院基苯甲酮_ 、苯基環己酮-、蒽醌-、噻噸酮-、六芳基雙咪唑-、三 _ 、或芴酮其中每一種基可用一或多個鹵素原子及/或— 或多個烷氧基及/或多個胺基及/或羥基取代。有代表性之 導覽見於「Photoinitiation Photopolymerizaion and Photocuring，Fundamentals and A p p 1 i c a t i ο n (光起始光聚合 與光硬化，基本與應用），J.P. Fouassier編，Hanser出版 ，Mtinchen，Wien，New York，1995。補充資料可考慮 "Chemistry & Technology of U V & E B formulation for Coatings - Inks & Paints”，（塗料 '印墨與油漆用之紫外線 與電子束配方之化學與技術），第5冊，A. Carroy，C. Decker ，J.P. Dowling，P. Pappas，B. Monroe 等撰，P.K.T. Oldring 編，SITA Technology 出版，London > England 1994。具體 實例，非供限制、爲丙烯醯化之二苯甲酮，如UCB公司之 1359157 修正本
Ebecryl P 36TM，或苯偶姻丙烯酸酯。 在一極佳之情況中，作爲單體c)者，爲乙烯基酯、乙 烯基醚、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物，具有芳環和雜 環加入於α位置之乙烯基化合物。在此亦列示若非無例外 之實例，如：乙酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、乙烯基吡啶、 乙基乙烯基酸、氯乙烯、偏二氯乙烯和丙烯腈。在另一極 佳情形中之單體c)爲具有如下各種官能基之單體：如羥基 、羧酸基、環氧基、酸醯胺基、異氰酸酯基或胺基。 在一較佳變更中，採用相當於如下通式之丙烯醯單體
Ri R2 其中RfH或CH3、-〇R2基代表官能基或予包含之基，例 如在一特別有利之情形中，具有一個H-供體，其使UV交 聯易行。 用作成分c)之特佳實例爲羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙 烯酸酯、羥甲基甲基丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯、烯 丙基醇、馬來酸酐、依康酸酐、依康酸、丙烯醯胺和縮水 甘油基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲 酯' 苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、第三丁基苯基丙 烯酸酯、第三丁基苯基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸 酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-丁氧基乙基甲基丙烯酸 酯、2-丁氧基乙基丙烯酸酯、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸 酯、二甲基胺基乙基丙烯酸酯、二乙基胺基乙基甲基丙烯 酸酯、二乙基胺基乙基丙烯酸酯、氰基乙基甲基丙烯酸酯 -16- 1359157 修正本 、氰基乙基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、6-羥己 基甲基丙烯酸酯、N-第三丁基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙 烯醯胺、N-(丁氧基甲基）甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯 胺、N-(乙氧基甲基）丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、乙烯 基乙酸、四氫糠基丙烯酸酯、丙烯醯氧基丙酸、三氯丙 烯酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸，其中所 述非無例外。 在再另一較佳情形中，用於成分c)者，採用芳香族乙 基化合物，其中較佳者之芳核由C4至C18組成，而且可以 含有雜原子。特佳之例如芳乙烯' 4-乙烯基吡啶、N-乙烯 基酞醯亞胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯' 4-乙烯基 苯甲酸酯，其間所述同樣非無例外。 用於聚合之各種單體，其選擇應使所成聚合物可以用 於產業可用之壓感黏合物，尤其使所成聚合物具有接觸黏 膠帶特性符合於 Donatas Satas 所編：Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology "(壓感黏著劑技術手冊）（van Nostrand，New York 1989)就上述之應用而言，所形成之聚 合物之靜態玻璃過渡（transition)溫度較佳是低於25t。 爲了製成窄分佈之聚合物，於聚合作用中較好加入如 下通式之控制用劑：
其中R和R'爲相同或互爲獨立而選擇，並衍生及於如 -17- 1359157 修正本 下所列： •分支或不分支之C,-至cl8-烷基；c3-至c18-烯基；c3_至 C 1 8 ·诀基 • Η或C!-至C18-烷氧基 •由至少一個OH基或一個鹵原子或一甲矽烷基醚所取代 之Cl -至Ci8 -院基·； C3 -至Ci8稀基；C3 -至C|8 -炔基 • C2_Ci8·雜院基，至少具有一個氧原子及/或一個NR1-基 於烴鏈中 •至少有一個酯基、胺基、碳酸基、氰基、異氰酸基及/或 環氧基及/或有硫取代之 Ci-Ci8_院基、C3-C18 -烧基、 C3-C18-炔基 • c3-c12-環烷基 • C6-C18-芳基或苯甲基 •水 (I)型控制用劑由如下各化合物組成於一種更佳之狀態。 鹵素在此以F、Cl、Br或I較佳，更佳爲C1和Br。作 爲烷基、烯基、和炔基於各種取代基中者，直鏈和分支鏈 皆爲適合而優越。 作爲烷基之實例，其爲含有1至18個碳原子者，如甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊 基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、第三辛基 、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷 基和十八烷基。 有3至18個碳原子之烯基，例如爲丙烯基、2-丁烯基 -18- 1359157 . 修正本 、3-丁烯基、異丁烯基、正-2,4-戊二烯、3-甲基-2-丁烯基 _ 、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、異十二烯基和油酸基。 ， 有3至18個碳原子之炔基，例如爲丙炔基、2 -丁炔基 、3-丁炔基、正-2-辛炔基和正-2-十八炔基。 ' 羥基取代之烷基，例如羥丙基、羥丁基或羥己基。 鹵素取代之烷基，例如二氯丁基、單溴丁基或三氯己 基。 —種適合之C2-Cl8-雜烷基，具有一個氧原子於烴鏈中 ，例如- CH2-CH2-0-CH2-CH3。 籲 作爲c3-c12環烷基者，例如環丙基、環戊基、環己基 或三甲基環己基。 作爲C6-C18芳基者，例如苯基、萘基、苯甲基、4-第 三丁基苯甲基或進一步被取代之苯基，例如乙基、甲苯、 二甲苯、三甲苯、異丙基苯、二氯苯或溴甲苯。 以上所列僅爲對各化合物基之例示，完全不是申請專 利之範圍。 如下各型化合物爲其他適合之控制用劑： ·
(III) (IV) 其中R"可包括上述之R或R’基，獨立選擇。 在本發明之一特佳實施例中以（la)和（Ila)之化合物作爲 控制用劑。 -19- 1359157 修正本
在與上列控制自由基進行之聚合作用結合時，最好採用 起始劑系統，其爲含有其他用於聚合作用之自由基起始劑 ，尤其採用熱分解而構成自由基之偶氮或過氧化起始劑。 原則上適合於爲此所用以至於所有丙烯酸酯所用之習知起 始劑。以碳爲中心之自由基之產生載於Houben Weyl之
Methoden der Organischen Chemie(有機化學方法），E 1 9a 冊，第60至147頁。此等方法在類似者之中爲較佳。 自由基源之例爲過氧化物、過氧化氫和偶氮化合物，其 作爲非無例外之典型自由基起始劑之實例，在此列出如過 氧化二硫酸鉀、過氧化二苯醯、枯烯過氧化氫 (cumolhydroperoxide)、過氧化環己酮、二-第三丁基過氧 化物、環己基磺醯基乙醯基化過氧、二異丙基過碳酸酯、 第三-丁基過氧辛酸酯、苯蘋那醇（Benzpinacol)。在一極佳 情況中是用自由基起始劑2,2'偶氮雙異丁腈（Dupont公司 之 Vazo 64TM)。 用控制自由基之聚合作用所構成聚合物之平均分子量 Mw(重量平均）應選擇使在自1 00,000與8〇〇,〇〇〇克/莫耳之 範圍內，特別用於其他作爲熔質壓感黏合物用途者，將製 -20- 1359157 修正本 成具有1〇〇,〇〇〇至35〇,〇〇〇克，莫耳之平均分子量（重量平均） Mw之壓感黏合物。平均分子量MW之測定常用「粒度排阻 層析法」（Gr6Benausschlusschromatographie，英譯 Gelpermeationschromatographie-GPC(凝膠透滲層析法））或 「基板支設雷射-解吸/離子化-質譜法」（Matrix-unterstiitzte Leaser-Desorption/Ionisations-MS)完成。 聚合作用完成於本質之中，不添加溶劑。 對於聚合作用之起始，需要輸入熱量供加熱分解起始 劑。聚合作用可藉50至160 °C加熱使起始劑分解而予起發 ，依起始劑型類而定。 在一種進一步之有利再發展中，於聚丙烯酸酯加入一 或多種助塑劑，例如低分子量聚丙烯酸酯、酞酸酯、磷酸 酯、檸檬酸酯、水溶性助塑劑（鯨油助塑劑）。 聚丙烯酸酯可以進一步與一或多種添加劑如抗陳化劑 、耐光劑、耐臭氧劑、脂肪酸、成核劑、膨脹劑、組合化 用劑及/或加速劑混合。對於抗陳化劑特別指出第一和第二 抗陳化劑，其係以Ciba Geigy公司Clariant 公司之H〇stan〇xTM等商品名稱自市面獲得》 本發明之目的亦爲用於黏膠帶之聚丙烯酸酯壓感黏合 物之特佳用途，其間該聚丙烯酸酯壓感黏合物可以塗覆於 載體之一或兩面。 作爲用於壓感黏合物之載體材料，例如用於黏膠帶， 爲專家經常習慣使用之材料，如薄膜（聚酯、PET(聚乙二醇 酞酸酯）、PE(聚乙烯）、pp(聚丙烯）、b〇PP(雙軸向拉伸之 1359157 修正本 PP)、PVC(氯乙烯））、毛織品、泡材、織物和編織薄膜以及 離型紙（玻璃紙、HDPE(高密度PE)、LDPE(低密度PE))。 所列同應視爲非無例外。 尤其對於壓感黏合物之用途，若以聚丙烯酸酯（所成之 聚合物）最好在工作線上以塗層覆於載體或載體材料上時 ，以本發明方法爲較優。 聚丙烯酸酯在載體或載體材料上塗覆之後予以交聯， 則壓感黏合物之用途特別完美。對於接觸黏膠帶之製造是 將上述之聚合物與交聯劑混合。依本發明方法置於輻射之 下之待交聯物質較佳者例如二或多官能基丙烯酸酯、或二 或多官能基之氨基甲酸酯丙烯酸酯、二或多官能基之異氰 酸酯、或二或多官能基之環氧化物。然而在此可用者尙有 所有其他爲專家常用之二或多官能基之化合物，其有此功 能者，使聚丙烯酸酯交聯。 對於交聯效率之改善，聚丙烯酸酯有時可以另用非共 聚之光起始劑混合。爲此以Norrish I型和II型分裂物爲 較佳，兩類之若干實例可爲二苯甲酮、乙醯苯、苯偶醯、 苯偶姻、羥烷基苯甲酮.、苯基環己酮、蒽醌、噻噸酮、三 嗪或芴酮等之衍生物，其中所列非全部列於申請專利範圍 。代表性之導覽仍在 J.P. Fouassier 之"Photoinitiation Photopolymerization and Photocuring，Fundamentals and Applications "Hanser 出版，Miinchen，Wien，New York， 1 9 9 5 ；和 A. Carroy，.C. Decker，J.P. Dowling，P. Pappas > B. Monroe 等撰 P.K.T.編，Oldring 編之"Chemistry & 1359157 修正本
Technology of UV & EB formulations for Coatings1 Inks & Paints"第 5 冊，SIT A Technology 出版，London，England ，1994° UV交聯最好實施於自200至450奈米波長範圍之短時 間紫外輻射，尤其使用水銀高壓或中壓燈於80至240瓦/ 厘米之功率。用於UV交聯亦可用雷射型之單色輻射。爲 了避免過熱，可以適當於UV輻射途徑作局部遮蔽。再則 可加用反射鏡系統，作爲冷光輻射而進行，避免過熱。 也可以考慮，依本發明所述之聚丙烯酸酯增用電子束 予以交聯。典型之照射裝置，可採用者爲線性陰極系統、 與掃瞄系統相關之段落陰極系統，全在於電子束加速器之 運用。一種在技術上傑出之描述和重要方法參數見於 Skelhorne 之"Electron Beam processing"(電子束處理），第 1 冊"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints”，Sita Technology 出版，London ，1991。一般之加速電壓在50kV(仟伏）與500kV間之範圍 內，較佳爲80kV至300kV。所用輻射劑量在5至150kGy (仟蓋格）。 (四）實施方式 實驗 聚合之實施（方法A) 實施聚合作用是用一具行星型輥組擠壓機，由三個前 後設置之輥組圓筒組成而作爲反應器。所用輥組圓筒之輥 組直徑D = 70毫米，以7支行星支軸附設。中央支軸與各輥 -23- 1359157 修正本 組圓筒設有互相分隔的調溫圈，調溫材料用加壓水。 ‘ 用於聚合作用之反應器被連續驅動。在開始加料前1 · 小時，用氮氣衝刷反應器。由各單體和起始劑製成混合物 。經由此前置處理，通入惰性氮氣。利用泵將反應混合物 經由設有進一步輸入裝置之計量混合器，並隨後經過熱交 換器輸送入反應器。反應混合物之加入經過在第一輥組圓 筒開始之孔連續完成。在反應器出口固定設一透氣孔，用 以協助流體注滿反應器。 熱交換器對進料預熱、中央支軸和輥組圓筒分別調出 ® 所希望之溫度。中央支軸設定80 °c之溫度，用於進料預熱 之介質爲9 0 °C。輥組圓筒1和3爲1 0 0 °C，輥組圓筒2爲 9 5 °C而調定。 中央支軸之轉數訂爲每分鐘50轉》流體動力停留時間 訂爲1 5分。在反應器出口之後取樣作轉化率測定。隨後使 尙存之揮發成分於排氣擠壓機中除去。 片狀樣品之製造（方法B) 黏合物在有兩個可加熱之輥輪之熱熔塗覆器上，用5〇 · 克/米2之塗覆材料層積於有23克/米2之Sarn底層之pet 薄膜上。 UV輻射（方法C) 對於UV輻射採用Fa· Eltosch之UV裝置。該裝置用 120瓦/厘米強度之Hg_uV_中壓輻射燈組成。依方法B所製 成之片狀樣品以20米/分之速度通過該裝置，其間該樣品 若爲了提高照射劑量將多次通過照射。UV劑量用Fa. -24- 1359157 修正本
Eltosch之power_Puck量測。一次通過照射之劑量計爲約 140毫焦耳/厘米平方於UV_B範圍，而爲25毫焦耳/厘米 平方於UV-C範圍。 雙-2，2·-苯基乙基-硫代碳酸酯之製備 雙-2,2·-苯基乙基-硫代碳酸酯之合成由2-苯基乙基溴 與一硫化碳和氫氧化鈉依 Vorschrift von Synth· Communications (合成通訊規程）18(13)，第1531-1536頁，1988而完成。蒸 餾後產率爲7 2 %。 定性:'H-NMIUCDCIO δ (ppm) : 7 · 2 0 - 7 · 4 0 (m，1 0 Η)， 1.53，1.59(2xd，6Η)，3.71，381(2xm，2Η)。 光起始劑 採用苯偶姻丙烯酸酯作爲可共聚合之光起始劑。 測試方法 採用如下各測試方法求取聚合物和所製壓感黏合物之 特性予以評定。 轉化率測定（測試A) 轉化率之測定以重量分析法完成，用所加入各單體之 重量計出百分比。爲了分離聚合物，將聚合物在真空箱內 乾燥。秤定聚合物重量，並經由秤量所用各單體予以區分 。計算所得爲百分比轉化率。 凝膠滲透層析法GPC(測試B) 平均分子量Mw和聚合分散度PD之測定完成於凝膠滲 透層析法。洗提劑用有0.1容積％三氟乙酸之THF。量測進 行於25°C。作爲前析柱者爲PSS-SDV，5μ, l〇3A，ID(內 -25- 1359157 修正本 徑）8.0毫米χ50笔米。析離作用採用pSS SDV柱，5μ，l〇3 . 及105與106’ ID 8.0毫米χ3〇〇毫米。試樣濃度訂爲4克/ 公升，流通量每分鐘1.〇毫升。以對ΡΜΜΑ(聚甲基丙烯酸 甲酯）標準量測。 凝膠組份之測定（測試C) 經小心乾燥之無溶劑黏合劑試樣被注入於由聚乙烯 (Tyvek-Vlies)製成絨布小袋。爲求測定υν交聯後之凝膠 値’所製片狀樣品之一限定平面被放入於由聚乙烯 (Tyvek-Vlies)製成之流動小袋。經過甲苯萃取之前和之後 鲁 的試樣重量差即爲凝膠値，因此測出聚合物中非甲苯可溶 之重量份。 以下之測試方法是用於評定所製壓感黏合物之黏合性 質。 剪力強度（測試D) 一 13毫米寬之黏膠帶條覆於經三次用丙酮且一次用 異丙醇清潔之平滑鋼面上。加覆面積爲2〇毫米xl3毫米 (長X寬）。繼用一個2公斤砝碼壓緊黏膠帶於鋼質載體上。 鲁 在室溫（RT)用1公斤砝瑪繫於黏膠帶，並量記至砝瑪落下 的時間。 測得之耐剪時間（SSZ)以分表示，並以三次量測取其平 均値。 180°黏著力測試（測試E) 一在聚酯上塗佈丙烯酸酯壓感黏合物層之20毫米寬 之條片被置於鋼板上。接觸黏合條經兩次用2仟克砝碼加 -26- 1359157 修正本 壓於基質上。黏膠帶繼而立即被以300毫米/分和180°角從 基質拉開。鋼板被兩次用丙酮和一次用異丙醇洗淨。量測 結果以（N/cm)(牛頓/厘米）表示，並以三次量測取平均値。 所有量測在室溫中進行。 各實施例 實施例1:(寬的Mw分佈、高分子量、UV交聯而無UV起 始劑） 依方法A製成聚合物，採用5%丙烯酸、95 %正丁基丙烯 酸醋和0.01.5%偶氮異丁腈（八18>1，\^2〇641'1^，卩3.〇11?〇111)。 平均分子量和聚合分散度用測試B測定，轉化率用測 試A，而凝膠値用測試c。 繼依方法B製成片狀樣品，並依方法C作UV照射。 樣品依測試法C、D和E被測試。 實施例2 :(窄Mw-分佈、低分子量、UV-光起始劑） 依方法A製成聚合物，採用4.5 %丙烯酸、95 %正丁基 丙烯酸酯、0.5%苯偶姻丙烯酸酯、以及0.124%雙-2,2，-苯 基乙基-硫代碳酸酯和0.015%偶氮異丁腈（众18^¥32〇641^ ’ Fa，DuPont)。 平均分子量和聚合分散度用測試法B測定，轉化率用 測試法A，凝膠値依測試法C。 繼依方法B製成片狀樣品。 實施例3 :(窄Mw-分佈、低分子量、UV-光起始劑） 依方法Α製成聚合物。採用〇.5 %丙烯酸、49.5 %正丁基 丙烯酸酯、4 9.5 %2-乙基己基丙烯酸酯、〇.5 %苯偶姻丙烯酸酯 1359157 修正本 及0.124¼雙-2,2·-苯基乙基-硫代碳酸酯和〇 〇1 5%偶氮異丁 (ΑΙΒΝ，Vazo 64TM ’ Fa· DuPont)。 平均分子量和聚合分散度用測試法B測定，轉化率用 測試法A，而凝膠値依測試法c。 繼依方法B製成片狀樣品，並依方法c作UV照射。 試樣依測試法C、D和E完成測試。 結果 如下表1先就聚合作用結果綜整： 表1 實施例 Mw[克/莫耳] 聚合分散度 PD 轉化率[%] 塗覆所需輥 組溫度[C ] 1 2,3 8 0,000 6.1 72 不能塗覆 2 593,000 3.4 67 120 3 487,000 3.6 60 110
Mw :由GPC得之平均分子量 PD : MW/MN = GPC所得聚合分散度 表2，表示片狀樣品交聯和黏合評價 表2 實施例 凝膠値[% ] 凝膠値[%] KK-鋼 SSZ 於 RT 聚合後 UV交聯後 [牛頓/厘米] [分鐘] 1 0 0 2 0 48 5 _ 2 >10000 3 0 46 4.5 2 7 8 0 SSZ :耐剪時間 RT :室溫 KK :黏合力 -28- 1359157 修正本 實施例1當作參考例。對於依本發明方法者爲實施例 2和3。在實施例2和3中製成具有被共聚合之光起始劑之 丙烯酸酯壓感黏合物。藉由調節劑之加入，所獲聚合物具 有窄狹的分子量分佈。 依據本發明之方法之優點，考慮丙烯酸酯之可塗覆性 即甚明顯。實施例丨有甚高之分子量，以致不可塗覆。藉 由加入調節劑，實施例2和3則分子量遠被降低，使在黏 膠帶中必需之塗覆可行。實施例2具有593,000克/莫耳之 Mw而在120 °C塗覆，實施例3具有487,000克/莫耳的低 Mw’可在ll〇°C塗覆。藉由本發明方法，所製成之黏合物 可以在較低的塗覆溫度加工。所以能夠完成黏膠帶的完整 無溶劑製造。 對於UV交聯之效率，凝膠値是一種決定性標準。由 表2可見，使用可共聚合的光起始劑可以促成交聯作用。 所以在實施例1所成之物質，因未採用可共聚合的光起始 劑，未能藉由UV照射而交聯。然而在實施例2和3中’ 聚合入一種光起始劑，促使有效率利用UV照射而交聯。 以如此而致所製片狀試樣有良好的剪力強度，同時在鋼上 有較高的黏合力。 各實施例證明用本發明方法可以製成無溶劑而可u v 交聯之丙烯酸酯壓感黏合物。用本發明方法可以經由無溶 劑製造生產黏膠帶，其因可用UV交聯，具有良好附著力 而稱優異。各方法使能有高的塗覆速度（>>100米/分）’同 時有良好的可交聯性於較快的膠帶速率。交聯可用一可調 -29- 1359157 修正本 UV波段，用6個Hg-中壓輻射器200瓦/厘米，於200米/ 分完成。在應用方面，本方法因此特別適合用於產業黏膠 帶之製造。 (五）圖式簡單說明 Μ
-30-

Claims (1)

  1. I350LS3-Ί 公告本 L —* 第 093113944 劑之製造方法 修正本 號「紫外線可硬化之無溶劑型丙烯酸酯黏合 j專利案 (201 1年8月8日修正） 十、申請專利範圍： 1·—種UV(紫外線）可交聯之聚丙烯酸酯壓感黏合物，其中 ’藉由一種可共聚合之光起始劑單元，在一種無自由基 溶劑之聚合作用程序中，於行星型輥組擠壓機內作聚丙 烯酸酯壓感黏合物之製造，得到自100,000至3,000,000 克/莫耳之平均分子量Mw(重量平均）。 2_ —種UV可交聯之聚丙烯酸酯壓感黏合物，其中，藉由一 種可共聚合之光起始劑單元，在一種無自由基溶劑之聚 合作用程序中’於行星型輥組擠壓機內作聚丙烯酸酯壓 感黏合物之製造，得到自100,000至800,000克/莫耳之 平均分子量Mw(重量平均），和不大於4.0之聚合分散度 3.如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯酸酯壓感黏合物， 其中，聚合作用程序是以至少一種含 •S·c=x I 卓兀之化合物作爲聚合作用調節劑，其中X = S、〇或 如申請專利範圍第1或2項中任一項之聚丙烯酸酯壓感 黏合物’其中，以三硫代碳酸酯或二硫酯作爲聚合作用 調節劑。 5.如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯酸酯壓感黏合物， 1359157 修正本 其中，其單體混合物至少包含如下各成分： 68至99_9重量％之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或其 具有如式CKHdKCOORJ之自由酸，其中RfH或 CH3，而R2爲具有1至30個碳原子之烷基鏈或H; 0.05 至2重量％之具有自由基可聚合雙鍵之可共聚合UV光起 始劑。 6.如申請專利範圍第5項之聚丙烯酸酯壓感黏合物，其中 單體混合物包含75至99.5重量％之丙烯酸酯及/或甲基 丙烯酸酯及/或其具有如式CHz^CHiRiKCOORz)之自由 酸。 7·如申請專利範圍第5項之聚丙烯酸酯壓感黏合物，其中 單體混舍物包含0.05至2重量％之具有自由基可聚合雙 鍵之可共聚合UV光起始劑。8 .如申請專利範圍第5項之 聚丙烯酸酯壓感黏合物，其中，單體混合物另含最多達 3 〇重量％具有官能基之烯烴不飽和單體。 9.如申請專利範圍第丨或2項之聚丙烯酸酯壓感黏合物， 其中’加入添加劑，如抗陳化劑、耐光劑、耐臭氧劑、 脂肪酸、助塑劑、成核劑、膨脹劑、加速劑及/或塡充劑 〇 10·—種製造如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚丙締 酸酯壓感黏合物之方法，其中，無溶劑聚合作用進行於 —種行星型輥組擠壓機內，較佳爲有流體注滿。 11.如申請專利範圍第1〇項之方法，其中，聚合作用是連續 進行。 -2- 1359157 修正本 12.如申請專利範圍第ι〇或11項之方法，其中’於行星型 輥組擠壓器之下游可以加入其他物質，尤其起始劑、單 • 體、可共聚合之光起始劑以及聚合作用調節劑。 • I3·如申請專利範圍第10或11項之方法，其中’在聚合作 用程序之後進行除氣作用。 . 14.如申請專利範圍第10或11項之方法，其中，聚合後之 聚合物和必要之後續除氣作用之後，以熔質，尤其無凝 膠者，塗覆於載體上。 .丨5.如申請專利範圍第10或11項之方法，其中，聚合物經 • UV輻射而交聯’尤其在載體上塗覆之後，其間尤其uv 交聯作用以所加入之聚合作用調節劑予以保護。 16. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中，在聚合作 用之前及/或之中加入熱分解形成自由基之起始劑，尤其 偶氮及/或過氧化起始劑。 17. —種用於一或雙面黏膠帶之用途，其係使用如申請專利 範圍第1至9項中任一項之聚丙烯酸酯壓感黏合物。
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